DE2719738B2 - Phosphonsäureesterderivate und diese enthaltende Polyurethanzubereitungen - Google Patents

Phosphonsäureesterderivate und diese enthaltende Polyurethanzubereitungen

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Description

Die Verbindungen sind bei Normalbedingungen Flüssigkeiten.
ίο Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach dem allgemeinen, nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsschema hergestellt:
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
In den letzten Jahren wurde eine große Zahl flammhemmender Mittel für den Einsatz bei zahlreichen brennbaren Materialien entwickelt. Stoffte aus Cellulose (wie Papier und Holz) und polymere Materialien (wie Polyolefine, Polyurethane und Polystyrol) sind nur zwei Beispiele von Stoffen, für die flammhemmende Mittel entwickelt wurden. Es ist dem Fachmann seit langem bekannt, daß bei synthetischen Polymeren manche flammhemmenden Zusätze wirksamer als andere flammhemmende Zusätze sind. Dies ist daruaf zurückzuführen, daß die Wirksamkeit eines flammhemmenden Mittels in Polymeren oder polymeren Zubereitungen nicht nur von der flammhemmenden Fähigkeit des Zusatzes abhängt, sondern auch von der Fähigkeit des Zusatzes, die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Polymeren oder der Polymerverbindung zu verbessern oder zu modifizieren oder sie wenigstens nicht zu beeinträchtigen. Obwohl nun die meisten flammhemmenden Mittel Halogen- und Phosphoratome enthalten, heißt dies jedoch nicht, daß irgendeine gegebene halogenierte oder phosphorhaltige Verbindung allen oder auch nur bestimmten polymeren Systemen brauchbare flammhemmende Eigenschaften verleiht. Ferner wird von den flammhemmenden Mitteln verlangt, daß sie die notwendigen flammhemmenden Eigenschaften bei einer minimalen Wirkung auf andere physikalische Eigenschaften, wie Lichtbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit, Biege- und Schlagfestigkeit vermitteln. Auch wurde es gewünscht, daß die gebräuchlichen flammhemmenden Mittel einen dauerhaften Effekt liefern
Die vorliegende Erfindung schafft nun Phosphonsäureesterderivate, die als flammhemmende Mittel für Polyurethanzubereitungen brauchbar sind.
Es wird bevorzugt, daß in der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel alle R-Gruppen identisch sind.
Bevorzugte Verbindungen gemäß Erfindung sind:
Bis(2,3-dibrompropyl)nitrilo(trimetriylen-
phosphonat),
Bis(2,3-dichlorpropyl)nitrilo(trimethylen-
phosphonat),
Bis(3-brompropyl)nitrilo(trimethylen-
phosphonat),
2ROH + PCI., — (RO)2PCl " O
Il
O
Il 		CH2P(OR)2
+ H2O — (RO)2PH
+ 3CH2O + NH, - - N
(III)
In diesen Formeln hat R die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1. Im allgemeinen werden zwei Mol eines halogenierten Alkohols tropfenweise zu Phosphortrichlorid zugegeben. Die Zugabe kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels vor sich gehen. Wenn ein Lösungsmittel benutzt wird, kann ein inertes
jo Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Bnnzol, Äther, angewandt werden. Die vorstehende Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 0° bis etwa 35° C durchgeführt werden. Zu dem Bis(halogenalkyl)chlorphosphit-Produkt der obigen Reaktion wird tropfenwei-
n se Wasser zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 0° bis etwa 15° C gehalten wird. Das Produkt der letzten Reaktion ist Bis(halogenalkyl)phosphit, das man durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhält und das in Rohform für die nächste Stufe benutzt wird. In der nächsten Stufe wird das erhaltene Bis(halogenalkyl)phosphit zu einer Lösung von 3 Mol Formaldehyd (oder einer äquivalentyn Menge Paraformaldehyd) und 1 Mol Ammoniak zugegeben. Die Zugabe sollte bei einer Temperatur von
■r> etwa 40 bis etwa 100°C erfolgen. Das Bis(halogenalkyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat)-Endprodukt wird mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 120° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind
χι als flammhemmende Mittel in Polyurethanzubereitungen brauchbar, die aus einem Polyurethan und einer flammhemmenden Menge der oben beschriebenen Verbindung bestehen. Polyurethan-Polymere umfassen nicht nur harte und flexible Schäume, sondern auch feste
ν-, elastomere Zubereitungen. Im Rahmen der Erfindung verwendbare Polyurethane sind in Modern Plastics Encyclopedia, Vol. 52, No. 1OA, Mc Graw-Hill, Inc., New York (1975) beschrieben. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I wirken auch in geschäumten
ho Polystyrol-, Polyester- und Epoxid-Zubereitungen flammhemmend.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels bekannter Techniken in das Polymere eingearbeitet werden. Hinweise siehe z.B. J. M. Lyons, »The
μ Chemistry and Use of Fire Retardants«, Wiley Interscience, New York, 1970 und Z.E. JoI les, »Bromine and Its Compounds«, Academic Press, New York, 1966.
Die Menge des flammhemmenden Mittels, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt wird, ist eine solche, die notwendig ist, um eine meßbare Flammhemmung in der so modifizierten Zubereitung zu erzielen. Abhängig von der entsprechenden Verbindung und dem entsprechenden Polymeren, mit welchem es kombiniert wird, kann die Menge des flammhemmenden Mittels, das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt wird, jeden Betrag bis zu etwa 35% oder mehr des Gewichts der gesamten Zubereitung ausmachen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten jedoch bevorzugt etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent an flammhemmendem Mittel, bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen kann die flamrnhemmende Wirkung des Polymeren weiter durch den Einsatz eines synergistisch wirkenden Mittels erhöht werden, das beim Einsatz mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I einen zusammenwirkenden Effekt zwischen diesen fördert und so die flammhemmende Wirkung der resultierenden Zubereitung im Vergleich mit der flammhemmenden Wirkung der einzelnen Komponenten bei getrennter Benutzung erhöht Diese synergistischen Mittel umfassen die Oxide und Halogenide der Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems der Elemente und sind weiter sowohl in Modem Plastics Encyclopedia, ibicL, als auch in den US-Patentschriften 29 93 924, 29 96 528, 32 05 196 und 38 78 165 beschrieben.
Bevorzugte synergistische Mittel schließen, ohne Einschränkung,
Sb2O3, SbCl3, SbBr3, SbJ3, SbOCl,
As2O3, As2Os ZnBO4, BaB2O4 · H2O,
2ZnO · 3 B2O3-3,5 H2O und
Zinnoxidhydrat
ein. Das bevorzugte synergistische Mittel ist Antimontrioxid.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner noch adhäsionserhöhende Mittel, Antioxidantien, antistatische Mittel, antibakterielle Mittel, Farbstoffe, Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren und Füllstoffe enthalten. Die vorstehend erwähnten Materialien sind, einschließlich der Füllstoffe, genauer in Modem Plastics Encyclopedia, ibid., beschrieben.
Die Menge der oben beschriebenen Materialien, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten sind, kann beliebig sein, sofern sie nicht das gewünschte Ergebnis der erfindungsgemäßen Zubereitungen entgegengesetzt beeinflußt. Im allgemeinen wird die Menge bei 0% bis etwa 75% und bevorzugt bei etwa 1% bis etwa 50% liegen.
Beispiel 1
Herstellung von
Bis(3-brompropyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat)
Phosphortrichlorid (137 g; 1 Mol) wurde in 100 ml Methylenchlorid gelöst und 278 g (2 Mol) Brompropanol unter Rühren und Außenkühlung mit Eis, um die Temperatur unter 15° C zu halten, im Verlaufe von 2 Stunden zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 35° C erwärmt, bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten und dann wieder auf 1O0C abgekühlt. Wasser (18 g; 1 Mol) wurde zugetropft, um die Temperatur auf einen Wert von unterhalb 15° C zu halten. Nach Beendigung der Wasserzugabe wurde überschüssiger Chlorwasserstoff unter Vakuum entfernt und die Lösung dann 1 Stunde lang auf 40° C erwärmt.
Nach Abdampfen des Methylenchlorids erhielt man 319 g eines farblosen Öls. Das Infrarotabsorptionsspektrum bei 2460 cm-' bestätigte die Struktur des Bis(3-brompropyl)phosphits.
Zu 66 g einer 37%igen, wässerigen Formaldehydlösung (10%iger Oberschuß) wurden unter Rühren 15 g einer 29%igen, wässerigen Ammoniaklösung zugegeben. Die Reaktion war leicht exotherm. Die Lösung wurde '/2 Stunde lang gerührt und anschließend wurden
ίο 250 g des oben hergestellten Bis(3-bromphenyl)-phosphits im Verlaufe von einer Stunde zugetropft, die Mischung bei Raumtemperatur eine weitere Stunde lang gerührt und anschließend auf 60° C erhitzt und 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die organische Schicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Das erhaltene viskose, strohfarbene öl wurde bei 100°C/l,5 mm Quercksilber 2 Stunden lang getrocknet Im Infrarotabsorptionsspektrum konnte das Verschwinden der P(OH)-Absorption beobachtet werden.
Analyse für C2IH42Br6NO9P3:
Berechnet: Br 46,8%, P 9,08%;
Gefunden: Br 43,25%, P 9,32%.
Beispiel 2
Herstellung von
Bis(2 chluräthyl)nitriio(trimethylen-phosphonat)
so Phosphortrichlorid (549 g; 4 Mol) wurden in einen 3-Liter-Kolben zusammen mit 400 ml Methylenchlorid eingebracht und in die Lösung, die eine Temperatur von 40 bis 60° C hatte, Äthylenoxid (352 g) geleitet. Als nächstes wurden 20 Tropfen 2-Chloräthanol als
Katalysator zugesetzt. Nach der Zugabe des Äthylenoxids wurde die Mischung V2 Stunde lang gerührt dann auf 10°C abgekühlt und Wasser (72 g; 4 Mol) tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur unter 25°C gehalten wurde. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum blieb eine klare Flüssigkeit zurück. Die Ausbeute an Bis(2-chloräthyl)phosphit betrug 695 g oder 85%.
In einen anderen 3-Liter-Kolben wurden 275 g einer 37%igen, wässerigen Formaldehydlösung eingebracht und dazu tropfenweise 66,4 g (1,13 Mol) einer 29%igen, wässerigen Ammoniaklösung zugegeben, wobei die Temperatur unter 35° C gehalten wurde. Die Lösung wurde '/2 Stunde lang gerührt und anschließend 695 g (3,4 Mol) des obigen Bis(2-chloräthyl)-phosphits tropfen weise zugegeben, wobei die Temperatur unter 35° C gehalten wurde. Die Lösung wurde dann auf 60°C erhitzt und 5 Stunden lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Das Material wurde zweimal mit Wasser, einmal mit wässeriger Ammoniaklösung und
Y) dann wieder mit Wasser gewaschen. Das Wasser wurde im Vakuum entfernt und das Material unter Zusatz von Filterhilfsmitteln filtriert. Man erhielt eine klare, viskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 220 g; Säurezahl: 0,8.
Analyse:
Berechnet: Cl 31,6%;
Gefunden: CI 32,55%.
Andere erfindungsgemäße Verbindungen können in gleicher Weise wie in Beispiel I und 2 hergestellt werden, nämlich
Bis(2,3-dibrompropyl)nitrilo(trimethylenphosphonat),
Bis(2,3-dichlorpropanol)nitrilo{trimethylen-
phosphonat),
Bis(3-chlorpropyl)nitrilo(trimethylen-
phosphonat) und
Bis(2-bromäthyl)nitrilo{trimethylen-
phosphonat).
Beispiel 3
Unter Verwendung der nachstehenden Basisformulierung wurde ein Hartschaum hergestellt:
Komponenten Gewichtsteile
PoJyol*) 100
Silicon-glykol
(grenzflächenaktives Mittel) 2
Trichlorfluormethan 35
Polyisocyanat*·) 135
*) Alkanolaminpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 3500 und einer OH-Zahl von etwa 530.
**) Polymeres aromatisches Isocyanat mit 31,5% an verfügbarem NCO.
Das Polyol, das grenzflächenaktive Mittel und das Fluorkohlenstoff-Treibmittel wurden in einem Grundansatz auf Basis von 1000 g Polyol angesetzt, um den Verlust des Treibmittels auf einem Minimum zu halten.
Zur Herstellung des Schaums wurde das folgende Verfahren angewendet:
1. Das Polyisocyanat wurde in einen austarierten 283,5-g-Papierbecher (unter Berücksichtigung des Materialeinsatzes) eingewogen und zur Seite
Tabelle I
gestellt, während die anderen Komponenten ausgewogen und gemischt wurden.
2. Der Polyolgrundansatz wurde in einem unbehandelten Papierbecher mit 1,1361 Fassungsvermögen in passender Menge, um 100 g Polyol zu ergeben, ausgewogen.
3. Die 10 g des flammhemmenden Mittels des Beispiels 1 wurden anschließend in denselben 1,136-1-Becher eingewogen.
ίο 4. Der Inhalt des 1,136-1-Bechers wurde dann mit 1000 U/Minute 5 Sekunden lang gemischt
5. Das Polyisocyanat wurden dann hinzugefügt und 10 Sekunden lang bei 1000 U/Minute gerührt
6. Die Mischung wurde dann in einen unbehandelten 2,27-kg-Papierbehälter gegossen und zum Aufgehen stehengelassen.
Nachdem der Schaum nicht mehr klebrig und im wesentlichen ausgehärtet war, wurde er 7 Tage stehengelassen, bevor er mittels des Sauerstoffindex-Tests nach ASTM D-2863-74 und des Druckfestigkeitstests nach ASTM D-1621-73 untersucht wurde. Beim Sauerstoffindex-Test wird die minimale Sauerstoffkonzentration in einer Mischung von Sauerstoff und Stickstoff bestimmt, die in einer Versuchssäule nach oben strömt und eben gerade eine kerzenartige Verbrennung unter Gleichgewichtsbedingungen ermöglicht. Die Ergebnisse der genannten Tests sind in der Tabelle I wiedergegeben.
ot Das gleiche Verfahren wurde zur Herstellung anderer Hartschäume angewandt, die unterschiedliche Mengen oder verschiedene flammhemmende Zusätze enthielten. Diese Schäume wurden dem gleichen Sauerstoffindex-Test und Druckfestigkeitstest unterworfen, und die
r, Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.
Zugesetztes flammhemmendes Mittel
Zugesetzte
Menge an
flammhemmendem
Mittel*)
SauerstofT-index-Test
Maximale
Druckfestigkeit
(kg/cm2)
Keines
Bis(3-brompropyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat)
(Verbindung des Beispiels 1)
Bis(2-chloräthyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat)
(Verbindung des Beispiels 2)
*) Teile pro 100 Teile Polyol.
10
20
30
30
24,0
25,5
27,0
25,0
2,07
2,18
2,48
Die Tabelle I zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in Polyurethanen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften besitzen und weiter die physikalischen Eigenschaften der genannten polymeren Verbindungen nicht beeinträchtigen, sondern sie verbessern helfen. Andere erfindungsgemäße flammhemmende Mittel, die ebenfalls ausgezeichnete flammhemmende Wirkung zeigen, sind:
Bis(2,3-dibrompropyl)nitrilo(trimethylen-
phosphonat),
Bis(2,3-dichlorpropyl)nitrilo(trimethylen-
phosphonat),
Bisp-chlorpropyljnitriloitrimethylen-
phosphonatjund
Bis(2-bromäthyl)nitrilo(trimethylenphosphonat).
Der »Butler-Kamintest« ist ein Laboratoriumsprüfverfahren, mit dessen Hilfe das relative Ausmaß des Gewichtsverlustes von zellulärem Hartschaum verglichen werden kann. Bei diesem Untersuchungsverfahren wird die zu untersuchende Probe in einen vertikalen Kamin mit einer Frontscheibe aus temperaturbeständigem Glas gebracht und mit einem Bunsenbrenner 10 Sekunden lang erhitzt. Dann wird das erhalten
h5 gebliebene Gewicht der Probe durch Wägen bestimmt und in Gewichtsprozent notiert. Das Verfahren ist im wesentlichen das gleiche, wie es in der ASTM D-3014-74 beschrieben wird. Diesem »Butler-Kamintest« wurden
nun Polyurethanschäume auf Basis von Polyätherdiolen und -triolen unterworfen, die als flammhemmende Mittel die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Verbindungen enthielten.
Tabelle Il
Zugesetztes flammhemmendes Mittel Zugesetzte Butler-Menge an Kamintest flammhemmendem erhalten Mittel·) gebliebenes
Gewicht (Gew.-%)
P(OCH2CH2Cl)3**)
O
CH2P(OCH2CH2Cl):
30
*) 30
18,8
40,5
·) Teile pro 100 Teile Polyol. ··) Im Handel erhältliches flammhemmendes Mittel. ***) Flammhemmendes Mittel gemäß Erfindung (Verbindung von Beispiel 2).
Tabelle III
Aus dieser Tabelle läßt sich eindeutig entnehmen, daß die untersuchte erfindungsgemäße Verbindung des Beispiels 2 der Vergleichsverbindung erheblich überlegen ist, obwohl beide Verbindungen eine sehr ähnliche ■> Konstitution aufweisen.
In ähnlicher Weise wie beim »Butler-Kamintest« wird auch in Anlehnung an ASTM D-3014-76 der Flammenpenetrationstest durchgeführt. Dieser Test ist in dem US-Bureau of Mines Report of Investigations 6366
ίο (1964) beschrieben. Bei diesem Test werden Polyurethanproben mit den Abmessungen von 15,24 cm χ 2,54 cm hergestellt, bei denen die Dickenabmessung senkrecht zur Steigrichtung des Schaums orientiert ist. Diese Proben werden gewogen und ihre
r> Dichte bestimmt. Hinter jeder Schaumprobe wird ein Blatt Filterpapier angebracht und die Proben ir schwenkbaren Kanalflammenhaltern placiert, die se justiert werden, daß die Proben beim Versuch 2,54 cm von der Brennerdüse entfernt sind. Die Proben wurden
jo bei dem Prüfverfahren in eine standardisierte Flamme geschwenkt und diejenige Zeit in Sekunden notiert, die abgelaufen war, bevor das Filterpapier zu verkohlen begann (= »pc«-Zeit). Dann wurden die Proben zurückgewogen. Diesem Flammenpenetrationstest
r> wurden nun Polyurethanschäume unterworfen, die als flammhemmende Mittel die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Verbindungen enthielten.
Zugesetztes flammhemmendes Mittel Zugesetzte Menge an
flammhemmendem
Mittel·)
Flammenpenetrationstest
pc-Zeit (Sek.)
erhalten gebliebenes
Gewicht
(Gew.-%)
O/ CH2CI \
PVOCH-CH2CIJ3**)
O
CH2P(OCH2CH2CH2Br)2
·) Teile pro 100 Teile Polyol. ··) Im Handel erhältliches flammhemmendes Mittel. ···) Flammhemmendes Mittel gemäß Erfindung.
14
70
71,7
Aus diesen Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß die untersuchte erfindungsgemäße Verbindung des Beispiels 1 der bekannten Verbindung erheblich überlegen ist. Andere bekannte, flammhemmende Mittel, wie Dibromneopentylglykol, Pentabromäthylbenzol, Pentabromphenol und Hexabrombenzol, zeigten bei gleicher Konzentration wie oben ähnlich schlechte Ergebnisse.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der Formel
    in der jedes R unabhängig voneinander Alkylradika-Ie mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Chloroder Bromsubstituenten bedeutet
  2. 2. Polyurethanzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyurethan und eine flammhemmende Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält
    Bis(3-chlorpropyl)nitrilo(trimethylen-
    phosphonat),
    Bis(2-bromäthyl)nitrilo(trimethylen-phosphonat),
    und
    Bis(2-chloräthyl)nitrilo{trimethylen-
    phosphonat).
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