DE2024392A1 - Phosphorthioate und diese enthaltende flaramverzögernde Massen - Google Patents

Phosphorthioate und diese enthaltende flaramverzögernde Massen

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DE2024392A1
DE2024392A1 DE19702024392 DE2024392A DE2024392A1 DE 2024392 A1 DE2024392 A1 DE 2024392A1 DE 19702024392 DE19702024392 DE 19702024392 DE 2024392 A DE2024392 A DE 2024392A DE 2024392 A1 DE2024392 A1 DE 2024392A1
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phosphorothioate
phosphorothioates
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James Jeter; Byrd jun. Wendeil Mason; Camacho Vasco Gomes; Richmond Va. Anderson (V.St.A.)
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Mobil Oil Corp
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Description

PATENTANWXLTE
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 202 A
DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON= 555476 8000 MU NCH EN 15, I*"MQ'1 l!37Q
TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE10
W. 14833/70 - Dr.Ko/G
Mobil Oil Corporation (|
Ntw York,N.I,,V.St.A.
Phosphorthioat· und diese enthaltende flammverzögernde
Massen
Sie Erfindung betrifft flammversögernde Polymermasaen mit verbesserten Wasoheigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung natürliche und synthetische Polymere in Verbindung mit bestimmten halogenhaltigen Phosphorthioaten, die sowohl Flammverzögerungseigensohaften als auch Beständigkeit gegenüber Reinigungsmitteln zeigen.
Ss ist bekannt, daß bestimmte halogenhaltige organische Phosphorverbindungen Flamaversögerungsmitt«! für Polymer» materialien sind* Leider wird eine Yielsahi derartiger Verbindungen nicht ausreichend zurückgehalten, wenn dia Polymerisat erlalien, womit sie verbunden sind, «inest wiederholten Kontakt nit Beinigungsaltteln unterworfen werden«, la or™ gibt sich daraus, daß eine Masst, die Eayon und eiae oder
derartige Verbindungen enthält, anfängiloh praktisch ist and somit ein wertvolles Produkt darstellt;
009848/1993
BADORiGJNAL
jedoch verringert sich dieser W«st« wenn die Rayonaasse wiederholt unter entsprechender Entfernung der Verbindungen gewaschen wird« so daß die Flaasibeständigkeltselgenschaften verloren gehen.
Die Erfindung betrifft deshalb flaaaversögernde Poly» aeraassen, die gegenüber der Einwirkung von Reinigungsmitteln beständig sind»
Gemäß der Erfindung ergeben sich Hassen« di® ein organisches Polymeres und etwa 2 bis etwa 30 Gewe-%„ bezogen auf das Gewicht der Masse, einer Ferbindisng aus der Gruppe von
RR S RR ti η ι β
(XCHOaO)-yP-
BR S
worin
X ein Halogeaafeoii? H die Gruppierung^ -M15 H1 eine Gruppierung -X9 kyl, Alkoxy-B Aryl-*
R" die Gruppierungam β. die Zahl 0,1 &ä.&z?
009848/1993
η die Zahlen 1,2 oder 3»
w die Zahlen O, 1, 2 oder 3
y die Zahlen 1, 2 oder 3
s die Zahlen 0« 1 oder 2 . bedeuten, und
die Sttue von y «· * den Wert von 3 hat,
enthalten.
Dae in diesen Verbindungen enthaltene Halogen besteht vorzugsweise aue Chlor, Bros oder Gemischen hiervon.
Innerhalb einer einseinen Halogenalkylestergruppe ist, nenn ein Rest R eine Gruppierung -OH, oder -CH2X bedeutet, g der benachbarte Rest R ein Waaserstoffatoa.
Die bevorsugtenBereiche für die Anzahl der Kohlenstoffatom der Reste R1 sind folgende:
Alkyl C1-C5
Halogenalkyl C. - Cc (»it 1-3 Halogenatomen)
Alkoxy C1-Cc
Aryl H*5~
Halοgenary1 Halogenphenyl (alt 1-5 Halogenatoeen) Arylalkyl C6HcCH2 und C6HeC2H^ ,
während besondere bevorzugte Gruppen B1 die folgenden sind:
Alkyl CH5- und 52 Halogenalkyl XCH2-, X2CH-, X5C- und Alkoxy CH5O- und CH5CH2O- Arylalicyl C6H
Selbetveratändlich kouien auch Gealsehe der Fhoaphorthlo ate hier in Betracht, beispielsweise Gemische, worin y die Zahl 1 und s die Zahl 2 bedeutet, y die Zahl 2 und s die Zahl 1 bedeutet, und y dl· Zahl 3 und % die Zahl 0 bedeutet.
0098^6/1993
Ee ergeben sich in Halmen der Erfindung auch.neue Phosphorthioatt, nämlich diejenigen, worin ζ den Wert 1 oder 2 in der vorstehenden allgemeinen Formel besitzt.
Wie vorstehend angegeben, enthalten die hler in Betracht könnenden Phosphorthioate Halogen und sind durch mindestens eine P-S-Bindung und das Fehlen einer P»Q-Bindung gekennzeichnet. Derartige Phosphorthioate werden durch die vorstehend· Formel wiedergegeben.
Die Phosphorthioate können durch Umsetzung von Phosphortrihalogenlden sit Alkylenoxyden unter Bildung von Trie-(halogenalkyl)phosphiten hergestellt werden und die letzteren werden dann mit Schwefel zur Bildung der entsprechenden Phosphorthioate umgesetzt.
Ein weiteres geeignetes Verfahren ist in der υ·S.-Patentschrift 2 724 719 beschrieben, wobei ein Alkylenoxyd und ein Thiophoephorylhaiog@nid la Gegenwart ©ines Phosphortrihalogenida als Katalysator umgesetzt wird.
Ein weiteras typisches Verfahren umfaßt dl© Umsetzung eines Alkylenoxyds und eines Phoephortrihaiogenid® in Gegenwart eines Amins als Katalysator alt anschließender Umsetzung mit Schwefel, wie in der U·S«-Patentschrift 2 866 303 angegeben.
Ander« Phosphorthioate können durch Uaa@ts.ung eines Halogenphenol-Halog®nalkohols oder ©in®® Halogeaph®noxyaikohol-Halogenalkohol-Gemiaches mit PhO-späortrihalogeniden und anschliessender Umsetzung des erhaltenen Reaktionsproduktee mit Schwefel hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Phenol-Aikanol- oder Phenosy-Alkanol-Alkanoigemische let in
der Patentschrift (Patentanmeldung P 19 62 824.1)
beschrieben.
Andererseits kirnen Phoephorthioate, worin ζ die Zahl 1 oder 2 darstellt, durch Umsetzung eines Phosphortrihaiogenide mit
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eines Halogenphenol oder Halogenphenoxyalkohol unter Bildung de a entsprechenden Phosphorhalodits oder Phosphor· dihalodite und anschließender Umsetzung mit Alkylenoxyd zur Bildung des Phosphits und anschließender Umsetzung mit Schwefel hergestellt werden.
Typische Alkylenoxide oder Spoxyde, die zur Bildung der gewünschten Phosphorthioate verwendet werden können, umfassen Xthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin und Epibromhydrin.
!Typische Halogenphenole, Halogenalkohole und Halogenphenoxyalkohole zur Bildung der gewünschten Phosphorthioate sind " folgende: Chlorphenole, Bromphenole, 2,4-Dlchlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,4-Dibromphenol, Ghloräthanol, Bromäthanol, i-Chlor-2-propanol, 2-Chlor-1-propanol, 1s3-Dichlor-2-propanol, 2,3,-Dlchlor~1-propanol, 1,3-Dibroe-2-propanol, 1-Chlor-3-brom-2-propanol, 2(0hiorphenoxy)äthanol, 2(2,4-Dichlorphenoxy)äthanol, 1(Ghlorphenoxy)-2-propanol, 2(0hlorphenoxy)-1-propanol und 2(2,4—Dibromphenoxy)äthanol.
Beispiele für Phosphorhalogenide zur Bildung der ge· wünschten Phosphorthioate umfassen Phosphortrichlorid, PhosphcrtribroBiid und Phosphortri.jodid, Thiophosphorylchlorid, Thiophoaphorylbroaid und fhiophosphoryljodid.
Selbstverständlich gibt 3S9 wenn andere Alkylenoxyde als Λ Äthylenoxyd sit eine» Phosphorhalogenid umgesetzt werden, zwei verschieden· Wege zur Öffnung des Bpoxydringes zur Bildung des Halogenalkylesterteiles der Phosphorthioate. In ähnlicher Weise werden, wenn ein unsymmetrisches Alkylenoxyd mit einem Phenol umgesetzt wird, zwei isomere formen der Phenoxyalkanole gebildet, welche wiederum zwei unterschiedliche Formen der Phenoxyalkyleatergruppen bei der weiteren Umsetzung zur Bildung der Phosphorthioate ergeben. Sie beiden möglichen Strukturrariationen A und B, die bei der Alkylenoxydumsetzung eat-
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stehen« sind nachfolgend angegeben*
Gruppe Struktur A Struktur B
Halogenalkylester XCH2CHBOP(S)-- BCHXCH2OP(S)-Phenoxyalkylester —P(S)OCHHCB2O0- —P(S)OCH2CHRO0-
Sine Ansah! von PhosspJiorfehioatea und anderen Phosphorverbindungen sind in der nachfolgendem Tabelle I aufgeführt „ und sind entsprechend dfer Zifffer der ihre Herstellung erläuternden Beispielenuaraeriert» Di© Phosphorverbindmngen, dia keine Phosphorthioat® darst@ll@ra9 sind zu VQrgieiehazwecken aufgenosjnen.
Tabelle I Struktur
Verbindung
Hr.		 Trie(2-haloKeaalfeTl)phoiiphertoi0at;e
[CH5(CH2Cl)CHO]5PS
1 (ClCH2CH2O)5PS
2 [(C1CH2)2CBD]5PS
3 [(C1CH2)2CHO 2P(S)OCH(CH2Gl)SH5 -s- C
* OCH(CH2Cl)CH5]2
(BrCH2CH2O)5PS
JCH5(CH2Br)CHOj ?PS
6
CG1CH2)2GHOP(S)»
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Verbindung Rr» Struktur
Trla(2-halog«nalk3rl)phoaphat· 7 [CB3(CHgCl)CHOj3PO
8 9 (ClCHg)2CHO)3PO
10 (BrCHgCHgO)3PO I
11 "CH3(CH2Br)CHOj3PO
Bla(2-hBlo^eaalkyl)-2~halogenalkjlphoaphonat6
12 CH3(CHgBr)CHP(O) [OCH(CHgBr)CH3]g
13 BrCHgCHgP(O) (OCHgCHgBr)2
Tri»-(2(fialog>nphtnoxyallcrl) «Haloffenalkjl- Ge-■lach)phoaphorthi oate
14 C1
Cl -^ 7- OCHgCHgOP(S)(OCHgCHgCl)2 I
Cl
Cl-(J/ - OCHgCH2OP(S)IOCH(CHgCl)CH3Ig
C09848/19
0098A8/1
Verbindung
Struktur
Cl
Cl
Βρ
4- (Br -(7 x>-~ OGH2GE
4- (Bff-^ x;
Verbindung
Hr. Struktur
CH,(CHgBr)CHOP(S) (OCHgCHgCHgCH^)(O- /~~\ -Br)
.-Cl 22 (OHj)2Oj"-(/_3 - OP(S) (OCH2CH2Cl)2J2
SC1
Andere Pnoaphonate
23 Br-^ XX-OCH2CH2OP(O)OCH(CHgBr)CH5
CH5(CH2Br)CH +
(Br- Py -OCH2CH2O)2P(O)CH(CH2Br)CH5
0098A8/1993
Verbindung
Kr. Struktur
Phoaphorthloate, die sowohl Br als auch Cl ent« halten
25
Br- /\\ -OP(S)
Beispiel 1
Herstellung von Tria-Ci-ehlegpj^^llpjLOsp^Qxthioafe ,(Verbindung 1)
1 Mol Phosphortriehlorld wurden au 396 Hol Propylenoxyd während 1,25 Stunden zugesetzt« raobei-dl® - Heaktionsteaperatur bei 0 bis 50C gehalten wurde. Bas erhalten« Itaktionsgemiach wurde auf 80°C während etwa 30 Minuten erhitzt, auf etwa 20°C abgekühlt und bei 800O und 10 am Druck abgestreift. Ee wurde eins» quantitative Ausbeute an Ü?rl8-(2«>chlorpropjl)phosphlt erhalten« wossu 1,1 Mol Schwefel Ib Verlauf vojb 40 Minuten bei 25 biß 500G augestt&t worden· Haehdea das schwefelhaltige Beaktlonegealseh auf 800C erhitzt worden war« ¥©ra@hwand di© Konzentration des Phosphits sprakti@els -wöllstaadig und das gebildete Phosphorthioat wurde auf 15®G cibgefcüfelt und abfiltriert» Sine nah®su quantitativ® Änsb©iat® ä®m ö.@llgelb©ffi Phosphorthioats wurde mit eiatr Bäwi'esaM v©si Ί02 ag WE/§ erhalten. Die llememtaraaaljs®
% Cl la Vergleleh
009848/1993
9,33 und 31,0%.
Beispiel« 2-6
Di· Verbindungen 2-6 «orden la gleicher Welse «le in Beispiel 1 hergestellt, wobei die entsprechenden Alkylenoxyde oder Gemische hiervon und die entsprechenden Phosphorhalogenide eingesetzt wurden.
Beispiel 7 g Herstellung γόη Tris(2-chlorpropyl)phosphat (Verbindung 7)
Zu 3,6 Mol Propylenoxyd in einem Vierhalskolben von 500 al, der mit Rührer, Trockeneiskühler, Thermometer, Zugabetrichter und Eisbad ausgestattet war, wurde 1 Hol Phosphortrichlorid im Verlauf Ton 2 Stunden zugesetzt, wobei die Reaktionstempera_ tür bei 0 - 5°C gehalten wurde· Das erhaltene Beaktlonsprodukt wurde über Hacht stehengelassen,und überschüssiges Oxyd hiervon durch Abstreifen bei 8O°C und 10 mm Druck entfernt. Es wurde eine 97,2 %-ige Ausbeute an Tris(2-chiorpropyl)phoephit erhalten.
0,33 Hol Stlckstofftetrozyd wurden su dem vorstehenden Phosphit während eines Zeltraums von 3 Stunden 15 Minuten zu- * gesetzt, wobei die Ssaktionstemperatur zwischen -6 und 0°C gehalten wurde. Dann Heft man die Temperatur auf 230C steigen, und Stickstoff wurde in das Beaktionsprodukt während einer Stunde eingeblaasn. Man ließ über Macht stehen und streifte dann das Reaktionsprodukt bei 800C und 10 mm Druck ab. Eine Ausbeute von 316,9 g en hellgelbem Tria(2-chlorpropyl)phosphat wurde erhalten.
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Beispiele 8 - 11
Die Verbindungen 8-11 wurden entweder gekauft oder in ähnliche!1 Weise wi® bei der Herateilung der Verbindung 7 unter Anwendung de3 entsprechenden Alkyienoxyds und Phosphorhalogenids hergestellt, wobei das Tris-(2-halogenalkyl)piios~ phit gebildet wurde und anschließend mit IgO^ zur Bildung des entsprechenden Phosphate oxydiert wurde»
Herstellung von BiaC2-br0mgrojpj^»2-brqmiprQpylphQi3pho]tiat (Ver 222,5 K Tris(2-brospropjl)pliosphit wurden unter Rühren auf 125°G während 40 Minuten erfaitsrt» Daa Phosphifc wurde bei 120 - 14Q°0 raäfexend elaes Zeitraums voa 1 1/2 Stmadea gehalten« Dann wurde über Hacht b®i Hemmtemperatür steh©ias@la®s@a und daa erhalten© Reaktioaiprödülst b©i 128®G nnd 10 mia Druck abgestreift® Im einer Atasbettfet voa 97o5 % wurde «las Bis(2-brom- '
Sie fesfftiiiEäiiffig 15 ^5i]?do ©nao unter ls£s?@nduBg öea £® Isispiel 12 ®ageg@b@a©a V©s?fahr©
009848/199
Beispiel 14 Herstellung Ton BlsQ-chloräthy^^-CdlchlorphenoxaOäthyl-
phosphorthloat (Verbindung 14)
Stufe I: Herstellung der Chlorphenol-. Chloräthano!«-Gemische
» ■ . - ■ ■
Zu einer Lösung von 3 Mol Phenol und 0,45 Mol Äthylenoxyd wurden unter Rühren gleichzeitig 1,0 Mol Chlor and 0,43 Mol Äthylenoxyd während 30 Minuten zugegeben, wobei die He« f aktionstemperatur zwischen 380C und 80C gehalten wurde. Da das Beaktionsgemisch eine Neigung zum Gefrieren unterhalb IiJ0C zeigt·, wurde ein zusätzliches Mol Ithylenoxyd zugegeben· Das erhaltene Gemisch wurde auf O0C abgekühlt,und weitere 4,4 Mol Äthylenoaeyd und weiter® 3 M©1 Chlor gleichseitig im Verlauf von 3 Stunden sugegebea, w©bei die Reaktiönsteäperatur bei -30C bis 50C gehalten wurda.
Die gasehroaatographisshe Analyse dsa'erkalteaea Heakfeionsproduktes ergab a) -2,4-Diehlorphenol uad 2-°0hl©3?äthaü©I aia Hauptbestandteil®^ h) 2°-Gh.loTpkQ£Lolf 4-«<jhIorptl®aol uisd Trichlorphenoi als geringer® Be3taisdi5®ii3etMi& e) Ithj oxyd und wenig"Xfchjleaojgrda'Mufcte·■'-aa Qiil©rätliaaol eis Spurenbestandteile.
Stuf· ILt Uswendlt^g des Ghlorplieaöl© im ¥orafe©h®md©a Ge
Zu 94? g dea vorstehenden Geml8eke99 €as efewe 2Q88 Mol
halogenierter Phenol« ei?fehleIt5 ia elaer ? Mtes-BCTiskg®- faß wurden 4·,05 iEol i^hylenossya und 191- g lat^imifesias^ sm«= gesetzte. B*!3 eri&iiltes.® Gfeiaißch. waM© w&tQS- HIHireia mai 1ü3®ö •la·!' Stmuäc« mä, % Minuten erhifc»&9 wßfeel fe.i®rbei
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009848/1993
50 Hinuten zugesetzt, wobei a) ein geringer molarer Überschuß des Alkohols beibehalten wurde, b) ein pH-Wert von 9,0 bis 9,7 und c) eine Reaktionstemperatur von -40C bis 20C beibehalten wurde. Bei der JodtiLrlerung des Produktgemisehas wurden 85,6 % des theoretischen F* nachgewiesen oder äquivalent 0,21 Mol der gemischten Trialkylphoaphite.
Mach des Erhitzen dee Reaktionsgemisches auf 48°C wurden 7 g (0,22 Mol) elementarer Schwefel während eines Zeitraumes von 4 Minuten zugesetzt und das Erhitzen bei 50 bis 55°C während 2 Stunden und 15 Minuten lortgefilhrt. Das GeaLsoh wurde abgekühlt und mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und bei 25°C und 1 mm Druck abgestreift. Ea wurde eine quantitative
24 Ausbeute an Produkt erhalten mit einem Wert nr von 1,5550
und d|* von 1,457·
Eine zum Vergleich durchgeführte gaschromatographlsche Analyse des vorstehenden Produktes mit Tris(2-chlorSfchyl)pho8-phorthioat ergab lediglich eine Spurenmenge des letzteren Phosphorthioats in dem abgestreiften Bie(2-chloräthyl)-2-(dichlorphenox7)äthjl-phosphorthioat·
Beispiel 15 .
Herat ellung v.on BlnC2-chlorpropyl)-2~(2t4-dichlorphenoxy)» elthjl~pho«phorthio«t (Verbindung 15)
68,5 g (0,55 Mol) 2,4-Dichlorphenoxyäthanol wurden «u 226,6 β (1,65 Mol) Phoephortrlchlorid bei 5°C währead etwa 10 Minuten »Ufieiet**. WShrend dieses Zeitraums ward« gerührt und gekühlt, so dtS die Heaktionet«mp«ratur bei 5 bie 70C gehalten wurde. laoh dar Entfernung des Sishadas stieg dia Temperatur auf 25°C während 1 1/2 Stunden· ^ann wurde während
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der nächsten 2 1/2 Stunden Wärme angewandt, um die Reaktionstemperatur bei 75 bis 810C zu halten. Die entwickelte HCl wurde in Wasser absorbiert und dabei 104- % der theoretischen Menge entwickelt.
Man lieIi über Nacht stehen und streift® &®n Überschuß an PCI, bei 450C und 2 mm Druck ab. 99,6 g hellgelbes 2,4-Di°» chlorphenoxyäthylphosphordichlorodit wurden erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 98 %, bezogen auf 2,4-Diahlorphenoxyäthanol. Die gaschromatographiache Analyse des Phosphordichlorodits zeigte lediglich Spuren von PCIz land Phenoxyethanol. Die Reinheit nach dem Verfahren Volhard betrug 94,3 %·
0,97 Mol Propylenoxyd wurden zu 0,52 Mol des vorstehenden Dichlorodits in einem Kolben von 250 ml, der mit Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Trockeneiskühler und Eisbad ausgestattet war, während 30 Minuten zugegeben« wobei die Reaktionstemperatur bei 14 bis 20°C gehalten wurde. Eine Reaktionstemperatur von 16 bis 25°C wurde während eines Zeitraums von zwei Stunden beibehalten.
Man ließ Über Nacht stehen und streifte dann das Produkt bei 800C und 10 mm Druck ab, wobei 134,4 g hellgelbes Bis(2-chlorpropyl)2,4-dichlorphenoxyäthylphosphit entsprechend einer Ausbeute von 98 %, bezogen auf Phosphordichiorodit, erhalten wurden. Die gaschromatographische *nalyse zeigte die Anwesenheit lediglich einer Spurenmenge von Tris(2~chlorpropyl)· phosphit. Die Elementaranalyse ergab 7,33 % P und 34,4 % Cl verglichen zu 7,30 % P und 33,4 % Cl. Die Jodtitrierung ergab
on
eine Reinheit von 96,5 %. Es wurde eine Dichte dj von 1,258 und ein Refractionsindex n^ bei 250C von 1,5299 festgestellt.
Zu 40,3 g (0,095 KoI) des vorstehenden Phosphite wurden bei 25°C 3*7 g (0,114 Mol) elementarer Schwefel zugesetzt. Nach etw* 10 Minuten stieg die Temperatur auf 530C. Die Reak-
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tionstemperatur wurde bei 4-5 bis 52 C unter Kühlen oder Erhitzen, wie erforderlich, während eines Zeitraums von einer Stunde gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 300C erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 1/2 Stunden gehalten«
Es wurde zwei Tage stehengelassen, worauf 20 ml Methylenchlorid zugesetzt wurden, der Überschuß an Schwefel abfiltriert und das Produkt bei 800C und 5 mm Druck abgestreift wurde. Sa wurde eine 89,4· %-ige Ausbeute an Bis(2=chlorpropyl)-2-(2,4—dichlorphenoxy)äthylphosphorthioat erhalten. Die ™ Elementaranalyae zeigte 6,75 % P, 7t01 % S, 30,75 % Cl im Vergleich zu α·υ. Werten der Theorie von 6,79» 7tO5 bzw. 31,1 %. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 3,0 *g KöH/g, einen Wert d|° von 1,414· und einen Wert njp von 1,5422.
Auch die Verbindung 15 wurde nach dem in Beispiel 14-angegebenen Verfahren unter Anwendung von 1 Hol Phenol, 2,2 Mol Propylenoxyd und 2 Mol Chlor in der Stufe I,und Äthylenoxyd in der Stufe II hergestellt. Das in der Stufe III gebildete Phosphit wurde nicht isoliert, jedoch eine 93 %-ige Ausbeute durch Jodtitrierung des Reaktionsgemisches festgestellt. Dtr Schwefel wurde direkt zu dem Äthylenchlorid -NH21Gl - Phosphitgemisch zugesetzt, so daß das Phosphorthioat Λ entstand. Nach Waschen mit einem gleichen Volumen an 3 %-igem Ammoniumhydroxyd, Abfiltration und Abtrennung der organischen Schicht wurde die Äthylenchloridlösung bei TO0C und 19 mm Druck abgestreift und erneut filtriert, um die geringe Menge an überschüssigem Schwefel zu entfernen, Ss wurde eine Ausbeute von 76 % an Phoephorthioat erhalten, das ein· Säurezahl von 12 mg IDH/g, einen Wert n*f* von 1,5407 und einen Wert von d|" voa 1,382 hatte.
Ein feil des vorstehenden Produktes wurde in einem glei-
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ohem Volumen Äthylenchlorid gelöst und mit. einem gleichen Vol«un®n an 2 „5 #-ig®m Natriumhydroxyd gewaschen. Nach der Abtrennung wurde die organische Schicht bei 8O0C und 45 nun Druck abgestreift. Das gereinigte Phosphorthioat (Gewinnung 94,2 %) hatte eine Säurezahl von 4,9 mg RDH/g, und die Siementaranalyse ergab 6,52 % P, 7»12 % S und 30,7 % 01.
Beispiel 16
2-Chlorpropyl~1,^~dichlorprop.yl~2--(2 t ;it-«dichlorphenogy)-äth.yl·-
phoaphorthioat (Verbindung 16)
Die Verbindung 16 wurde nach dem in Beispiel 14 angegebenem Verfahren unter Anwendung von 1 Mol Phenol, 1,1 Mol Propylenoxyd, 1,1 Mol Epichlorhydrin und 2,0 Mol Chlor in der Stufe I, und von Äthylenoxyd in der Stufe II hergestellt. Das Phosphlt in dtr Stufe III wurde nicht; isoliert, jedoch eine 3? %-ige Auebeut· durch die Jodtiftrierusg dos Produktgemischea festgestellt. Nach Zugaö© v©a elementaren Schwefel, Waschen mit 5 %-igaa Natriumhydroxyd, Abstreifen bei T15°C und 55 mm Druck und Fiitrierung zur Entfernung des Überschusses an Schwefel wurde «Ine Ausbeute von 82 %% bezogen auf das Ausgangaalkoholgemisuh, an Phosphorthioat erhalten.
Wenn auch die Verbindung 16 in der Tabelle I als Einzelverbindung angegeben ist, müssen signifikante Mengen an Bis-(2-chlorpi?opyl)- und Bia(1,3-dichlorpropyl)-eetern der 2-(2,4-dichlorphenoxy)äthylphosphorthioate ebenfalls vorhanden sein» Die Elementaranalyse des vorstehenden Phosphorthioatgemischea ergab 6,56 % p, 6,75 % S, 35*3 % 01 im Vergleich zu den theoretischen Werten von 6,32, 6,54 bzw. 36,2. Weiterhin wurde eine Säurezahl von 11,4 mg KÖH/g, ein Wert d?° von 1,401 und ein Wert nj von 1,5469 festgestellt.
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-19 - 202A392
Beispiel 17
Gemisch von Bla(2-brompropyl)-2-(4~-bromphenoxy)äthyl- und Bla(2-(4-bromphenoxy)äthyl)-2-brompropyl-phoBphorthloaten
(Verbindung 17)
Das in Tabelle I als Verbindung 17 bezeichnete Gemisch der Phosphorthioate wurde in gleicher Weise wie die Verbindung 14 unter Anwendung von 1,0 Mol Phenol, 1,1 Mol Propylenoxyd und 1,0 Mol Brom in der Stufe I, und von Äthylenoxyd in der Stufe II hergestellt. Das entsprechende, in Stufe III gebildete Phosphitgemisch wurde durch Waschen des Äthylenchloxkl-NH^Cl-Phosphitreaktionegemisches mit verdünntem Ammoniumhydroxyd und anschließender Trennung der Sohichten und Trocknung der organischen Schicht alt wasser* freiem Natriumsulfat während 3 Tagen abgetrennt. Nach dem Dekantieren wurde die organische Lösung bei 80°C und 10 mm Druck abgestreift. Das abgestreifte Phosphitgemisch wurde erneut filtriert und eine Ausbeute von 73,4 %, bezogen auf das Alkoholgemisch erhalten. Die Elementaranalyse ergab 5*6 % P und 40,1 % Br im Vergleich zu den theoretischen Werten von 5,51 bzw. 42,7 %.
Elementarer Schwefel wurde mit dem vorstehenden Phosphitgemisch bei 40 bis 800C während 30 Minuten umgesetzt. Methylenchlorid wurde -nach dem Kühlen zugefügt,und die Lösung filtriert und bei 300C und 10 mm Druck abgestreift. Eine Ausbeute von 91*2 % an Phosphorthioatgemisch wurde mit einer Saurezahl von 11,0 mg KüH/g und einem Wert njp von 1,5687 erhalten. Die Elementarenalyee ergab 5*32 % F, 5*06 % S und 39,1 % Br im Vergleich zum theoretischen Wert von 5,24, 4,86 bzw. 40,2 für das Gemisch im Verhältnis 50 : 50 der beiden Phosphorthioate.
G C 9 S L S / 1 9 9 3
Beispiel· 18 Bls^-bron^opy^^-^^-dibromphenoxy^thyi-phosphorthioat
(Verbindung 18)
Die Verbindung 18 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel· 14 unter Anwendung von 1 Mol· Phenol, 2,2 Mol· Propyienoxyd und 2,0 Mol· Brom in der Stufe I, und von Äthylenoxyd in der Stufe II hergestellt· Elementarer Schwefel wurde in der Stufe III zugegeben. Nach Waschen mit 3 %-igem Ammoniumhydroxyd, Abtrennung und Abstreifen bei 600C und 35 nun Druck wurde eine Ausbeute von 94,5 % an Phosphorthioat mit einem
pil OQ
Aert njj von 1,572, einem Wert dj von 1,798 und einer Säurezehl· von 17 »4 mg KOH/g erhaben. Die Slemenbaranalyse ergab 4,94 % P, 5,9 % S1 50,0 % Br im Vergleich mit den theoretischen Werten von 4,89» 5*06 und 50,4.
Beispiel· 19
Bl8(2-chiorpropyl)-214—dlchlorphenyl-phospho.rthioat (Verbindung 19)
Di« Verbindung 19 wurde nach dem Verfahren nach Beispiel·. 15 unter Anwendung von 2,4-Dichiorphenol· und Propyienoxyd hergestellt· Bin« Ausbeute von 70 % an gewünschtem Produkt wurdt «it einem Wert d|° von 1,?97, einem *ert n*j° von 1,5420 und einer Säurezahl von 1,4 mg KDH/g erhalten.
Die Verbindung 19 wurde auch nach dem Verfahren nach Beispiel· 14 in einer Ausbeute von 72 %, bezogen auf das Auagangsha^genphem^- Halogenalkanolgemisch, hergestellt. Die Elementaranal·yβe ergab 7,49 % P, 8,09 % S, 32,0 % Cl im Vergleich zu den theoretischen Werten von 7,52, 7,79 und 34,5 %.
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Beispiel 20
Gemisch der BiB(2-brompropyl)-4-bromphenyl- and Bi3(4-bromphenyl)-2-brompropyl-phoaphorthloate (Verbindung 20)
Das als Verbindung 20 bezeichnete Phosphorthioatgemisch wurde in gleicher Weise wie die Verbindung17 hergestellt, Jedoch die Stufe II, nämlich die Zugabe von Äthylenoxyd zu dem Phenol, weggelassen* Eine Ausbeute von 82,5 % an Produkt wurde alt einer Bromanalyse von 43,3 % im Vergleich zu 46,3 % des theoretischen Wertes für ein molares Gemisch im I Verhältnis von 50 : 50 der beiden Phosphorthioate erhalten.
Beispiel 21 Butyl^-brompropyl^-bromphenylphosphorthloat (Verbindung 21)
Die Verbindung 21 wurde nach dem Verfahren von Beispiel hergestellt, jedoch 1,1 Mol n-Butanol je Mol 4-Bromphenol und Brompropanol vor der Stufe III zugegeben. Pentan wurde als Lösungsmittel bei der Stufe III verwendet. Das Phosphitgemisch wurde durch Waschen des Pentan-NH^Gl-Phosphitgemisches mit 2 % Ammoniumhydroxyd abgetrennt. Die Pentanschicht wurde abgeschieden und über Natriumsulfat getrocknet, dekantiert und (J bei 80°C und 30 mm Druck abgestreift. Eine Ausbeute von 84 % an Phosphit wurde mit einer Analyse von 7,27 % P gegenüber theoretisch 7»5 % erhalten.
Elementarer Schwefel (10 % Überschuß, bezogen auf dit P+ -Analyse des vorstehenden Phosphite) wurde bei 24 bis 720C während einer Stund·, 72 bis 840O während 5 Stunden und 120°0 während einer weiteren Stunde und 10 Minuten umgesetzt. Hach dem Abkühlen und Filtrieren wurde ein« Ausbeute von 96,7 % des Phosphorthioats erhalten. Gemäß der Jodtitration enthielt das produkt etwa 22 % Phosphit. Die Blementaranalyse ergab
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7»81 % P, 8,36 % S und 35»3 % Br gegenüber den theoretischen Wtrten von 6,97» 7»17 bzw. 35.8.
Beispiel 22 Tetrakig(2-'Chloräthyl)-»tetrachlor-'(Bisphenol-A)-diphoaphor-
thioat (Verbindung 22)
Die Verbindung 22 wurde gemäß Beispiel 14 unter Anwendung von 1 Hol Bisphenol A, 4,2 Mol Äthylenoxyd und 4 Mol Chlor in der Stufe I hergestellt. Die Stufe II wurde weggelassen und elementarer Schwefel direkt zu dem Phosphit-NH^Cl-Äthylenchloridgemisch zugesetzt. Das Reaktionaprodukt wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde bei 10O0C und 50 mm Druck nach der Filtration abgestreift und eine Ausbeute von 92 % des Phosphorthioats erhalten. Das viskose Produkt enthielt eine geringe Menge an festem Material, welches durch Verdünnung mit einem gleichen Volumen Aceton und Filtrlerung entfernt wurde, woramf bis zu 65°C und 72 mm Druck abgestreift; wurde.
Die Elementaranalyse des Produktes ergab 7»06 % P, 6,97 % S, 31,8 % Cl verglichen zu den theoretischen Werten von 7»67» 7,94 und 35,1 %.
Obwohl die Verbindungen 16 bis 20 und 22 aus HalogenphenolHalogenalkohol- oder Halogenphenoxyelkohol- Halogenalkoholgemischen nach dem Verfahren von Beispiel 14 hergestellt cardan., können auch* andere Herkünfte des Ausgangsmaterials eingesetzt werden. Gemische entsprechend denjenigen aus den Stufen I oder II können durch. Vermischen der Elnzelbestand» teile erhalten werden. Gemische aus den Stufen I oder II nen auch durch Verdünnung mit einem weiteren Alkohol, wie Verbindung 21, oder mehr des gleichen Alkohole oder eiiss_ halo«
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genierten Phenole vor der Bildung der Mischphosphite verändert werden.
Beispiele 25 und 24
Das Verbindungsgemiech 25 wurde durch Isolierung und Isomerisierung des in Stufe III bei der Herstellung der Verbindung 17 erhaltenen Phoaphitgemisches hergestellt* Das Phosphitgemisch wurde in einer Ausbeute von 75 »4 % durch Aaschen des Äthylencülorid-Phosphit-NH^Cl-PrQduktgemischee (Stufe III) mit 5 %-igen Ammoniumhydroxyd und anschließender Wasserwäache, Abtrennung der organischen Schicht und Abstreifen bei 800C und 10 mm Druck erhalten. Die Isomerisierung wurde durch Erhitzen von 80 g des Phospb.it gemische β alt 0,4g Jod bei 120 bis 1250C während 1 1/2 Stunden bei 135 bis 1400C erreicht. Die Elementaranalyse ergab 5»55 % P und 59«0 % Br gegenüber den theoretischen Werten von 5»51 bzw. 42,7 %·
Das Verbindungegemisch 24 wurde In gleicher Weise wie das Verbindungsgemisch 23 durch Isolierung und Isomerisierung des in stufe III bei der Herstellung der Verbindung 21 erhaltenen Phosphitgemischee hergestellt.
Beispiel 25
1/3 Mol 2,4-Dibroaphenol wurde geschmolzen und zu 1,5 Mol Phoephortrichlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt,und das gebildete HCl durch Stickstoffspülung entfernt. Hach 5 Stunden war ein Drittel des HOl entfernt, wie durch Titration mit einer Base festgestellt wurde. 0,003 Mol Magnesiumchlorid wurden zugesetzt und das Erhitzen am Rückfluß während 3 Stunden fortgesetzt, wobei innerhalb dieser Zeit 98 % an HCl erhalten wurden. Der Oberschuß an PCI, wurde durch
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Erhitzen auf 45°C und 2 mn Druck entfernt und 104,9 S (99 $1 %) an 2,4-Dibromphenylph08phordichloridit mit einer Reinheit von 94,5 % erhalten, wie nach der Chloranalyse nach Volhard festgestellt wurae»
0,65 Mol Äthylenoxyd wurden langsam zu 0,5 Mol des vorstehenden Fhosphordichloridits bei einer Temperatur unterhalb 200C.zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 48 Stunden stehengelassen und wurde dann abgestreift, um den Überschuß an Oxyd zu entfernen. Ein quantitative Ausbeute an Bis(2-chloräthyl)-2,4-dibromphenylphosphit wurde mit einer Reinheit von 95»0 % gemäß der Umsetzung mit Jod, einer Dichte von 1,757 und eines Wert njp*^ von 1,5753 erhalten.
0,1 MbI des vorstehenden Phosphite wurden mit einem 20 %-igem Überschuß an Schwefel auf 800C während 10 Stunden, dann auf 110 bis 115°C während 2 Stunden erhitzt, wobei während dieser Zeit nur Spuren an Fhosphit verblieben. Eine gleiche Menge an Methylenchlorid wurde zu dem abgekühlten Gemisch zugesetzt und der Überschuß an Schwefel abfiltriert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels bei 800C und 5 mm Druck wurde das Bie(2-chloräthyl)-2,4-dibromphenylphosphorthioat als hellgelbe Flüssigkeit mit einem Wert d?° von 1,756 und
25 eine« Wert n^ von 1,5849 und einer Säurezahl von 4,1 mg KDH/g
erhalten.
Die Verbindungen 14 bis 20 und 22 wurden in gleicher Weise durch Erhitzen des Halogenphenols oder Halogenphenoxyäthanols ■it PI, in den geeigneten Verhältnis zur Bildung des Phosphorhalodite, anschließende Umsetzung mit dem entsprechenden Alkylenoxyd oder Alkylenoxydgemischen und anschließend alt Schwefel hergestellt und die Phosphorthioate erhalten. Bei diesen Verfahren ergaben eich üblicherweise weniger komplizierte Gemische als bei dem Verfahren gemäß Beispiel 14, Jedoch sind
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sie teurer.
Sie Konzentration von einem oder mehreren Phosphor« thioaten» die gemeinsam mit einem Polymermaterial verwendet werden, kann innerhalb weiter Grenzen variieren, um Flamm-Verzögerungseigenschaften und Beständigkeit gegenüber Wascg. mitteln zu ergaben* Im allgemeinen werden etwa 2 bis etwa 30 und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 20 Gew.-% dieser Phosphorverbindungen verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Masse.
Polymeraaterialien
Als Polyaermaterialien können in den Hassen gemäß der Erfindung natürliche, regenerierte oder synthetische angewandt werden. Zu den natürlichen Materialien gehören Baumwolle, Cellulose, Papier und Seide. Zu den regenerierten Polymeren gehören Viskose-Rayon und Kupferammoniumrayon. Zu typischen synthetischen Materialien gehören Celluloseester und -äther, wie Acetatrayon, Celluloseacetatbutyrat und Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polycarboxamidt vom Hyiontyp, Polyacrylnitril, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Alkydharze, Harnstoffharze, Polyisobutylen«, Poiymethy!methacrylate, Phenolaldehydharze, lineare und verzweigt· Polyester, Malein- ^ eäureanhydridheteropolymere, Styrol-Methacrylat-Copolymere und dergleichen. Wenn auch ein· Verbesserung der Flammbeständigkeit und ein· ausgezeichnete Beibehaltung bei Einverleibung der Phosphorthioate gemäß der Erfindung bei einer großen Vielzahl von Polymeren erzielt wird, bestehen die bevorzugten Polymeren aus Polymeren auf Cellulosebasis, wi· Viskoeerayon, Acetatrayon, Celluloaeacetatbutyrat, flexiblen Polyurethanen und Polyvinylchlorid. Bei diesen bevorzugten Polymereystemen erreichen
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die chlorhaltigen Phosphorthioate die bromhaltigen Analogen hinsichtlich der Flammverzögerungewirksamkeit.
Eine oder mehrere der Verbindungen gemäß der Erfindung ergeben ausgezeichnete Flammverzögerungseigenschaften in Kombination mit den meisten natürlichen,regenerierten und synthetischen Polymersystemen. Weiterhin ergibt sich eine ausgezeichnete Beibehaltung der Flammbeständigkeit dieser !fassen nach längerer Aussetzung in eine Umgebung aus Wässer oder wässrigen Systemen, die mit der beabsichtigten Endverwendung der Polymeren verwandt sind. Aliphatieche bromhaltige Phosphorthioate sind vorteilhaft bei Polymeren, wenn die während der Verarbeitung und Endverwendung auftretenden Temperaturen etwa 10O0C nicht übersteigen. Die aromatischen Bromphosphorthioate gegebenenfalls zusammen mit aliphatischen Chlor, unterliegen nicht dieser Beschränkung.
Die physikalische Forü der Polymer-Phosphorfchioat-Massen kann in weitem Umfang variieren. Obwohl die Texfeilfasern von höchstem Interesse sind, können amoli WiIaQ9 überzüge, Bögen, Stangen, Karton« und dergloielioa WEtseadet werden. Die ausgezeichnet· Beibehaltung des? fiamab@ständigkeit wird erhalten, wenn das Flammversögemwgaaittel ziemlich einheitlich Innerhalb des Polymeren verteilt ist; jedoch sind auch Oberflächenbehandlungen erfolgreich·
Ss können ©ines oder mehrere Phosphorthioate in das Polymere während der Poiymeriaationaetiife oder durch Zumischen zu des Polymeren vor oder während dee Mahlen», Extrudierens, Spinnens, Schäumens oder anderen üblichen %ur Formung angewandten Arbeitsgängen oder Auftragung auf das PolynereMprodukt •inverleibt w«rden.
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Polymermassen
Die Ergebnisse von Flammversuchen und Heinigung8mittelverauchen alt einer Anzahl von Massen, die ein Acetatrayon (Celluloseacetat) und ein Phosphorthioat enthielten, sind in Tabelle II aufgeführt. Das angewandte Rayon lag in Form von handelsüblichen Rohflocken vor, wie sie zum Faserspinnen verwendet werden. Eine Vergleichsmasse (kein Phosphorthioat) ist ebenfalle angegeben.
Di« Phosphorhalogenverbindung wurde zu einer 10 %-igen ä Lösung des Acetatrayons in einer llenge entsprechend 4, 8, 16 und 24 % des Gesamtgewichtes von Acetatrayon plus Phosphorhälogenverbindung in Aceton zugesetzt. Filme wurden aus den Lösungen gegossen, an Luft während etwa einer Stunde getrocknet und bei 230C und 50 % relativer Feuchtigkeit während mindestens 24 Stunden vor dem Versuch konditioniert. Die Trockenfilmstärke betrug 25 bis 37 Mikron (1,0 bis 1,5 mils).
Die Flammeigenechaften jeder Filmaasse wurden nach dem nachfolgenden Verfahren bestimmt.
Drei oder mehr Proben von 12,7 ■» χ 50 nm wurden aus jeder Filmmasse geschnitten. Jede Probe wurde mit einer Falte entlang der 50 mm-Achse zur Ausbildung einer V-Form (Endansicht) gefaltet, wobei jede Seite des V etwa 6,7 M und der durch die
Selten des V gebildet· Winkel etwa 90° betrug. Ein Ende der Probe wurde in eine Einzelklammer in der Weise eingebracht, daß das freie Ende mit einem Papieretreichholz gezündet werden konnte.
Proben von jeder Maas· wurden in einer oder mehreren der nachfolgend angegebenen Stellungen untersucht:
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Stellung 0
O ο
45 0
90 ό
135 O
180
Weg der Flammenausbreitung nach der Zündung des freien Endes
abwärts und 90° zur Waagrechten
abwärts in 4-5° zur Waogrechten
waagrecht
aufwärts in 45° zur Waagrechten
aufwärts in 90° zur Waagrechten
Die *lamme wurdt während 2 Sekunden am Bodenende des V dee freien Endes angewandt und entfernt. Falls die Flamme zur Klammer weiterschritt, wurde die Probe als nicht selbsterlöechend (NSE) in dieser Stellung betrachtet. Falls die Probe selbsterlöschend (SE) war, bevor die Flamme die Klammer erreichte, wurde die Flamme während weiterer zwei Sekunden angewandt. Falls die Probe selbsterlöschend war, bevor die Klammer nach der zweiten Zündung erreicht wurde, wurde sie als selbsterlöschend (SE) in dieser Stellung betrachtet.
Allgemein wurde die erste Probe Jeder Filmmaose in der 90 -Stellung untersucht. Falls sie sich als nicht selbeterlösehend bei 90° zeigte, wurden zusätzliche Proben anschließend in der 45°- und O°-Stellung untersucht. Falls die zweite Probe selbeterlöschend bei 45° war, wurde dies als Maximalwinkel betrachtet, wo die Probe als selbsterlöschend zu betrachten war und aufgezeichnet. Falls jedoch die erste,in der 90°-Steilung untersuchte Probe selbsterlöschend war, wurden weitere Proben anschließend in der 180°- und 1J50-Stellung untersucht. Zur Klarstellung der Flammeigenschaftsbewertungen in der Tabelle II und den folgenden Tabellen sind in der nach-
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folgenden Tabelle die flammeigenschaften in den Einzelstellungen und die GesamtBewertung angegeben.
Untersuchte Stellung (Verhalten) Geaamtbewertung
90° (NSE), 45° (SE) 45
90° (NSB)1 45° (NSE), 0° (SE) O
90° (NSE), 45° (NSE), 0° (NSE) NSE
90° (3E)), 180° (SE) ,135° (SE) 180 |
90° (SE) , 180° (SE), 135° (NSE) 180/90
90° (SE) , 180° (NSE), 135° (SB) 135
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Flammbeständigkeit variiert proportional dem der Gesamtbewertung zugeteilten Zahlenwert;, der der vorstehend angegebenen Bewertung entspricht. Somit ist die Flammbeständigkeit am größten bei einem Wert von 130 und amgeringsten bei einem Wert von NSE.
Die Flammeigtnschaften jeder Filmmasse wurden auch nach der Wäscht von Filmstreifen von 5 cm χ 20 cm in Wasser, das ein typisches Wäschere!reinigungsmittel enthielt, bei 300C während 4 Stunden bestimmt. 10 Filmstreifen wurden auf einmal durch. Vereinigung der Streifen in einem Bündel gewaschen» das aus alternierenden Lagen eines Drahtsiebes von 5 cm χ 15 cm (Maschen 6,7 mm), Sartonstreifen von 2,5 cm χ 5 cm an einem Ende, die eis Abstandshalter von 3,2 mm dienten, und dem Filmstreifen aufgebaut war» Das Bündel wurde in ein erhitztes Wasserbad (80°C) zu einer Tiefe von etwa 15 cm und 12 cm hinsichtlich der Filmstreifen und Drahtsiebstreifen eingetaucht· Das Bündel wurde von zwei großen dreiarmigen Klammern getragen, wobei die Klam-
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■ern über das obere Ende des Bündels alt den Kartonabstandshaltern geschlossen wurden. Ein Klammerdruck: wurde über die Kartonabstandshalter In der Welse angewandt« daß der Boden des Bündels ausgebreitet war und ein Abstand von etwa 3,2 nun »wischen jedem Drahtsiebstreifen bestand.
Etwa 2 Liter Wasser wurden für jedes Bündel verwendet. Das Wasser wurde mittels eines magnetischen Rührers gerührt und enthielt 12,5 g eines Reinigungsmittels mit der nachfolgenden Zusammensetsung:
10»0 Teil· Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol
5,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat
35|O Teile Natriumtripolyphosphat
10,0 Teile Borax
5,0 Teile Natriummetasilicat
33,5 Teile Natriumcarbonat
Nach einem Waschseitraum von 4 Stunden wurden die Filmstreifen gründlich in Wasser gespült und der Trocknung über Nacht bei Baumtemperatur überlassen.
Sie Flammeigenschaften sämtlicher Acetatrayonfilmmassen vor und nach dem Waschen sind in Tabelle II angegeben. Obwohl sämtliche Acetatrayonfilme, die 4 bis 2A- % der in Tabelle II aufgeführten Phosphorhalogenverbindungen enthielten, ursprünglich bei dem vorstehenden Versuch seibaterlöschend waren, wurden erhebliche Unterschiedlichkeiten hinsiehtlieh der Flammbeständigkeit nach dem Waschversuch festgestellt·
Sämtliche Phosphorthioatmassen mit 8 bis 24 % Flammverzögerungsmitteln , ausgenommen diejenigen,die die Verbindungen 2 und 22 enthielten, waren nach dem Waschen selbster-
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löschend. I« Gegensatz hierzu waren sämtliche Acetatrayonmassen, die 8 bis 24 % eines Tris(helogen- oder dihalogenalkyl)phoaphat8 oder Bie(halogenalkyl)halogenalkylphoaphonats enthielten, nach des Waschen bei einem oder mehreren der Zugabewerte von 8, 12 oder 24 % nicht selbsterlöschend.
Sie unerwartet hohen Beibehaltungeeigenschaften der Phosphorthioate im Vergleich zu den entsprechenden Phosphaten und/oder Phosphonaten ergibt sich leicht durch einen Vergleich der Flammeigenschaften von Massen, die die folgenden M Verbindungen enthalten:
a) I und 7
b) 3 und 9
c) 6 und 12
d) 5, 10 und 13
Das überlegen· Verhalten der Phosphorthioate ergibt sich weiterhin aus der Tatsache, daß lediglich swel Massen, die 4 % Flaamverzögerungsmittel enthielten, eelbsterlöschend nach dem Waschen waren, nämlich diejenigen, die die Verbindungen 18 und 20 enthielten. _
Sin Vergleich des Belbehaltungsverhaltens der verwandten " Verbindungegruppen (2, 1, 4 und 3; 5 und 6; 8, 7 und 9) zeigt die allgemeine Überlegenheit von Oihalogenpropyl- und Halogenpropjlgruppen gegenüber Halogenäthylestergruppen für die Beibehaltung dee Flammversögcrungsmittel8·
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Tabelle II
Yer-
blndungs- 		Acetatrayon, flae arrereögernde Massen Plamerer-
zugerungs-
eigeneohaften
bei 16^ Zugabe 		nach I
Verbindungβstruktur Flaaorrer-
zögerunge-
eigeneohaften
bei 245^ Zuxabe 		Tor NSE
45		 I
2
1 		TOr^*^ naoh^0' 45
180/90 		90
4 (ClC2H4O)3PS
(ClC3H6O)3PS		 45^β; HSI
180/90 45		 180 45
ο 3 (01,0,H-O)1 , P(S) (00,H^Cl)1 β 180/90 90 180 45
CD
CD
CD		 14 (Cl2C3H5O)3 PS 180 180 45 45
CD 15 CIaJvOCHmCHmOPv S f \ OCmH < Cl / <*
C C. C C. 4 £		 90 0 180 0 202
CD 5 45 45 180 180
CD
CO		 6 (BrC2H4O)3PS 180 45 180 135
18 (BrC3H6O)3PS 180 135 180 45
20 (Br2^OCH2CH2OP(S)(OC3H6Br)2 180 180 180
(BA)^5P(S)(OO3H6Br)n, 180 90
Tab·!!· II (Fortsetzung)
O O CD
Yer bin
22
25 8 7 9
.10 13 12
Yerbindungaatruktur Cl
OP(S)
Br2C6H3OP(S) (OC2H4Cl)2 (ClC2H4O)3P-O (ClC3H6O)3P-O (Cl2C3H5O)3P-O
(BrC2H4O)3P-O (BrC2H4P(O) (OC2H4Br)2 BrC3H6P(O)(OC3H6Br)2
ohn· (Sontroil·)
YlammfTZ ögerung-•igenaohaften bei 24*
naeh
107
1B0 tv 31·
180 HSE
180 0
180 HSS
180 SSE
180 0
Flainairerzögerung·- •igeneohiiften bei Zugab·
Tor
180, 180 180 180
180 180 180
naeh 45
45
NSE
KSE
USE HSE
NSE
Bewertung BSE Tor und naoh d«r Wäech· alt Reinigungemitt·!
■i«h· Tabelle I sur genaueren Beseiohnung der Yerbindungsatruktur;
Tor der Wäeoh· ait Reinlgungaaittel
naeh der Wäeoh· mit Reinigungaaittel
siehe Besohreibung d·· TereuohSTerfahrene Tor die Definition der Bewertung
der riajnbeatändigkeit.
Ca) CD Kl
lab·!!· II
blndungi- Verblndungsstruktur Flaaorersugarung-
•lgensohaften bei 		ao· naoh PlaouBTersugerunga-
•igenachaften bei 		naoh I
(ClC2H4O)3PS 8£ Zug * HSE 4/» Ziucab· HSS VJ·
I
2 (ClC3H6O)3PS Tor 180 Tor HSS
1 (Cl2C3H5O)1 5P(S) (OC3H6Cl)1 5 160 90 180 HSE
4 (Cl2C3H5O)3PB 135 0 180 HSE
3 γί e(nt*it f*w ηΐ3/ο\ test* tj /1^i ^ 180 0 45 NSS
14 Cl2^OCH2CH2OP(S) (OC3H6Cl)2 180 45 180 HSS 202
CD
O
rr\ 		15 (BrC2H4P)3PS 45 45 0 HSS
OO
-P- 		5 (BrC3H6O)3Pa 90 90 0 HSE
OO
__i		 6 (Br2ArOCH2CH2OP(S) (OC3H6Br)2 180 45 180 0
CD
CD
CO 		,18 (BrJ^O)1 KP(S) (OCxH1-Br)1 β 180 0 180 45
20 180 135
180 180
Tabelle II (Forts«tsunc
O O CID OO ■ΓΟΟ
Ver bindung·-
Ir.*·* Verbindungeetruktur
25 8
10
12
Flanrrerxugerungseigeneohaften 6% Zugab·
Tor
22 (CH3)2C
OP(S)(OC2H4Cl)2
naoh
ISS
C6H3OP(S)(OC2H4Cl)2 (ClC2H4O)3 P-O (ClC3H6O)5 P«0 (Cl2C3H5O)3 P-O
(BrC2H4O)3 P-O (BrC2H4P(O) (OC2H4Br)2 BrC3H6P(O) (OC3HgBr)2 ohne (Kontroll·)
Flamnrrtrzögerxuie·- ei l
4%
▼or
n*eh
NSE
45 180 45
ISl 180 ISS
ISE 135 ISS
ISS 180 ISE
ISS 180 ISE
ISS 180 ISS
0 180 ISS
NSE ror und naoh der Wäeoht mit
ISJ O (SJ
Filme wurden aus einer 10 %-igen Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid gegossen, die 8 und 16 %, bezogen auf das Gewicht von Polymerem plus Flammverzögerungsmittel, der in Tabelle III aufgeführten Phosphorhalogenverbindungen enthielt. Das verwendet· Polyacrylnitril lag in Form eines Strickgarnes vor, das als 100 % Orion identifiziert wurde. Die Filme wurden während 20 Minuten in einem Luftumwälzofen bei 105 bis 1100C getrocknet, abgestreift, während einer weiteren Stunde auf 105°C erhitzt und während 24- Stunden bei 23°0 und 50 % relativer Feuchtigkeit vor der Untersuchung konditioniert. Die Filmefcärke betrug etwa 25 Mikron und sämtliche Filme einschließlich des Vergleichsfilmes waren trüb.
Die Flammeigenschaften jedes Filmes wurden vor und nach der Wäsche mit Reinigungsmitteln, wie vorstehend in Verbindung mit den Rayonmassen beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt·
Aue den Flammversuchewerten der Tabelle III ergibt es sich, daß lediglich die bromhaltigen Phosphorthioate nach der Wäsche mit Reinigungsmitteln der Polyacrylnitrilmassen beibehalten wurden. Dl· analytische Bestimmung der Beibehaltung des Flammverzögerungsmittels bei einer Menge von 16 % zeigte jedoch «in· ausgezeichnete Beibehaltung sämtlicher halogenhaltig« Phosphorthioate,ausgenommen Verbindung 2.
009 8-4 8/1993
» H U
^w fmm w^
H OVO
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HO·
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co ca
ca
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w\ its ^-* *"* pj jjj |T4 k\ 33 Pm ^* "^v O O OO*-»-^ O K
O H O
ο mm cm cm
K> O O O CM CM
O O O H
N-* N-^ X-^ O
O O
VO
cm τ- <+ rv
tn vo
009848/1993
tab·!!· Ill (Tort··tsun*)
Τ·γ- bindung·**
ft»
Verbindungeetruktur
Flame i gen-/.>> echaften KD} til 24ft Sugab·
Fla**·igen- i> ra-Mittel •ehjtfttn b«i ftf. b«i 16Jt Zu- 16* Zugab· gab·
Tor
Tor
naoh
22
(CHj)2C
OP (S)(OCH2CH2Cl)2
C6H30P(3)(OC2H4Cl) ofen· (Kontroll·)
NSE
ISS
HD
HD
HSE
HD
HD
Bewertung HSE Tor und naoh der Wäocht alt R·inicungsBitt«l
(a) ei«h· Tabelle I für dl· genauere Struktur
(b) - ■-
eiehe Beiepiel 1 für die Verfahren der Väeche Bit ReinigungsBitt·! und dee ?laaHTer«uohee
(o) die Wrte entipreohen des Prosentaats an theoretieohen FB-Mittel, beeogen auf die Durohsohnittabe«tiBBung«n bei den P- und I-Analyeen.
HX) ■ keine Werte
ΟΟ CX)
-39- 202 A 392
Filee wurden bus einer 10 %-igen Lösung von Celluloseacetat butyrat in Aceton gegossen, die 4, 8 und 16 %, bezogen auf das gesamte Feststoffgewicht, an den Verbindungen 1 und 3 .gemäß Tabelle I enthielt. Die feuchten Filme wurden getrocknet, abgestreift und während 24- Stunden bei 230C und 50 % relativer Feuchtigkeit konditioniert. Sämtliche Filme einschließlich des Vergleichsfilmes waren klar.
Die Flammeigenschaften jeder Masse wurden sowohl vor als auch nach der Wäsche alt de* Reinigungsmittel gemäß dem vorstehend in Verbindung mit den Raronmassen angeführten Verfahren bestimmt ^jund dabei folgende Ergebnisse erhalten:
Ver- Flammeigenechaft Flammeigenschaft Flammeigenschaft bindung bei 16 % Zugabe bei 8 % Zugebe bei 4 % Zugabe Mr. vor nach Tor nach vor nach
1 135 45 90 90 90 90
3 180 180 180 180 180 180
Ohne (Vergleich) ■ Bewertung O vor und NSSnach·
Die ausgezeichnete Flammbeständigkeit der beiden phosphorhalt igen Massen sowohl vor als auch nach der Wäsche mit Reinigungsmitteln ist durch die vorstehenden Ergebnisse belegt*
Viskoserayonfilme wurden aus Cellulosexanthatlösungen gegossen, die eine oder mehrere Mengen der in Tabelle IV aufgeführten Verbindungen enthielten. Diese Verbindungen wurden in der lanthatlösung in Mengen von 1 % und/oder 1,5 % Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cellulose und Phosphorverbindung, dlspergiert. Mach der Ausbildung des Viskoserayonfllmee durch Regenerierung in einem Schwefelsäurebad wurde der Film gewaschen und bei erhöhter Temperatur getrocknet· Die Filme wurden bei 23°C und 50 % relativer Feuchtigkeit während
C C 9 6 4 6 /; S 9
S 9 3
mindestens 24 Stunden Tor der Untersuchung konditioniert.
Die *lammbeständigkeit Jeder Filmmasae aus Rayon und Flammversögerungsmitteln wurde sowohl vor als auch nach der Wäsche mit dem Reinigungsmittel bestimmt, wie vorhergehend für die Rayonmaesen angegeben· Die Pilmmasaen wurden auf Phosphor und Halogen untersucht, um die Beibehaltung des Flammverzögerungsmittels nach der Filmherstellung und nach der Wäsche mit dem Waschmittel au bestimmen· Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV enthalten·
Die außergewöhnlich hohe Beibehaltung der halogenhaltigen Phoiphorthioate, ausgenommen die Verbindungen 2 und 5, im Vergleich su den entsprechenden und/oder ähnlichen Phosphaten oder Phoaphonaten ergibt sich durch die vergleichende Elementaranalyse und die Vergleiche der Flammeigenschaften der Rayonfilmmassen.
Der unterschiedlich· Sffeiet der 2-Halogenäthylgruppe im Vergleich sur 2-Halogenpropylestergruppe auf die Beibehaltung des Flammversögerungsmittels ergibt sich aus diesen Ergebnissen und den mit den vorstehend aufgeführten Rayonmaesen erhaltenen Ergebnissen, wosu beispielsweise die Verbindungen 2 gegenüber 1, die Verbindung 5 gegenüber 6 und die Verbindung 10 gegenüber 11 su vergleichen sind·
0 09 848/1993
Tab·!!· IY
Τ·Ρ- Viakoee-Rayon, flsjunrersugerxfcdt Mase«n A {ΛΛ+ P)(*) naoh
\ + PR-Mittsl ^
beibehalten 		'' Pl amme i-
genschaften
*.™ Zucabf ■· njc· 2/16 NSE
2 ' Verbindung»·truktur ^ i> PR-Mittel 45 75/104 135
1 (ClC2H4O)3PS 39/43 90 2/12 NSE
5 (ClC3H6O)3PS 96/95 180 73/42 180 I
O
co		 6 (BrC2H4O)3PS 92/104 135 79/87 135 J
co t7 (BrC5H6O)3PS 73/76 135 65/97
81/130 		45
135
co
--^		 19
20 		93/98 135
135 		88/55 90
co
co
co		 21 Cl2JZfOP(S)(OC3H6Cl)2 100/86
85/91 		135 1/11 NSE
7 (BrJEfO)(BuO)P(S) (OC3H6Br) 95/98 45 - • -
10 (ClC3H6O)3PO 28/35 HSE 1/20 NSE K)
11 (BrC2H4O)3PO 12/25 180
(BrC3H6O)3PO 69/95
Tabelle IY (Port·· tmule )
Yerbiadungaatruktur '°' Zvucabemenice A (1.5* Ph(a) naoh eigen-
achaften
Yer- (BrC3H6O)2P(O)C3H6Br
■ JjTPyyfl a WiI 0 V / 4 a?* V ν / \ vv«Af JD* /
' C3H6Br
(Br^O) (BrC3H6O)P(O)Bu
(Br^O)(BuO)P(O)C3H6Br 		Tor jTH-Mittel (%i
beibehalten 		VSE
45
HSX
bindung! beibehalten FlajB»-^f^ Jt
aehaTten 		1/5
53/42
1/11
37/43
Of5 69A5
41/46 		90
90
45
12
23
24
ohn· (Eontrolle)
Bewertung HSS Tor und n&oh der Wäaehe
CD O CD OO
Tabelle IY (Port eetsung) (BrC2H4O)3PS -. .■ ■ · > naoh
ί ?R-Mittel
beibehalten 		echaften
Ver- Zi moeaeii* • B (1.0* Ρ^·< (BrO3H6O)3PS 80/102 135 -
bindunge- Ca] TOr. / μ *
beibehalten eigen«
•ohaften 		(Br^QC9H-O)1 ePS(OC,H.Br)1 . 102/99 90 65/43 135
2
1
5 		Cl3^bP(S)(OC3H6Cl)2 II6A9 90 116/90 90
6 (Br^O)1 ^(S)(OC3H6Br)1 5 88/91 90 96/130 O
17 (BrIiO) (BuO)P(S)(OC3H6Br) 104/111 90 39/140 90
19 (ClC3H6O)3PO - - 94/89 90
20 (BrC2H4O)3PO - - - -
21 (BrC3H6O)3PO - . - - ■ - ' ' ': , ■
7 -
10
11
Tab·!!· IY (Fortsetzung) Yer- Zugaba»»mf B (1.05t P^
bindung.- Tor
Ir/' Verbindung.struktur1 ' * FR-Mittel(d) Plan»- * PR-Mittel Plan«-
beibehalten eigen- beibehalten eigen-
g schaft»n schäften
(BrC3H6O)2P(O)C3H6Br - -
(BrJA)CH2CH2O)1 5P(O)(OC3H5Br)05 69/68 90 50/19 S3B
ο C-H^Br
CD 3 b .
°° 24 (BrJZfo) (BrC^O)P(O)Bu - - - - _
" (BrJ^O) (BuOTp(O)C3H6Br ,
co ohne ( Kontrolle) Bewertung HSE Tor und nach der Wasch·
(a) Die Verbindung wurde au einer Phosphorkonzentration von 1,5% und 1,0% P b«i d«n Mengen A und B zugegeben, bezogen auf Cellulose plus PlaauTerzögerungemiittel
b) sieh· Tabelle I
c) siehe Tabelle I für di· genauer· Struktur
d) Prozentsatz der theoretischen Zugabe, gefunden durch Eleaentaranalyse P/l der Pil«· Tor der Wasch« Bit Reinigungsmittel
(f) siehe Beispiel 1 für di· Verfahren der Wasch« mit Reinigungsmittel und de·
Flaamrereuoh·« (·) Prozentsatz der theoretischen Zugabe« gef. durch Elementaranalyee P/X der nj
Pil«e naoh der Wäsche mit Reinigungsaittel ο
Viskoserayonfasern wurden hergestellt, indem 20 % der Verbindungen 1, 3, 4 und 16 In die Xanthatspinnlösung kurz Tor den Spinnkopf eingedüst und diapergiert wurden.Mach der Regenerierung der Fasern, die das Flammverzögerungsmittel enthielten, in einem Schwefelsäurebad, wurden die Fasern gewaschen, mit Natriumsulfid behandelt, gewaschen und getrocknet.
Nachdem die Fasern bei 230C und 50 % relativer Feuchtigkeit konditioniert worden waren, wurden deren Flammeigenschaften bestimmt, wie vorstehend für Acetatrayonmassen angegeben, -wobei jedoch ein einziger Faden jeder Masse in jeder Stellung anstelle eines Filmstreifene gezündet wurde.
Die Proben von jeweils 1 g der halogenhaltigen Phosphorthioat-Rayonfasermassen wurden mit einem Reinigungsmittel nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend gewaschen, wobei jedoch die Fasern vollständig eingetaucht wurden und mittels eines Rührers gerührt wurden. Nachdem während 4 Stunden bei 300C gewaschen worden war, wurden die Fasern gespült, mit einem Papierstrang zur Entfernung des Oberschusses an Wasser abgerieben und in einem Ereislaufofen bei 8O0C während einer Stunde getrocknet.
Weitere Proben von jeweils etwa 1 g der vorstehenden,flammverzögernden Rayonfasern wurden unter gelegentlichem Rühren ( während 24 Stunden in Perchloräthylen bei Raumtemperatur eingeweicht. Dann wurden die Fasern entnommen und bei 80°C während 2 Stunden in einem Ereislaufofen getrocknet. Nachdem sämtliche nachbehandelten Fasern bei 230C und 50 % relativer Feuchtigkeit während mindestens 24 stünden konditioniert worden waren, wurden ihre Flammeigenschaften nach dem vorstehend für die unbehandelten Fasern angegebenen Verfahren untersucht. Beim Flammversuch und bei der Analyse wurden die nachfolgend angegebenen Werte erhalten:
009848/1993
Flame igenachaftea
bindunga-
Vr. 		»it Reinlgunga- :
unbehandelt aittel ge
waschen 		Ln Perchloräthylen
eingeweicht 		15,6 »it Reini-
gungaeit-
tal g·-
waaehen 		in Perchlor-
äthylen einge
weicht
1 180 135 90 16,3 19,1 18,9
3 180 135 180 16,1 14,3 18,4
4 90 90 - 13,2 12,3
16 135 90 135 11,7 15,8
Eons tut rat ion da a FlaurverzOKerunga-
■ittela a)
Ver-
bin-
dunga-
Vr. 		Theorie unbehandelt
1 20
3 20
4 20
16 20
a) Konzentration de.β Flajimverzögerungaaltteis, bezogen auf F-EleMentaranalyae
Diese Werte belegen die ausgezeichnete Beibehaltung der Flajuibeatändigkeit der Phoephorthioat-Rayonf aseraassen nach der Auaaetzung an einen äquivalenten Betrag von etwa 16 Wäachereiarbeitagängen (15 Minuten Rühren in Wasser von 800C je Kreislauf). Die die Verbindungen 1,3 und 4 enthaltenden Fasern
009848/1993
zeigten auQh eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Yexv färbung während einer Aussetzung während 12 Wochen an UV-Licht.
Filme wurden aus einer Lösung in Methylethylketon von 8,8 ft Polyvinylchlorid (PYG, GBOH 121(, 2,7 % Diootylphthalat (DOP) und 4,8 and 16 % 4er Verbindungen 1 und 3 hergestellt. Die Xonsentration dea Flaamversögerungsaittels wurde auf das Gesamtgewicht der Featstoffe (PVC, DOP und Flammverzögerungemittel) bezogen. Öle FiIa* wurden bei 5O0C während 50 Minuten getrocknet und Trockenfilaatärken von etwa 25 Mikron erhalten· Während die Kontrollprobe ziemlich flexibel war, waren die die FlajuiTer*ögerung8«ittel enthaltenden Maas en noch stärker plaatifisiert.
Die Flaaneiganaohaften wurden Mit jeder Masse Tor und nach der Wäsche alt de« Reinigungsmittel, wie vorstehend beschrieben, bestiaat, wobei jedoch die sub Flamaversuch verwendete Probe durch Schneiden eines Streifens von 2,5 cn χ 5 ca und zweifache« Falten su eines Versuchsstreifen von 6,7 am χ 5 ca hergestellt worden war· Diese Modifizierung war notwendig, ua eine ausreichende Steifigkeit der Filaprobe zum Selbsttragen in den erforderlichen Versuchswinkeln su erreichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten:
Verbin- Verbindungsstruktur Flammeigen- Flammeigen- Flammeigen-
dungs- schaft bei schaft bei schaft bei
Hr. 16 % Zugab· 8 % Zugab« 4 % Zugabe
vor nach vor nach vor nach
180 180 180 135 180 180 ) (Cl2C5H5O)PS 180 180 180 180 135 135
Ohne (Eontrol*$t Bewertung 45° und 90° nach der Wäsche alt Waschaittel
00 9848/1993
Die Flammbeständigkeit von Polyvinylchlorid-Phosphor- ,--.,,. thioatmasaen war sowohl vor als auch nach der Wasch· mit dem Waschmittel ausgezeichnet. :'..-· :·1-S
FiIne wurden aus einer 10 %-igen Lösung von Polystyrol : , , in Benzol hergestellt, die 3, 16 und 24 % der Verbindungen 1 und 3» bezogen auf das gesamte Feststoffgewicht aus Polystyrol und Phosphorhalogenverbindung enthielt. Die Polystyrol- f probe wurde durch Auflösen von Polystyrolschaum in Benzol erhalten, !fach dem Trocknen der feuchten Filme bei 500C während 45 Hinuten wurden die trockenen Filme abgestreift und bei 23°C und 30 % relativer Feuchtigkeit während 24 stunden konditioniert. Die Flammeigensohaften der Filme wurden sowohl vor als. auch nach der Wäschefmit dem Waschmittel entsprechend den vorstehend angegebenen Verfahren bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Verbin- Flamaeigenschaft Flammeigenschaft Flammeigenschaft dung«- bei 24 % Zugabe bei 16 % Zugabe bei 8 % Zugabe Br. vor nach vor nach vor nach
1 45 0 45 0 45 0 3 45 45 45 45 0 0
kontrolle: Bewertung HSE vor und nach der Wäsche mit Waschmitteln.
Bin flexibler Polyurethanechaum wurde aus dem nachfolgenden Ansatz hergestellt:
Bestandteil Gewicht stelle Tolttoldiisocyanat (TDI) 135.4 Polyäthertriol (MW etwa 3 000) 300
0 0 9.8 U 8 / 1 9 9 3
Bestandteil Tria(2-chloräthyl)phosphat + Siliconöl als oberflächenaktives Mittel Zinn-II-ootoat Ä»»· -Dimethyläthanolamin
Wasser
Gewichtsteile
26,4
3,0
0,9
1,2 10,6
Insgesamt
477,5
Verbindung 8
Sämtliche vorstehenden Bestandteile außer Toluoldiisocyanat (80 % 2,4-Isomeres, 20 % 2,6-Isomeres) wurden bei Baumtemperatur von etwa 20°0 vermischt. Das Diiaöcyanat wurde dann zugesetzt, gründlich während etwa 12 Sekunden vermischt und das Gemisch in einen Kartonkasten gegossen und der Schäumung überlassen. Nachdem eine vollständige Steigung aufgetreten war, wurde der Schaum in einen Ofen von 1200C während 30 Minuten gebracht· Mach der Entfernung der geschlossenen Zellen durch Aufbrechen mittels mechanischem Druck,wurde der Schaum während weiterer 2 Stunden bei 1200C erhitzt. Der Schaum hatte eine Dichte von 0,005 g/cm* (1,96 pounds/cubic foot).
ßchäume wurden auch nach dem gleichen Verfahren und identischem Ansats hergestellt, jedoch die Verbindungen 1,3 und 7 anstelle der Verbindung 8, Trie(2-chloräthyl)phο apha^eingesetzt. Sämtliche Verbindungen wurden so zugesetzt, daß sich eine Phosphorkonzentration von 0,6 %f bezogen auf das gesamte Ansatzgewioht, ergab» ,
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SE B
SB SE
SB B
SS SE
B B
Die Flaameigenschaften der Polyurethanessen wurden gemäß ASTM D-1692-59T sowohl vor ale auch naoh der Wäsche von Versuohsproben τοη 5 ο* χ 20 om χ 1,2? ob «ie vorstehend bei den Rayonmasaen angegeben,bestimmt·
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Verbin- Flammbewertung*'
dungs- Yerbindungsstruktur vor nach
Vr.
8 (ClC2H4O)3PO
7 (Cl2C3H5O)3PO
1 (ClC2H4O)3PS
3 (Cl2C3H5O)3PS
- Kontrolle
a) Bewertungen nach ASITIi D-1692-59T SS « selbsterlöschend B - brennend
Wenn auch die Überlegenheit der Phosphorthloate gegenüber
den Phosphaten vorstehend nicht zu sehen ist, wenn Polyurethan-■aseen, die die Verbindungen 1 und 5 enthalten, alt denen, die 8 und 7 enthalten, verglichen werden, ist das Verhalten der Verbindung 3 hinsichtlich der Beibehaltung gleich oder beaser als bei den anderen chlorhaltigen Phosphaten oder Phosphorthloaten· In diesem Beispiel ist erneut die verbesserte Beibehaltung der Flamabeständigkeit auf Grund der Dichlorpropylgruppe im Vergleich sur Chloräthylestergruppe gezeigt, wenn die anderen
009848/199 3
strukturellen Faktoren gleich sind.
Olt gut· Beibehaltung der Flanbest&ndigkeit oder des Flajurrersögerungsmittele in Polyaer-PhosphorthioatBassen scheint in Besiehung sub Vorhandensein einer P«S-Gruppe und der Art der Estergruppe su stehen. Die Werte τοη Fhosphorthioataassen in Viskoserayon belegen, daß die Beibehaltung etwa in der Reihenfolge der nachfolgenden Eeteratruktur xunimatt
O8H18O-
ClCH2OH2O-
BrOH2CH2O-
CHxCH2CICHO-
CH5(CH2Br)CBO-
AxO-
(C1CH2)2CBO-
ClxArO-
Auf Grund des " orstehenden 1st für Verbindung 2 eine
leichtere Auslaugung als bei den Verbindungen 1,5 oder 4 su erwarten. Die Verbindung 22 wurde bei einer Zugabe τοη 16 % beibehalten; ihre flsjurrersögerungewirksaakelt war relatiT
0098^8/19.9
schlecht in Acetatrayonfilmen vor den Waschen.
Der Einfluß des Polymeren auf die Beibehaltung des Flammversögerungsmittels konnte ebenfalls erkannt werden· Hydrophile Polymere, wie Cellulose, Viskoserayon und Acetatrayon «eigen eine Neigung zum Verlust des Flammverzögerungsmittels während der Wäsche mit dea Beinigungamittel stärker als die hydrophoben Polymeren, wie Polystyrol, Polyacrylnitril oder Polyvinylchlorid. Beispielsweise wurden lediglich 2 % der Verbindung 2 in den Viskoserayonfilmen nach der Wäsche im Vergleich su 9 % bei Polyacrylnitril gefunden. Die Beibehaltung der Verbindung 5 war bei Polyacrylnitril ziemlich gut, jedoch schlecht bei Acetatreyon und Viskoserayon. Im allgemeinen sind die Verbindungen in mindestens einem polymersystem wirksam.
Dia bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung sind die Verbindungen 1,5 und 4· la ist darauf hinzuweisen, daß die Verbindung 4 ein Gemisch ist und wahrscheinlich signifikante Mengen an den Verbindungen 1 und 3 enthält. Andere Phosphorthioatgemisehe ähnlich der Verbindung 4-, die a) in unterschiedlichen Verhältnissen von Pz>opylenoxyd und Eplchlorhjdrin, b) variierenden Verhältnissen von Äthylenoxyd und Propylenoxyd oder o) variierenden Verhältnissen von Äthylenoxyd und Spiohlorhydrin hergestellt wurden, gehören ebenfalls zu dieser bevorzugten Hasse,
Die chlorhaltigen Phoephorthioate, die zu der durch die Verbindungen 14, 15, 16, 19 und 22 erläuterten Hasse gehören, sind ebenfalls vorteilhaft; jedoch sind sie etwaa teuerer herzustellen als die Tria(halogenalkyl)-phosphorthioate und sind im allgemeinen stärker UV-empfindlich.
Die Bromanalogen von sämtlichen vorstehend in Tabelle I angegebenen Klassen sind im allgemeinen bessere Flammverzöge-
0098A8/ 1993
rungsmittel auf gleicher Gewichtsbasis, sind jedoch teurer und weniger thermisch stabil Im Vergleich su den chlorhaltigen Phosphorthioaten. Sie verringerte thermische Stabilität der bromhaltigen Phosphorthioate ist stärker dem aliphatischen Bromsubstituenten als dem aromatischen Bromsubstituenten zuzuschreiben.
Der ausgeprägte Stabilisiereffekt des Thioatechwefels im Vergleich sum Phosphatsauerstoff legt nahe, daß sahireiche Phosphorthioate, die mindestens eine nichthalogenierte Estergruppe enthalten, ebenfalls in Folymersysteaen während des * Waschens mit Reinigungsmitteln zurückgehalten werden· Die Verbindung 21 stellt ein derartiges Beispiel dar· Sowohl 0,0-Diäthyl-2,4-dichlorphenylphosphorthioat als auch das 2,4-Dibromanaloge seigen eine gute Beibehaltung in Viskoserayon und anderen Polymeren· Verbindungen wie Monoalkyl-(Isopropyl-, Butyl- und dergleichen)- bis(dichlorpropyl)-phosphorthioate ergeben flammversögernde Polymermassen, die gegenüber Wäsche mit Beinigungamitteln stabil sind.
Verbindungen, worin ζ die Zahl 1 oder 2 bedeutet, sind üblicherweise weniger wirksame yiammverzögerungamittel und relativ teurer herzustellen als die verwandten Verbindungen, worin s die Zahl O darstellt. Jedoch sind Verbindungen, worin m % die Zahl 1 oder 2 bedeutet, stärker beständig gegenüber der Wäsche mit Reinigungsmitteln und sind im allgemeinen weniger flüchtig als diejenigen, worin χ die Zahl O darstellt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Phosphorthioate entsprechend der allgemeinen Formel
    R R
    (XCHCHO)
    R S j t
    (OGHGH),
    worm
    X ein Hal ο ge slat om s,
    R die Gruppen -H9 -CHz oder -CH9X, wobei,
    falls ein Rest B eine andere Bedeutung als
    H hat, der benachbarte Rest S eine Gruppe
    H darstellt,
    R1 eine Gruppierung X,- oder eine Alkyl-, HaIo-• genalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Halogenaryl-
    oder Alkarylgruppe, R" eine Gruppierung -K oder a eine Zahl 0,1 oder 2, η die Zahl 1, 2 oder 3, w die Zahl 0, 1, 2 oder 3S y die Zahl 1 oder 2,
    00984 8/199 3
    ζ die Zahl 1 oder 2,bedeuten, wobei die Sumae von y + ζ den Wert 3 hat.
    2. phosphorthioat nach Anspruch 1 1 entsprechend der allgemeinen Formel
    Il
    OCH2CH2O
    Cl
    3. Phosphorthioat nach Anspruch 1, entsprechend der allgemeinen Formel
    [H5C(ClCH2)CHO]2-P-
    Cl
    4. Phosphorthioat nach Anspruch 1 , entsprechend der allgemeinen Formel
    H5C( ClCH2 ) C20 —P OCH2CK2O -^ ^- Cl
    ■ [(C1CH2)2CHO]
    Cl
    5. phospiiorthio£.t .nach Anspruch I1 enssprechend der allgemeinen Formel
    f% 3r
    Br
    009848/1993
    6. Phosphorthioat nach Anspruch 1, entsprechend der allgemeinen Formel
    ti
    0-P-(OGH2CH2Cl)2
    7· Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    R R
    I I
    Il
    (XCHCHO).—* P -- (OCHCH)
    R R
    I I
    oder
    R R
    I I
    (XCHCHO).
    Il
    p—o-//
    R"
    C -
    R"
    It
    R R
    I I
    -0 P — (OCHOHX)2
    in der
    X ein Halogenatom,
    R die Gruppen H, -CH, oder -CH2X, wobei,falls ein Rest R eine sndere Bedeutung als H hat, der benachbarte Rest R die Bedsarung H besitzt,
    R1 eine Gruppierung X, eine Alityl-, Holest η alkyl-, Alkoxy-, ΑΓ,/l-, Helosenarjl- oder Arylal^yl-.gruppe, 009848/ 1 993
    R" eine Gruppierung H oder -CH,, a die Zahl 0, 1 oder 2, η die Zahl I1 2 oder 3, wdie Zahl 0, 1, 2 oder 3 y die Zahl 1, 2 oder 3, ζ die Zahl 0, 1 oder 2,
    bedeuten, wobei die Summe von y + ζ den Wert 3 hat, als Flammenverzögerungsinittel für organische Polymere.
    8. Verwendung nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, J daß die Verbindung aus Tris(2-chlorpropyl)phosphorthioat besteht.
    9. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus /""(C1CH2)2GHO73PS besteht.
    10. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einem Gemisch aus
    Il
    ^TClCH2)2CHO£ — P -— 00H(CH2Cl)CH5
    und S
    Il
    (ClCH)2GHO2-- — P--—- ^OCH(CH2Cl) CH372
    besteht.
    11. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus
    009848/199
    it
    -0-P-(OCH2CH2Cl)2
    besteht.
    12. Verwendung der flammenverzögernden Verbindung nach einem der Ansprüche 7 bis 11 in einer Menge von . 2 bie 3o Gew.$, bezogen auf die Masse aus dem Polymeren und der flammenverzögernden Verbindung.
    009848/1993
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