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Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polycarbonaten
Polycarbonate, die eine verhältnismässig neue Klasse von Kunststoffen darstellen, werden gewöhnlich entweder durchEsteraustausch zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan oder durch Einwirkung von Phosgen auf Dihydroxydiarylalkane, insbesondere auf Bisphenol A, unter geeigneten Bedingungen hergestellt. Bekanntlich wurden bisher zahlreiche Versuche gemacht. Halogengruppen in die Polycarbonate einzuführen, um ihre Flammwidrigkeit zu verbessern.
Beispielsweise beschreibt die franz. Patentschrift Nr. 1. 152. 155 die Herstellung von Polycarbonaten aus Dihydroxydiphenylsulfonen und stellt fest, dass der Arylrest Halogengruppen enthalten kann, die wäh-
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Gemäss der brit. Patentschrift Nr. 839. 858 werden Polycarbonate durch Umesterung zwischen Bis- (4-hydroxyphenyl) -dimethylmethan und Dipheny1carbonat hergestellt. Erwähnt wird hier, dass das Diphenylcarbonat durch seine alkylierten oder halogenierten Derivate ersetzt werden kann.
Die brit. Patentschrift Nr. 653. 489 [1948] beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit hohem Phosphorgehalt des Typs
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wobei es heisst, dass R"ein chloriertes Dihydroxydiphenyl sein kann.
Die nach diesen Verfahren erhaltenen Produkte sind jedoch teuer, und ihre Flammwidrigkeit ist für eine grosse Zahl von Anwendungszwecken unzureichend.
Die Erfindung ermöglicht es, Polycarbonate von viel höherer Flammwidrigkeit unter besonders günstigen wirtschaftlichen Bedingungen herzustellen. Sie hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten von Polyhydroxyperchlordiphenylen der Formel
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in der die Summe von a und b zwischen 2 und 4 und die Summe v") n x und y zwischen 6 und 8 liegt, durch Umsetzung von Phosgen mit den genannten Polyhydroxyperchlordiphenylen allein oder in Mischung mit andern Polyhydroxyverbindungen in einem Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines Katalysators.
Die Polyhydroxyperchlordiphenyle können durch Phenolisierung von Decachlordiphenyl mit Hilfe eines alkalischen Mittels hergestellt werden.
Die Erfindung ist auf teilweise phenolisierte Verbindungen, d. h. solche, die jeweils 2-4 Hydroxylgruppen und 8 - 6 Halogenatome enthalten, und insbesondere auf die verschiedenen Isomeren des Octochlordihydroxydiphenyls allein oder in Mischung anwendbar.
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Sie können unter ganz besonders günstigen wirtschaftlichen Bedingungen nach von der Patentinhaberin vorgeschlagenen Verfahren durch Perchlorierung des Diphenyls und anschliessende Phenolisierung des Produkts hergestellt werden. Sie stellen feste Produkte dar, die in den meisten üblichen Lösungsmitteln löslich sind und Alkalicarbonatlösungen zersetzen.
Die Polycarbonate gemäss der Erfindung können auf die übliche Weise hergestellt werden, nämlich, durch Umsetzung von Phosgen (einstufiges Verfahren) oder des entsprechenden Bis - chlorameisensäure- esters (zweistufiges Verfahren) mit einer Lösung von Polyhydroxyperchlordiphenyl in einem in geeigneter Weise gewählten Reaktionsmedium. Die Wahl des Reaktionsmediums ist wichtig. Es muss in möglichst hohem Masse sowohl das perchlorierte Diphenol als auch die Reaktionsprodukte lösen.
Bei einer ersten Variante setzt man beispielsweise Phosgen mit einer Lösung von Octochlordihydroxydiphenyl in Toluol in Gegenwart von Pyridin, das als Salzsäureakzeptor und Katalysator dient, um.
Bei einer zweiten Variante löst man Octochlordihydroxydiphenyl in wässerigem Natriumhydroxyd und dispergiert dann in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Toluol. Anschliessend setzt man die Dispersion mit Phosgen in Gegenwart eines Katalysators um. Als Katalysatoren eignen sich quaternäre Ammoniumsalze oder tertiäre Amine, wie Trimethylamin oder Triäthylamin.
Die Umsetzung mit Phosgen wird je nach der Arbeitsweise bei Temperaturen zwischen 5 und 300. vorzugsweise zwischen 10 und 200, durchgeführt.
Nach einer weiteren Variante stellt man in einer ersten Stufe den perchlorierten Bis-chlorameisen-
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wandelt ihn anschliessend durch Umsetzung mit einem weiteren Mol Octochlordihydroxydiphenyl in das Polycarbonat um.
In allen Fällen erhält man Polycarbonate von hohem Molekulargewicht, deren Eigenschaften jedoch je nach der Herstellungsweise verschieden sind.
Der Bereich der erhaltenen Produkte kann erheblich erweitert werden, wenn man nicht von Polyhydroxyperchlordiphenyl allein ausgeht, sondern dieses beispielsweise in Mischung mit andern Polyhydroxyverbindungen einsetzt. Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt :
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eine Sulfon- oder Sulfoxydgruppe usw. ist, sowie die vorstehend genannten Phenole, die durch Alkyl-, Acyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen kernsubstituiert sind.
Natürlich gelangt man durch Variation der Ausgangsprodukte, der Zusammensetzung ihrer Gemische und der Herstellungsweise zu den verschiedensten Produkten, deren Grenzviskositäten (gemessen bei 250 für eine Konzentration von 10/0 und weniger in Methylenchlorid), Erweichungspunkte und Löslichkeiten in Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylformamid, äusserst unterschiedlich sind.
BeispielI : 231 Gew. -Teile Octochlordihydroxydiphenyl werden in 1000 Teilen Toluol gelöst.
Zur Lösung werden 100 Teile Pyridin und eine sehr geringe Menge Natriumdithionat gegeben, das als Antioxydans dient. In dieses Gemisch werden allmählich innerhalb von 40 min 45,5 Teile Phosgen eingeleitet.
Erhalten wird eine sehr viskose, gelierte Flüssigkeit, die mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure und erneut mit Wasser gewaschen wird. Sie wird anschliessend unter kräftigem Rühren in Methanol gegossen, das als Antilösungsmittel dient. Das Polycarbonat scheidet sich in Form von feinen, weissen bis cremefarbigen Körnern ab, die abfiltriert und im Trockenschrank bei 1000 getrocknet werden. Die Grenzviskosität beträgt 0, 548 (gemessen bei 250 für eine Konzentration von 1% und weniger in Methylenchlorid). Der Chlorgehalt beträgt 57, 8 < .
Das auf diese Weise erhaltene Polycarbonat war flammwidrig gemäss ASTM D 635-56T und D 757-49 und eignete sich zur Herstellung von Formteilen nach den für thermoplastische Massen üblichen Verfahren. Aus Lösungen des Produkts in geeigneten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, konnten Folien und Filme hergestellt werden.
Beispiel 2 : 250 Gew.-Teile Octochlordihydroxydiphenyl werden in einer Natriumhydroxydlösung gelöst, die 11 Teile festes Natriumhydroxyd/330 Teile Wasser enthält und als Lösungsmittel und Salzsäureakzeptor dient. Zur Lösung werden 180 Teile Wasser, 550 Teile Toluol und eine geringe Menge Natriumdithionat gegeben. Durch mechanisches Rühren wird eine gute Dispersion erhalten, in die allmählich 30 Teile Phosgen eingeführt werden. Abschliessend werden unter weiterem Rühren 4, 5 Teile Tetrabutylammoniumjodid zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 10 und 160 gehalten.
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Nach der Reaktion wird die organische Phase abgetrennt, die das Polycarbonat enthält, das gut gewa- schen wird. Anschliessend wird das Polycarbonat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit Hilfe von
Methanol ausgefällt. Seine Grenzviskosität beträgt 0, 532, gemessen unter den in Beispiel 1 genannten
Bedingungen, und seine technischen Eigenschaften sind mit denen des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Proi dukts vergleichbar. Der Chlorgehalt beträgt 57, 60/0. Das Polycarbonat ist flammwidrig im Sinne von
ASTM D 635-56T und D 757-49.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass man
Polyhydroxyperchlordiphenyle der allgemeinen Formel
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in der die Summe von a und b zwischen 2 und 4 und die Summe von x und y zwischen 6 und 8 liegt, in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors, eines Lösungsmittels und eines Katalysators mit Phosgen umsetzt.