DE2200750C3 - Thermostabilisieren von P- und Cl-Verbindungen enthaltenden Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Thermostabilisieren von P- und Cl-Verbindungen enthaltenden Polyurethanschaumstoffen

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Description

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Vernetzte Polyurethane, insbesondere solche mit zellartiger Struktur, fortan Polyurethanschaumstoffe genannt, haben auf den verschiedensten Anwendungsgebieten außerordentliche Bedeuüing erlangt In vielen Fällen ist jedoch ihre leichte Brennbarkeit von großem Nachteil. In zahlreichen Ländern gibt es daher für den Einsatz von Polyurethanschaumstoffen beispielsweise in der Rau-, Schiffbau-, Luftfahrt-, Automobil-. Elektroindustrie und anderen Industrien gesetzliche Bestimmun- jo gen, nach denen diese Schaumstoffe flammwidrig ausgerüstet sein müssen.
Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe durch Einarbeiten von Flammschutzmitteln flammwidrig auszurüsten. Vorzugsweise werden hierfür wegen ihrer η hervorragenden Wirkung und ihrer guten Verarbeitbarkeit Substanzen eingesetzt, welche Phosphor- und/oder Halogenatome, insbesondere Chlor- oder Bromatome, als wirksame Elemente im Molekül enthalten. Die Flammschutzmittel können entweder als reine Additive -ro oder als reaktive Stoffe, die sich mit einer der Polyurethane bildenden Komponenten chemisch umsetzten, in den Polyurethanansatz eingebracht werden. Die Zugabe des Flammschutzmittels in den Polyurethanansatz kann entweder vor dem Aufschäumen oder ·»> im Gemisch mit einer oder mehrerer der Ansatzkomponenten erfolgen.
Als additive Flammschutzmittel für Polyurethane werden z. B halogenhaltige Phosphorsäureester, wie z. B. Tris-(/J chloräthyO-phosphat oder Tns-(2J-dibrom- >o propyI)-phosphat verwendet, während zur Gruppe der reaktiven Flammschutzmittel phosphor- bzw. halogen hal'ige Hydroxyl- bzw. Polyhydroxyverbindungen gehören, in welchen der Phosphor phosphat-, phospho nat oder phosphinartig gebunden ist. Derartige v> Flammschutzmittel sind beispielsweise in den US-Pa tentschriften Jl 59 605 und 33 21 555. in der deutschen Patentschrift 1208 485 oder in ilcr belgischen Patent schrift 7 70 375 beschrieben. Kennzeichnend für die reaktiven, hydroxylgruppcnhahigen Hammschut/.miuc! w> ist ihre Reaktion mit der Isocyanatkomponente im Polvurethanansatz, welche neben der üblichen Reaktion der im Polyurethanansatz befindlichen Ausgangskomponcntcn erfolgt. Letztere Reaktion wird bekanntlich durch tertiäre Amine und/oder mctallorganischc Ver· t·'· !■»indungen, vorzugsweise Zinn(ll)-Verbindungen. katalysiert, wobei das Aufschäumen der sich bildenden Polyurethane durch Verwendung von Treibmitteln, wie Trichlorfluormethan und/oder Wasser, im Reaktionsgemisch bewirkt wird.
Phosphor- und halogenhaltige Flammschutzmittel zeigen allgemein einen guten Flammschuteeffekt in Polyurethanschaumstoffen. Ihre Einsatzmöglichkeit hängt wesentlich davon ab, wieweit sie die ursprünglichen physikalischen Eigenschaften der mit ihnen ausgerüsteten Polyurethanschaumstoffe beeinflussen. Ein entscheidender Nachteil dieser Flammschutzmittel besteht jedoch darin, daß sie bei größeren Einsatemengen in Schaumblöcken mit einem Volumer ab etwa 0,1 bis 1 m3 durch die bei der Schaum- und Vernetzungsreaktion auftretende Reaktionswärme und des damit verbundenen Wärmestaues eine unerwünschte Nebenreaktion auslösen, die zu einer Verbrennung oder zumindest Verfärbung des Polyurethans im inneren des Schaumblocks führt. Vermutlich wird Λίβ erwähnte Nebenreaktion durch eine teilweise thermische Zersetzung der phosphor- und halogenhaltigen Flammschutemittel eingeleitet Diese sogenannten Kernverbrennungen oder -Verfärbungen treten ab Einsatzmengen von etwa 5 bis 10 Gew.-% Rammschutzmittel, bezogen auf das Schaumgewicht, auf. Solche Mengen sind aber gewöhnlich erforderlich, um einen ausreichenden Flammschutz zu erzielen, dem das Prädikat »selbstverlöschend« nach ASTM D 1692-68T zugeordnet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von ölsäureäthylester. Maleinsäuredimethylester, Dodecen-(1), Oleylalkohol oder gegebenenfalls teilweise epoxidiertem Sojaöl als Thermostabilisatoren in P- und Cl-Verbindungen als Flammschutemittel enthaltenden Polyurethanschaumstoffen, wobei die Stabilisatoren in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%. bezogen auf die Menge des Rammschutemittels, im Polyurethanschaumstoff enthalten sind.
Ihre auf phosphor- und halogenhaltige Flammschutzmittel stabilisierend wirkenden Eigenschaften entfalten die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe bevorzugt im Kontakt mit Tris-fjJ-chloräthylphosphat), Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, einem Addukt aus Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxid und Epichlorhydrin sowie halogenalkyl- bzw. halogenaryl- oder hydroxialkylsubstitutierten Polyäthylenglykolorthophosphorsäurepoly estern.
Die Stabilisatoren werden in den Polyurethanansatz in einer Menge von etwa 0,1 bis 30. insbesondere 0.5 bis 8 Gewichts-%, bezogen auf die Menge des Flammschutzmittels, eingebracht. Dabei !· 5nnen die Stabilisatoren dem Polyurethanansatz unmittelbar vor dem Verschäumen des Polyurethans beigemischt werden oder man nru-ht eine oder mehrere Komponenten des Ansatzes mit dem Stabilisator vor der Zubereitung des Ansät/es
Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren werden in dem Polvurethanansatz vorzugswei se Iris chloräthylphosphat). Tris-(2.3-dibrompropyl) phosphat, ein Addukt aus Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxiil und Epichlorhydrin oder halogenalkyl bzw. halogenaryl oder hydroxialkylsubstituierte Polyäthv lenglykolorthophosphorsäurepolyester als phosphor- und halogenhaltige flammhemmende Zusätze stabilisiert.
Unter halogenalkyl- bzw. halogenaryl- und hydroxylalt:y !substituier ten Polyäthylenglykolorthophosphorsäurepolyestern sind insbesondere solche Verbindungen zu verstehen, wie sie in der belgischen Patentschrift 7 70 376 beschrieben sind. Diese Verbindungen sind
durch die nachfolgende allgemeine Formel (I) gekennzeichnet
il
R1O-P — R"—O-
OR1
(Oa
Ii
P-R"-O
OR1
Oo
Il
-P-OR' (I)
η OR'
in welcher
a = 1 oder O und 1,
η = Obis 4,
R1 mindestens ein Halogenkohlenwasserstoffrest sowie mindestens eine hydroxylhaltige Gruppierung der allgemeinen Formel (II)
-/-CH-CH-OV-I
\ R" R'V I
R" eine Gruppierung der allgemeinen Formel (III)
C) CH CH
R" RIV
(III)
bedeuten, wobei in den Formein (II) und (III) R111 bzw. Rlv ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen und m eine Zahl von I bis 1O, vorzugsweise I bis 4, ist.
Für R1 kann vorzugsweise ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter aliphatischer oder cycloaliphatic scher Rest, wie z. B. ein 2-ChloräthyIrest oder 2.3-Dibrompropylrest, oder ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter Arylrest mit höchstens 8 C-Atomen stehen, während die Substituenten R"1 und Rlv ein Η-Atom oder einen Methyl- bzw. Chlormethylrest bedeuten können.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird der Verschäumungsprozeß nicht meßbar nachteilig beeinflußt. Die Steig- und die Klebfreizeit, welche wichtige Faktoren bei der technischen Herstellung von vorgenannten Schaumstoffen sind, bleiben unverändert. Auch auf die physikalischen Eigenschaften der fertigen Schaumstoffe, wie Druckoder Reißfestigkeit, Elastizität, Dimensionsstabilität, Raumgewicht, und bei weichen Schaumstoffen die offene Zellstruktur, haben die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorzusätze keinen meßbaren nachteiligen Einfluß. Zur Erzielung besserer mechanischer Werte, insbesondere größerer Härte der Schaumstoffe, verwendet man bekanntlich einen stöchiometrischen Überschuß von Di- bzw. Polyisocyanat. Dieser Überschuß kann von gewöhnlich 2 bis IO Gewichts-% auf über 20 Gewichts-% gesteigert werden, ohne daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung eine Kernverfär bung bzw. -verbrennung im Schaumstoff auftritt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel I
Ein b-kg-Polyurethanweicrischaumstoffbloek wurde in einem Behälter mit den Ausmaßen 60 χ 60 χ 70 cm nach folgender Rezeptur hergestellt:
90 Gew.-Teile Poljätherpolyol mit der
Hydroxyzahl46 mgKOH/g 10 Gew.-Teile phosphor- und chlorhaltiges Polyol
mit 12£% P, 23,8% CI, OH-Zahl 95 mgKOH/g
4,2 Gew.-Teile Wasser 14 Gew.-Teile Silikonemulgator 0,21 Gew.-Teile Zinn(II)dioctoat 0,12 Gew.-Teile Bis(2-dimethylaminoäthyl)äther ίο 55,6 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat, Gemisch von 80% des 2,4- und 20% des 2,6-Isomeren.
Sämtliche Substanzen wurden in der aufgeführten
ii Reihenfolge bei Zimmertemperatur vermischt und sofort in den Behälter gegossen. Der entstandene Schaumstoff hatte ein Raumgewicht von 25 kg/m3 und erwies sich nach Durchführung des Brandtestes gemäß ASTM D 1692-68T als selbstverlöschend. Der Schaum stoff besaß einen von innen nach außen abnehmend, dunkelbraunen bis geibgefärbten Kern mit einem Durchmesser von etwa 35 cm.
Ein zweiter Schaumstoffblock wurde in der gleichen Weise mit vorueschriebener Rezeptur hergestellt, wobei jedoch dem Ansatz zusätzlich 0,2 Gewichtsteile ölsäureäthylester zugefügt wurden. Er besaß ebenfalls ein Raumgewicht von 15 kg/m3 und war im Brandtest nach ASTM D1652-68T selbstverlöschend. Dieser Schaumstoffblock war in allen Teilen durch eine rein
jo weiße Farbe ausgeze rhneL Das als Flammschutzmittel eingesetzte phosphor- und chlorhaltige Polyol ist wie folgt hergestellt worden:
In einem mit Rührer ausgestatteten Rundkolben wurden 2950 g Tris-2-chloräthylphosphat, 294 g Phos-
j5 phorpentoxid und 394 g Polyphosphorsäure (84 Gewichts-% PjOi) bei Zimmertemperatur vermischt und anschließend das Gemisch bei 600C mit 32 g H1PO) und 10 g Na2HPO4 versetzt Nach 3stündigem Erhitzen auf 900C wurde das Gemisch bei 60° C bis 800C mit Äthylenoxid umgesetzt, wobei das Äthylenoxid bis zur Sättigung des Gemisches eingeleitet wurde. Überschüssiges Äthylenoxid wurde mit Stickstoff ausgeblasen. Als Reaktionsprodukt wurden 4608 g eines farblosen Polyols mit den vorgenannten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 2
Ein S-kg-Polyurethanweichschaumstoffblock wurde in einem Behälter aus Pappe von den Ausmaßen ίο 50 χ 50 χ 70 cm nach folgender Rezeptur analog Beispiel 1 hergestellt:
100 Gew.-Teile Polyäthct polyol mn der OH Zahl 42 mgKOH/g
8 Gew.-Teile Tns(2.3-dibrompropyl)phosphat " 4Gew.Teile Wasser
1.2 Gew.-Teile Silikonemulgator 0.22 Gew. Teile Zinn(ll)dioctoat 0.) Gew.-Teile Triethylendiamin 58.3 Gew.-Teile Toluvlendnsocanat. Gemisch aus h0 80% 2.4- und 20% 2.b-Isomeren.
Der entstandene Schaumstoffblock zeigte im Kerr, eine Verbrennungszone mit einem Durchmesser vor 20 cm, wobei der Mittelpunkt dieser Zone schwär/ um' h". sehr brüchig war. Wurden dagegen dem gleichen Ansät. vor der Verschäumung 0,5 Gewichts-Teile Maleinsäure dimethylester beigemischt, so erhielt man einen in aller, Teilen unvcrfathten Schaumstoffblock. In iedem falle.
22 OO 750
mit oder ohne Stabilisatorzusutz, wurde ein Schaumblock mit einem Raumgewicht von 28 kg/mJ erhalten, der sich im Brandtest gemäß ASTM D 1692-68T als selbstverlöschend erwies.
Beispiel 3
Ein !0 kg schwerer Polyurethanhartschauiustofrbiock nachfolgender Rezeptur wurde in einem großen Polyäthylensack hergestellt:
100 Gew.-Teile Polyätherpolyol mit der
Hydroxylzahl 520 mgKOH/g
25 Gew.-Teile TrisO?-chloräthyl)-phosphat
3 Gew.-Teile Triethylamin
1 Gew.-Teil Wasser
1 Gew.-Teil Silikonemulgator
24 Gew.-Teile Trichlorfluormethan
150 Gew.-Teile MethylendiphenyM^'-diisocyanat
Das erhaltene Produkt wies im Schaumstoffkern mittelbraune Verfärbungen, nach außen hin abnehmend bis zu einem Durchmesser von ca. 45 cm, auf. Wurden in die gleiche Rezeptur 4 Gewichtsteile eines teilweise epoxidierten Sojaöls eingearbeitet, so er.iielt man einen Schaumstoff, der in allen Bereichen eine gleichmäßig hellbeige Farbe besaß.
In beiden Fällen wurde ein Schaumstoff mit dem Raumgewicht 37 kg/m3 erhalten. Er war nach ASTM D 1692-68T als »selbstverlöschend« einzustufen.
Beispiel 4
Ein 10 kg schwerer Polyurethanhartschaumstoffblock wurde analog Beispiel 1 aus den folgenden Ausgangsstoffen hergestellt und in einem Polyäthylensack geschäumt:
75 Gew.-Teile Polyätherpolyol mit der
OH-Zahl 520 mgKOH/g
25 Gew.-Teile phosphor- und chlorhaltiges
Polyol mit 11,1 Gewichts-% P,
155 Gewichts-% Cl und einer
OH-Zahl von 220 mgKOH/g
3 Gew.-Teile Triethylamin
1 Gew.-Teil Wasser
1 Gew.-Teil Silikonemulgator
24 Gew.-Teile Trichlorfluormethan
130 Gew.-Teile MethylendiphenyM^'-diisocyanaL
Der entstandene Schaumstoff hatte ein Raumgewicht »on 35 kg/m3 und erwies sich nach Durchführung des Brandtestes gemäß ASTM D I692-68T als selbstverlöschend. Der Schaumstoff zeigte im Kern braune bis violette Verfärbungen und außerdem mehrere Risse.
Wurden in obigen Ansatz 3 Gew.-Teile Dodecen-(l) zudosiert, so war das erhaltene Produkt in allen Teilen hellbeige, ohne seine Eigenschaft selbstverlöschend zu sein, zu verlieren.
Das als Flammschutzmittel eingesetzte phosphor- und chlorhaltige Polyol ist wie folgt hergestellt worden:
ίο 1863 g Tris-2-chIoräthylphosphat, 737 g Polyphosphorsäure (84 Gewichts-% P3O5), 26 g H1PO3 und 8 g NajHPO wurden in einem mit Rührer ausgestatteten Rundkolben vermischt und das Gemisch eine Stunde lang auf 1500C erhitzt. Anschließend wurde bei 80°C Äthylenoxid in das Gemisch bis zur Sättigung eilgeleitet. Überschüssiges Äthylenoxid wurde mit Stickstoff ausgeblasen. Es wurden 4426 g eines gelbstichigen Polyols mit oben beschriebenen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 5
Ein 10 kg schwerer Polyuretninhartschaumstoffblock wurde nach folgender Rezeptur hergestellt und in einem Polyäthylensack geschäumt:
75 Gew.-Teile eines Polyätherpolyols mit der
OH-Zahl 520 mgKOH/g
25 Gew.-Teile eines phosphor- und chlorhaltigen
Polyols, mit 25 Gewichts-% Cl,
«ι 7,4 Gewichts-% P und einer
OH-Zahl von 420 mgKOH/g,
hergestellt ausTris(hydroxymethyl)phosphinoxid und
Epichlorhydrin nach der deutschen
Patentschrift 12 08 485
3 Gew.-Teile Triethylamin
1,0 Gew.-Teile Wasser
1,0 Gew.-Teile Silikonemulgator
18 Gew.-Teile Trichlorfluormethan
■to 140 Gew.-Teile Methylendiphenyl^'-diisocyanat
Das erhaltene Produkt besaß ein Raumgewicht von 50 kg/m3 war nach ASTM D 1692-68T selbstveriöschend und zeigte im Kern braune Verfärbungen.
Wurde vorbeschriebener Ansatz mit 1,5 Gew.-Teilen Oleylalkohol versetzt, so wurde tin Prodjkt erhalten, das sich in der Beschaffenheit vom Vergleichsprodukt nur dadurch unterschied, daß es in seiner Gesamtheit eine einheitliche hellbeige Farbe aufwies.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Ölsäureäthylester, Maleinsäuredimethylester, Dodecen-(1), Oleylalkohol oder, gegebenenfalls teilweise epoxidiertem Sojaöl als Thermostabilisatoren in P- und Cl-Verbindungen als Flammschutzmittel enthaltenden Polyurethanschaumstoffen, wobei die Stabilisatoren in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die i< > Menge des Flammschutzmittels, im Polyurethanschaumstoff enthalten sind.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Flammschutzmittels, im Polyurethanschaumstoff enthalten sind.
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