DE1520782A1

DE1520782A1 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polycarbonaten

Info

Publication number: DE1520782A1
Application number: DE19621520782
Authority: DE
Inventors: Lucien Sobel
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1961-11-02
Filing date: 1962-10-30
Publication date: 1970-01-29
Also published as: US3207777A; BE624166A; LU42610A1; GB1028151A

Description

Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyoarbonaten-Polyoarbonate, die eine verhältnismäßig neue Klasse von Kunststoffen darstellen, werden gewdhnlich entweder durch Esteraustausch zwischen Diphenylcarbonat und 2, 2-Bis-4-hydroxyphenylpropan oder durch Einwirkung von Phosgen auf Dihydroxydiarylalkane, lnabeeondere auf Bisphenol A, unter geeigneten Bedingungen hergestellt. Bekanntlich wurden bisher zahlreiche Versuche gemacht, Halogengruppen in die e Polyoarbonate einzuführen, um ihre Flammwidrigkeit zu verbessern.
Beispieleweise beschreibt die französische Patentschrift 1 152 155 die Herstellung von Polyearbonaten aus Dihydroxydiphenyleulfonen und stellt fest, da8 der Arylrest Halogengruppen enthalten kann, die während der Umwandlung zu Polycarbonaten nicht zu reagieren vermögen.
Gemä dem britischen Patent 839 858 werden Polycarbonate dur¢h Umeaterung zwischen Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan und. Diphenyloarbonat hergestellt. Erwähnt wird hier. dal das Diphenylcarbonat durch seine alkylierten oder halegenierten Derivate ersetzt werden kann.
Die britische Patentschrift 653 489 (1948) beschreibt ein Verfahr@@@@@@@@@@@@@@@@llung von Polyestern mit hahem Phoaphorgehalt des Typs @@@@@@@@@ heißt, daß R" ein chloriertes Dihydroxydiphenyl scir.
Die nach diesen Verfahren erhal tenen Produkte sind jedoch te@er, und ihre Flammwidrigkeit ist für eine große Zahl von Anwendungszwecken unzureichend.
Die Erfindung ermöglicht es, Polycarbonate von viel höherer Flammwidrigkeit unter besonders günstigen wirtschaftlichen Bedingungen herzustellen. Sie hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten von Polyhydroxyperchlerdiphenylen der Formel in aer die Sunme von a und b zwischen 2 und 4 und die Summe von x und y zwischen 6 und 8 liegt, durch Umsetzung von Phosgen mit den genannten Polyhydroxyperchloridphenylen alluin oder in ischung mit anderen Polyhydroxyverbindungen in einem Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines Katalysators.
Die Folyhydroxyperohlordiphenyle kdnnen-durch Phenolisierung von Decachlordiphenyl mit Hilfe eines alkalischen blittels hergestellt werden.
Die Erfindung ist auf teilweise phenolisierte Verbindungen, d.h. solche, die jeweils 2 bis 4 Hydroxylgruppen und 8 bis 6 Halogenatome enthalten, und insbesondere auf die verschiedenen Isomeren des Octochlordihydroxydiphonyle allein oder @@@@@@chung anwendbar.
Ji können unter ganz besonders günstigen wirtsohaftlichen Bedingungen nach von der Anmelderin vorgeschlagenen Verfahren durch Perchlorierung des Diphenyls und anschließende Phenolisicrung des Produkts hergestellt werden. Sie stellen feste Produkte dar, die in den meisten üblichen Lösungsmitteln löslich sind und Alkalicarbonatldsungen zersetzen.
Lie rolycarbonate gemäß der Erfindung kbnnen auf die Ubliche weise hergestellt werden, nämlich durch Umsetzung von Phosgen (cinstufiges Verfahren) oder des entsprechenden Bis-chloranciaunsäurecsters (zweistufiges Verfahren) mit einer Löaung von Polyhydroxyperchlordiphenyl in einem in geeigneter Weise gewählten Reaktionsmedium. Die Wahl des Reaktionsmediums ist wichtig. Es muß in möglichst hohem Maße sowohl das perchlorierte Diphenol als auoh die Reaktionsprodukte lösen.
Bei einer ersten Variante setzt man beiepielaweiae Phosgen mit einer Maung von Octochlordihydroxydiphenyl in Toluol in Gegenwart von Pyridin, da ale Salzsäureakzeptor und Katalysator dient, um.
Bei einer zweiten Variante ldst man Octochlordihydroxydiphenyl in wäßrigem Natriumhydroxyd und di@pergiert dann in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Toluol.
Anschließend setzt man die Dispersion « lt Phogen in Gegenwart eines Katalysators um. Als Katalysatoren eignen sich quaternäre Ammoniumsalze oder tertiäre Amine, wie Trimethylamin oder Triäthylamin.
Die Umsetzung mit Phosgen wird je nach der Arbeiteweiae bei Temperaturen zwischen 5 und 30°, vorzugsweise zwischen 10 und 20°, durchgeführt.
Nach einer weiteren Variante stellt man in einer eraten Stufe den perchlorierten Bis-chlorameisensäureseter durch Umsetzung von 1 Mol Phosgen mit 1 Mol Octochlordihydroxydiphenyl her und wandelt ihn anechlie8end durch Umsetzung mit . inem weiteren Mol Octochlordihydroxydiphenyl in das Pelycarbonat um.
In ellen Fällen erhält man Polycarbonate von hohem Molekulargewicht, deren Eigenschaften jedoch je nach der Herstellungsweise verschieden sind.
Der Bereich der erhaltenen Produkte kann erheblich erweitert werden, wenn man nicht von Polyhydroxyperchlordiphenyl allein auegoht, sondern dieses beispielsweise in Mischung mit anderen Polyhydroxyverbindungen einsetzt. Ala Beispiele solcher Verbindungen seien genannt : Die Polyhydroxydiphenylalkane, z. B. 2, 2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan oder 1, 1- (4, 4'-Dihydroxydiphenyl)-cyclohexan oder auch 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-3-methylbutan usw. ; die Polyhydroxydiphenyle, in denen das Bindeglied zwischen den beiden Phenylgruppen Sauerstoff, Schwefel oder eine Sulfon-oder Sulfoxydgruppe usw. ist, sowie die vorstehend genannten Fhenole, die durch Alkyl-., Aoyl. Alkazy-oder Halogengruppen kernsubstituiert sind.
NatUrlich gelangt man durch Variation der Ausgangsprodukte, der Zusammensetzung ihrer Gemische und der Herstellungeweise zu den verschiedensten Produkten, deren Grenzviskositäten (gemessen bei 25° für eine Konzentration von 1% und weniger in Methylenchlorid), Erweichungspunkte und Löslichkeiten in Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid, äußerst unterschiedlich sind.
Beispiel 1 231 Gew.-Teile Octochlordihydroxydiphenyl werden in 1000 Teilen Toluol gelöst. Zur Lösung werden 100 Teile Pyridin und eine sehr geringe Menge Natriumdithionat gegeben, das ale Antioxydans dient. In dieses Gemisch werden allmählich innerhalb von 40 Minuten 45, 5 Teile Phoegen eingeleitet.
Erhalten wird eine sehr viskose, gelierte Flüssigkeit, die mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure und erneut mit sasser gewaschen wird. Sie wird anschließend unter krEftlgem Ruhren in Methanol gegossen, das als Antilösungsmittel dient.
Das Polyearbonat scheidet sich in Pom von feinen, weiBen bis cremefarbigen Körnern ab, die abfiltriert und im Trookenschrank bei 100° getrocknet werden. Die Grenzviakosität beträgt 0, 548 (gemessen bei 25° für eine Konzentration von 1% und weniger in Methylenchlorid). Der Chlorgehalt beträgt 57,8%.
Das auf diese Weise erhaliene Polycarbonat war flammwidrig gem§ß ASTS D 635-56T und D 757-49 und eignete sich sur Herstellung yon Formteilen nach den für thermoplastische Massen Ublichen Verfahren. Aus LUsungen des Produite in geeigneten Lösungsmitteln, wie Methylenohlorid, konnten Polie und Filme hergestellt werden.
2 250 Gew.-Teile Octochlordihydroxydiphenyl werden in einer Natriumhydroxydlösung gelöst, die 11 Teile festes Natriumhydroxyd pro 330 le Wasser enthält und alla. Loaungamittel und Salzsäureakzeptor dient, Zur Lösung werden 180 Teile Tasser, 550 Teile Toluol und eine geringe Menge Matriumdithionat gegeben.DuroBMOa$Pewirdeinegute Dispersionerhalte,indiea)hC&3CMewgen eingeführt werden. Abschließend werden unter weiterem Bühren 4,5 Teile Tetrabutylammoniumjedid zugegenben. Die Reaktionstemperatu wird zwischen 10 und 16° gehalten.
Hach der Reaktion wird die organische Phase abgetrennt, die das Polycarbonat enthält, das gut gewaschen wird. Anschliessend wird das Polycarbonat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit Hilfe von Methanol ausgefällt. Seine Grenzviskosität beträgt 0,532, gemessen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen, und seine technischen Eigenschaften sind mit denen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Predukte vergleichbar. Der Ohlorgehalt bet@ägt 57,6%. Das Polycarbonat ist flammwidrig im @inne von @@@@ @ 635-36@ und D 757-49.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1.) Verfahren zur Herstell ; mg von flammwidrigen Polyoarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyhydroxyperchlordiphenyle der allgemeinen Formel in der die Summe von a und b zwischen 2 und 4 und die Summe von x und y zwischen 6 und 8 liegt, in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors, eines Ldsungsmittels und eines Katalysators mit Phosgen umsetzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyperchlordiphenyle im Gemisoh mit anderen Polyhydroxyverbindungen ungesetzt werden.
3.) Verfahren nach den AnsprUchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Lösungsmittels, dan die Polyhydroxyperchloridphenyle und die Reaktionsprodukte möglichst gut lest.
4.) Verfahren nach den AnsprUchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ereten Stufo den Bischlorameiaensäureester des Polyhydroxyperchlordiphenyls herstellt und diesen mit weiterem Polyhydroxyperchlordiphenyl zum Polycarbonat umsetzt.
5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren quatermäre Ammoniumsalze und tertiäre Amine verwendet werden.
6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch der. Zusatz eines Antioxydans,