DE2719738C3 - Phosphonsäureesterderivate und diese enthaltende Polyurethanzubereitungen - Google Patents
Phosphonsäureesterderivate und diese enthaltende PolyurethanzubereitungenInfo
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Description
Die Verbindungen sind bei Normalbedingungen Flüssigkeiten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach dem allgemeinen, nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsschema
hergestellt:
2ROH + PCI3 -» (RO)2PCl (II)
Il
+ H2O — (RO)2PH (III)
Γ Ο
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
In den letzten Jahren wurde eine große Zahl flammhemmender Mittel für den Einsatz bei zahlreichen
brennbaren Materialien entwickelt Stoffe aus Cellulose (wie Papier und Holz) und polymere Materialien (wie
Polyolefine, Polyurethane und Polystyrol) sind nur zwei Beispiele von Stoffen, für die flammhemmende Mittel
entwickelt wurden. Es ist dem Fachmann seit langem bekannt daß bei synthetischen Polymeren manche
flammhemmenden Zusätze wirksamer als andere flammhemmende Zusätze sind. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß die Wirksamkeit eines flammhemmenden Mittels in Polymeren oder polymeren Zubereitungen
nicht nur von der flammhemmenden Fähigkeit des Zusatzes abhängt sondern auch von der Fähigkeit des
Zusatzes, die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Polymeren oder der Polymerverbindung zu
verbessern oder zu modifizieren oder sie wenigstens nicht zu beeinträchtigen. Obwohl nun die meisten
flammhemmenden Mittel Halogen- und Phosphoratome enthalten, heißt dies jedoch nicht daß irgendeine
gegebene halogenierte oder phosphorhaltige Verbindung allen oder auch nur bestimmten polymeren
Systemen brauchbare flammhemmende Eigenschaften verleiht. Ferner wird von den flammhemmenden
Mitteln verlangt daß sie die notwendigen flammhemmenden Eigenschaften bei einer minimalen Wirkung auf
andere physikalische Eigenschaften, wie Lichtbeständigkeit, Verarbeitbarkeit Zugfestigkeit, Biege- und
Schlagfestigkeit vermitteln. Auch wurde es gewünscht, daß die gebräuchlichen flammhemmenden Mittel einen
dauerhaften Effekt liefern.
Die vorliegende Hrfindung schafft nun Phosphonsäureesterderivate,
die als flammhemmende Mittel für Polyurethanzubereitungen brauchbar sind.
Es wird bevorzugt, daß in der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel alle R-Gruppen
identisch sind.
Bevorzugte Verbindungen gemäß Erfindung sind:
Bis(2,3-dibrompropyl)nitrilo(trimethylen-
phosphonat),
Bis(2,3-dichlorpropyl)nitrilo(trimethylen-
Bis(2,3-dichlorpropyl)nitrilo(trimethylen-
phosphonat),
Bis(3-brompropyl)nitrilo(trimethylen-
Bis(3-brompropyl)nitrilo(trimethylen-
phosphonat),
(III) + 3 CH2O + NH3 ->
N IcH2P(OR)2J3 (I)
In diesen Formeln hat R die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1. Im allgemeinen werden zwei Mol eines
halogenierten Alkohols tropfenweise zu Phosphortrichlorid zugegeben. Die Zugabe kann in Anwesenheit
oder Abwesenheit eines Lösungsmittels vor sich gehen. Wenn ein Lösungsmittel benutzt wird, kann ein inertes
Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Benzol, Äther, angewandt werden. Die vorstehende Reaktion kann bei
Temperaturen im Bereich von etwa 0" bis etwa 350C
durchgeführt werden. Zu dem Bis(halogenalkyl)chlorphosphit-Produkt der obigen Reaktion wird tropfenweise
Wasser zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 0° bis etwa 15° C gehalten
wird. Das Produkt der letzten Reaktion ist Bi&(halogenalkyl)phosphit
das man durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhält und das in Rohform für die
nächste Stufe benutzt wird. In der nächsten Stufe wird das erhaltene Bis(halogenalkyl)phosphit zu einer Lösung
von 3 Mol Formaldehyd (oder einer äquivalenten Menge Paraformaldehyd) und 1 Mol Ammoniak zugegeben.
Die Zugabe sollte bei einer Temperatur von etwa 40° bis etwa 1000C erfolgen. Das Bis(halogenalkyl)nitrilo(trimethylen-phosphona.t)-Endprodukt
wird mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 80° bis etwa 12O0C bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als flammhemmende Mittel in Polyurethanzubereitungen
brauchbar, die aus einem Polyurethan und einer flammhemmenden Menge der oben beschriebenen
Verbindung bestehen. Polyurethan-Polymere umfassen nicht nur harte und flexible Schäume, sondern auch feste
elastomere Zubereitungen. Im Rahmen der Erfindung verwendbare Polyurethane sind in Modem Plastics
Encyclopedia, Vol. 52, No. 1OA, Mc Graw-Hill, Inc, New
York (1975) beschrieben. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I wirken auch in geschäumten
Polystyrol-, Polyester- und Epoxid-Zubereitungen flammhemmend.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels bekannter Techniken in das Polymere eingearbeitet
werden. Hinweise siehe z. B. J. M. Lyons, »The
b5 Chemistry and Use of Fire Retardants«, Wiley Interscience, New York, 1970 und Z. E. J oll es,
»Bromine and Its Compounds«, Academic Press, New York, 1966.
Die Menge des flammhemmenden Mineis, die in den
erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt wird, ist
eine solche, die notwendig ist, um eine meßbare Flammhemmung in der so modifizierten Zubereitung zu
erzielen. Abhängig von der entsprechenden Verbindung und dem entsprechenden Polymeren, mit welchem es
kombiniert wird, kann die Menge des flammhemmenden Mittels, das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen
eingesetzt wird, jeden Betrag bis zu etwa 35% oder mehr des Gewichts der gesamten Zubereitung ausmachen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten
jedoch bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent an flammhemmendem Mittel, bezogen auf die gesamte
Zubereitung.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen kann die flammhsmmende Wirkung des Polymeren
weiter durch den Einsatz eines synergistisch wirkenden Mittels erhöht werden, das beim Einsatz mit den
Verbindungen der allgemeinen Formel I einen zusammenwirkenden Effekt zwischen diesen fördert und so
die flammhemmende Wirkung der resultierenden Zubereitung im Vergleich mit der flammhemmenden
Wirkung der einzelnen Komponenten bei getrennter Benutzung erhöht Diese synergistischen Mittel umfassen die Oxide und Halogenide der Gruppen IVa und Va
des Periodischen Systems der Elemente und sind weiter sowohl in Modem Plastics Encyclopedia, ibid, als auch
in den US-Patentschriften 2993 924, 29 96 528, 32 05 196 und 38 78 165 beschrieben.
Bevorzugte synergistische Mittel schließen, ohne Einschränkung,
Sb2O3, SbCl3, SbBr3, SbJ3, SbOCl,
As2O3, As2O5, ZnBO4, BaB2O4 · H2O,
2 ZnO · 3 B2O3 · 3,5 H2O und
Zinnoxidhydrat
ein. Das bevorzugte synergistische Mittel ist Antimontrioxid.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner noch adhäsionserhöhende Mittel, Antioxidantien,
antistatische Mittel, antibakterielle Mittel, Farbstoffe, Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren und Füllstoffe
enthalten. Die vorstehend erwähnten Materialien sind, einschließlich der Füllstoffe, genauer in Modem Plastics
Encyclopedia, ibid, beschrieben.
Die Menge der oben beschriebenen Materialien, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten
sind, kann beliebig sein, sofern sie nicht das gewünschte Ergebnis der erfindungsgemäßen Zubereitungen entgegengesetzt beeinflußt Im allgemeinen wird die Menge
bei 0% bis etwa 75% und bevorzugt bei etwa 1 % bis etwa 50% liegen.
Herstellung von
Bis(3-brompropyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat)
Phosphortrichlorid (137 g; 1 Mol) wurde in 100 ml Methylenchlorid gelöst und 278 g (2 Mol) Brompropanol unter Rühren und Außenkühlung mit Eis, um die
Temperatur unter 15° C zu haken, im Verlaufe von 2 Stunden zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 350C erwärmt, bei dieser Temperatur 1
Stunde lang gehalten und dann wieder auf 10°C abgekühlt. Wasser (18 g: 1 Mol) wurde zugetropft, um
die Temperatur auf einen Wert von unterhalb 15° C zu
halten. Nach Beendigung der Wasserzugabe wurde überschüssiger Chlorwasserstoff unter Vakuum entfernt
und die Lösung dann 1 Stunde lang auf 40° C erwärmt.
Nach Abdampfen des Methylenchlorids erhielt man 319 g eines farblosen Öls. Das Infrarotabsorptionsspektrum bei 2460 cm-1 bestätigte die Struktur des
Bis(3-brompropyl)phosphits.
Zu 66 g einer 37%igen, wässerigen Formaldehydlösung (10%iger Oberschuß) wurden unter Rühren 15 g
einer 29%igen, wässerigen Ammoniaklösung zugegeben. Die Reaktion war leicht exotherm. Die Lösung
wurde '/2 Stunde lang gerührt und anschließend wurden
250 g des oben hergestellten Bis(3-bromphenyl)-phosphits im Verlaufe von einer Stunde zugetropft, die
Mischung bei Raumtemperatur eine weitere Stunde lang gerührt und anschließend auf 6O0C erhitzt und 8
Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die
organische Schicht wurde abgetrennt und zweimal mit
Wasser gewaschen. Das erhaltene viskose, strohfarbene öl wurde bei 100°C/2 mbar 2 Stunden lang getrocknet
Im Infrarotabsorptionsspektrum konnte das Verschwinden der P(OH)-Absorption beobachtet werden.
Berechnet: Br 46,8%, P 9,08%;
Gefunden: Br 43,25%, P 932%.
Herstellung von
Bis(2-ch!oräthyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat)
Phosphortrichlorid (549 g; 4 Mol) wurden in einen 3-Liter-KoIben zusammen mit 400 ml Methylenchlorid
eingebracht und in die Lösung, die eine Temperatur von 40 bis 6O0C hatte, Äthylenoxid (352 g) geleitet Als
nächstes wurden 20 Tropfen 2-ChIoräthanol als
Katalysator zugesetzt Nach der Zugabe des Äthylenoxids wurde die Mischung V2 Stunde lang gerührt, dann
auf 10°C abgekühlt und Wasser (72 g; 4 Mol) tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur unter
25° C gehalten wurde. Nach Abdampfen des Lösungs
mittels im Vakuum blieb eine klare Flüssigkeit zurück.
Die Ausbeute an Bis(2-chloräthyl)phosphit betrug 695 g oder 85%.
In einen anderen 3-Liter-Kolben wurden 275 g einer
37%igen, wässerigen Formaldehydlösung eingebracht
und dazu tropfenweise 66,4 g (1,13 Mol) einer 29%igen,
wässerigen Ammoniaklösung zugegeben, wobei die Temperatur unter 35°C gehalten wurde. Die Lösung
wurde V2 Stunde lang gerührt und anschließend 695 g (3,4 Mol) des obigen Bis(2-chloräthyl)-phosphits trop
fenweise zugegeben, wobei die Temperatur unter 35° C
gehalten wurde. Die Lösung wurde dann auf 6O0C erhitzt und 5 Stunden lang unter Rühren auf dieser
Temperatur gehalten. Das Material wurde zweimal mit Wasser, einmal mit wässeriger Ammoniaklösung und
dann wieder mit Wasser gewaschen. Das Wasser wurde im Vakuum entfernt und das Material unter Zusatz von
Filterhilfsmitteln filtriert. Man erhielt eine klare, viskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 220 g; Säurezahl: 0,8.
Analyse:
Berechnet: Cl 31,6%;
Gefunden: Cl 32,55%.
Andere Erfindungsgemäße Verbindungen können in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 und 2 hergestellt
werden, nämlich
Bis(2,;5-dibrompropyl)nitrilo(trimethylenphosphonat),
phosphonat),
Bis(3-chloipropyl)niixilo(trimethylen-
Bis(3-chloipropyl)niixilo(trimethylen-
phosphonat) und
Bis(2-bromäthyl)nitrilo(trimethylei,-
Bis(2-bromäthyl)nitrilo(trimethylei,-
phosphonat).
Unter Verwendung der nachstehenden Basisformulierung wurde ein Hartschaum hergestellt:
Komponenten | Gewichtsteile |
Polyol·) | 100 |
Siiicon-glykol | |
(grenzflächenaktives Mittel) | 2 |
Trichlorfluormethan | 35 |
Polyisocyanate*) | 135 |
*) Alkanoiaminpolyol mit einem Molekulargewicht von
etwa 3500 und einer OH-Zahl von etwa 530.
*·) Polymeres aromatisches Isocyanat mit 315% an verfügbarem NCO.
*·) Polymeres aromatisches Isocyanat mit 315% an verfügbarem NCO.
Das Polyol, das grenzflächenaktive Mittel und das Fluorkohlenstoff-Treibmittel wurden in einem Grundansatz
auf Basis von 1000 g Polyol angesetzt, um den Verlust des Treibmittels auf einem Minimum zu halten.
Zur Herstellung des Schaums wurde das folgende Verfahren angewendet:
1. Das Polyisocyanat wurde in einen austarierten 283,5-g-Papierbecher (unter Berücksichtigung des
Materialeinsatzes) eingewogen und zur Seite
gestellt, während die anderen Komponenten
ausgewogen und gemischt wurden.
Z Der Polyolgrundansatz wurde in einem unbehandelten Papierbecher mit 1,1361 Fassungsvermögen in passender Menge, um 100 g Polyol zu ergeben,
Z Der Polyolgrundansatz wurde in einem unbehandelten Papierbecher mit 1,1361 Fassungsvermögen in passender Menge, um 100 g Polyol zu ergeben,
ausgewogen.
3. Die 10g des flammhemmenden Mittels des Beispiels 1 wurden anschließend in denselben
3. Die 10g des flammhemmenden Mittels des Beispiels 1 wurden anschließend in denselben
1,136-1-Becher eingewogen.
ίο 4. Der Inhalt des 1,136-1-Bechers wurde dann mit 1000 min-1 5 Sekunden lang gemischt
ίο 4. Der Inhalt des 1,136-1-Bechers wurde dann mit 1000 min-1 5 Sekunden lang gemischt
5. Das Polyisocyanat wurden dann hinzugefügt und 10 Sekunden lang bei 1000 min-' gerührt
6. Die Mischung wurde dann in einen unbehandelten 2,27-kg-Papierbehälter gegossen und zum Aufgehen
stehengelassen.
Nachdem der Schaum nicht mehr klebrig und im wesentlichen ausgehärtet war, wurde er 7 Tage
stehengelassen, bevor er mittels des Sauerstoffindex-Tests nach ASTM D-2863-74 und des Druckfestigkeitstests
nach ASTM D-1621-73 untersucht wurde. Beim SauerstofFindex-Test wird die minimale Sauerstoffkonzentration
in einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff bestimmt, die in einer Versuchssäule nach
oben strömt und eben gerade eine kerzenartige Verbrennung unter Gleichgewichtsbedingungen ermöglicht
Die Ergebnisse der genannten Tests sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Das gleiche Verfahren wurde zur Herstellung anderer Hartschäume angewandt, die unterschiedliche Mengen
oder verschiedene flammhemmende Zusätze enthielten. Diese Schäume wurden dem gleichen Sauerstoffindex-Test
und Druckfestigkeitstest unterworfen, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt
Zugesetztes flammhemmendes Mittel | Zugesetzte | Sauerstoff- | Maximale |
Menge an | index-Test | Druckfestigkeit | |
flammhemmendem | |||
Mittel*) | (bar) |
Keines
Bis(3-brompropyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat)
(Verbindung des Beispiels 1)
(Verbindung des Beispiels 1)
Bis(2-chloräthyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat)
(Verbindung des Beispiels 2)
(Verbindung des Beispiels 2)
*) Teile pro 100 Teile Polyol.
21 | 2,03 |
24,0 25,5 27,0 |
2,14 2,43 |
25,0 |
Die Tabelle I zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in Polyurethanen ausgezeichnete
flammhemmende Eigenschaften besitzen und weiter die physikalischen Eigenschaften der genannten polymeren
Verbindungen nicht beeinträchtigen, sondern sie verbessern helfen. Andere erfindungsgemäße flammhemmende
Mittel, die ebenfalls ausgezeichnete flammhemmende Wirkung zeigen, sind:
Bis(2,3-dibrompropyl)nitrilo(trimethylen-
phosphonat),
Bis(2,3-dichlorpropyl)nitrilo(trimethylen-
Bis(2,3-dichlorpropyl)nitrilo(trimethylen-
phosphonat),
Bis(3-chlorpropyl)nitrilo(trimethylen-
Bis(3-chlorpropyl)nitrilo(trimethylen-
phosphonatjund
Bis(2-bromäthyl)nitrilo(trimethylenphosphonat).
Der »Butler-Kamintest« ist ein Laboratoriumsprüfverfahren, mit dessen Hilfe das relative Ausmaß des
Gewichtsverlustes von zellulärem Hartschaum verglichen
werden kann. Bei diesem Untersuchungsverfahren wird die zu untersuchende Probe in einen vertikalen
Kamin mit einer Frontscheibe aus temperaturbeständigem Glas gebracht und mit sinem Bunsenbrenner 10
Sekunden lang erhitzt. Dann wird das erhalten gebliebene Gewicht der Probe durch Wägen bestimmt
und in Gewichtsprozent notiert Das Verfahren ist im wesentlichen das gleiche, wie es in der ASTM D-3014-74
beschrieben wird. Diesem »Butler-Kamintest« wurden
nun Polyurethanschäume auf Basis von Polyätherdiolen und -triolen unterworfen, die als flammhemmende
Mittel die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Verbindungen enthielten.
Zugesetztes flammhemmendes Mittel Zugesetzte Butler-Menge an Kamintest
flammhemmendem erhalten
Mittel*) gebliebenes
Gewicht
(Gew.-%)
P(OCH2CH2Cl)3**) 30 18,8
N[CH2P(OCH2CH2Cl)2I3***) 30 40,5
·) Teile pro 100 Teile Polyol.
··) Im Handel erhältliches flammhemmendes Mittel.
*·♦) Flammhemmendes Mittel gemäß Erfindung (Verbindung von Beispiel 2).
Aus dieser Tabelle läßt sich eindeutig entnehmen, daß die untersuchte erfindungsgemäße Verbindung des
Beispiels 2 der Vergleichsverbindung erheblich überlegen ist, obwohl beide Verbindungen eine sehr ähnliche
ϊ Konstitution aufweisen.
In ähnlicher Weise wie beim »Butler-Kamintest« wira auch in Anlehnung an ASTM D-3014-76 der Flammenpenetrationstest
durchgeführt. Dieser Test ist in dem US-Bureau of Mines Report of Investigations 6366
ίο (1964) beschrieben. Bei diesem Test werden Polyurethanproben
mit den Abmessungen von 15,24 cm χ 2,54 cm hergestellt, bei denen die Dickenabmessung
senkrecht zur Steigrichtung des Schaums orientiert ist Diese Proben werden gewogen und ihre
Dichte bestimmt Hinter jeder Schaumprobe wird ein Blatt Filterpapier angebracht und die Proben in
schwenkbaren Kanalflammenhaltern placiert, die so justiert werden, daß die Proben beim Versuch 2,54 cm
von der Brennerdüse entfernt sind. Die Proben wurden bei dem Prüfverfahren in eine standardisierte Flamme
geschwenkt und diejenige Zeit in Sekunden notiert, die abgelaufen war, bevor das Filterpapier zu verkohlen
begann (= »pc«-Zeit). Dann wurden die Proben zurückgewogen. Diesem Flammenpenetrationstest
wurden nun Polyurethanschäume unterworfen, die als flammhemmende Mittel die in der nachfolgenden
Tabelle III angegebenen Verbindungen enthielten.
flammhemmendem
Mittel»)
pc-Zeit
(Sek.)
erhalten gebliebenes
Gewicht
(Gew.-%)
O/ CH7Cl
P \PCH—CH2CIj3**)
11
CH2P(OCH2CH2CH2Br)2
·) Teile pro 100 Teile Polyol.
**) Im Handel erhältliches flammhemmendes Mittel.
***) Flammhemmendes Mittel gemäß Erfindung.
14
70
71,7
Aus diesen Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß die untersuchte erfindungsgemäße Verbindung des
Beispiels 1 der bekannten Verbindung erheblich überlegen ist Andere bekannte,
Mittel, wie Dibromneopentylglykol, Pentabromäthylbenzol,
Pentabromphenol und Hexabrombenzol, zeigten bei gleicher Konzentration wie oben ähnlich
schlechte Ergebnisse.
Claims (2)
- Patentansprüche:
1. Verbindungen der FormelN^H2P(OR)2J3in der jedes R unabhängig voneinander Alkylradika-Ie mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloroder Bromsubstituenten bedeutet - 2. Polyurethanzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyurethan und eine flammhemmende Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 enthältBis(3-chlorpropyl)nitrilo(triniethylen-phosphonat),Bis(2-bromäthyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat),
und
Bis(2-chloräthyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat).
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