DE2609261A1

DE2609261A1 - Herstellung flammbestaendiger faeden

Info

Publication number: DE2609261A1
Application number: DE19762609261
Authority: DE
Inventors: Larry Grant Robinson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-03-06
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1976-09-16
Also published as: US4077929A

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V. St. A.

Herstellung flammbeständiger Fäden

Auf Grund des zunehmenden Interesses an flammbeständigem Materialien ist zum Ersatz der herkömmlichen, leichter entflammbaren Acrylharzfaser für viele Endverwendungszwecke Faser aus halogenhaltigen Acrylnitrilpolymermassen verwendet worden. Die Herstellung und das Spinnen heisser Lösungen von Acrylnitrilpolymermassen, die Halogen an gesättigten Kohlenstoff·gebunden enthalten, in organischen Lösungsmitteln hat zum Auftreten verschiedener Stabilitätsprobleme geführt. Die heissen Lösungen unterliegen Verfärbung und Gelierung. Ein besonders schwieriges Problem liegt darin, dass der rostfreie Stahl und andere Metalle, von denen die Apparaturen für die Polymerlösung und die Poly* erausstossung gebildet werden, z. B. Packungssiebe und Spinndüsen, durch diese heissen Lösungen rasch korrodiert werden.

609838/0880

AO-0913

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fla^Tnbeständiger Fäden durch Herstellen einer hei ssen Lösung einer halogenhaltigen Acrylnitrilpolymermasse in einem inerten organischen Lösungsmittel für die Masse, Ausstossen der Lösung zur Bildung von Fäden und. Entfernen des Lösungsmittels von den Eäden, das sich dadurch kennzeichnet, dass wan der Lösung Wasser und eine Phosphorverbindung einverleibt, wobei die Phosphorverbindung Phosphorsäure, phosphorige Säure oder eine Triorganophosphitverbindung aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Phosphor ist und wobei die Wassermenge 1 bis ΊΟ %, vorzugsweise etwa 2 bis 5 %■> bezogen auf das Gewicht des inerten organischen Lösungsmittels zuzüglich des Wassers, und die Menge der Phosphorverbindung 0,005 his 0,1 Mol, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,03 Mol je kg Polymeres in der Masse beträgt.

Überraschenderweise ist die Geschwindigkeit der Korrosion von rostfreiem Stahl durch Lösungen, die gemäss der Erfindung hergestellt werden, um derart hohe Paktoren wie 10 geringer als die Korrosionsgeschwindigkeit, die bei Lösungen anzutreffen ist, die Wasser oder Phosphorverbindung nicht enthalten. Das Wasser und die Phosphorverbindung ergeben bei der Korrisonsverminderung eine synergistische Wirkung aufeinander. In Abwesenheit von Wasser wird Korrosion durch Zusatz einer Phosphorverbindung zu der Lösung des flarambeständigen Polymeren bestenfalls leicht herabgesetzt. In Abwesenheit der Phosphorverbindung wird Korrosion durch Zusatz von Wasser zu der Lösung nur massig herabgesetzt. Durch Zusatz der Phosphorverbindung neben dem Wasser aber wird eine bis zu 20fache weitere Herabsetzung erzielt. ■

Gemäss der Erfindung wird die Acrylnitrilpolymermasse in einer Lösermischung gelöst, die 1 bis 10 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels zuzüglich des Wassers', enthält. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid und Dirnethylacetamid, da diese Stoffe gute Löser für einen breiten Bereich von Polymeren sind. Zu anderen Beispielen gehören Dimethyl-

- 2 609838/0880

AO-0913 3

sulfoxid und Butyrolacton. Die Lösung enthält vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.% der halogenhaltigen Acrylnitrilpolymermasse.

Die Lösung der Acrylnitrilpolymermasse in dem Lösungsmittel wird in herkömmlicher Weise durch Einrühren des Acrylnitrilpolymeren in das Lösungsmittel durchgeführt. Das Wasser, die Phosphorverbindung und, falls verwendet, die halo genhalt ige organische Verbindung können zu dem Lösungsmittel vor oder nach dem Einrühren des Polymeren in dasselbe zugesetzt werden. Ein beträchtlicher Erhitzungsgrad ergibt sich gewöhnlich durch mechanische Bewegung, und wenn eine Erhitzung auf höhere Temperatur gewünscht wird, kann man mit einer äusseren Wärmequelle arbeiten. Der Mischung können in diesem Stadium auch andere Materialien einverleibt werden, deren Zusatz gewünscht wird.

Die Phosphorverbindung ist vorzugsweise Phosphorsäure, phosphorige Säure, Tris-(dipropylenglykol)-phosphit, Triisooctylphosphit oder Triphenylphosph.it. Die bei der vorliegenden Erfindung allgemein verwendeten Triorganophosphitverbindungen bestehen aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Phosphor und können durch die Formel

OR

P^-OR« OR"

dargestellt werden, worin R, R¹ und R" gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste mit der Massgabe bedeuten, dass R¹ und R" unter Bildung eines zweiwertigen organischen Restes (unter Austritt von Wasserstoffatomen) vereinigt sein können. Bevorzugte einwertige organische Reste sind die Hydrocarbyl- und Oxyhydrocarbylreste. Zu den Triorganophosphitverbindungen für die Zwecke der Erfindung gehören Triäthylphosphit, Tributylphosph.it, Triisooctylphosphit, Tridodecylphosphit, Diphenylathylphosph.it, Dibutyl-phenylphosphit,

K Π 9 H 'i ΰ I 0 H 8 0

Triphenylphosph.it und Tris-Z3-(3-hydroxypropoxy)-propyl7-phosphit, wobei das letztgenannte auch als Tris-(dipropylen— glykol)-phosphit bezeichnet wird. Auch die Phosphite mit E¹ + Rⁿ β Äthylen und R » Phenyl oder Hydroxyäthoxy sind verwendbar.

Gewöhnlich sind zur Minimierung von Korrosion ungefähr 0,025 Jtfol der Phosphorverbindung je kg des Polymeren optimal. Dementsprechend ist zur Minimierung von Korrosion und Lösungsgelierung gewöhnlich eine Lösermischung optimal, die von 95 % des inerten organischen Lösungsmittels und 5 % Wasser gebildet wird. Wenn die Menge der Phosphorverbindung auf unter 0,005 Mol/kg des Polymeren oder die Menge an Wasser in der Lösermischung auf unter 1 Gew.% herabgesetzt wird, nimmt die korrosive Wirkung der Lösung auf rostfreien Stahl in einem unerwünschten Grad zu. Wenn die Menge der Phosphorverbindung auf über 0,1 Mol/kg Polymeres erhöht wird, ist keine weitere Verbesserung bezüglich Inhibierung der Korrosion zu beobachten, aber ein Gelieren der Polymerlösung wird über diesem Gehalt häufig zu einem Problem. Lösermischungen, die mehr als etwa 10 % an Wasser enthalten, zeigen in ähnlicher Weise keine Verbesserung bezüglich Korrosion gegenüber den Mischungen, die nur 5 % Wasser enthalten, und ein Gelieren der Polymerlösung ist beim Vorliegen von mehr als 10 % Wasser ebenfalls problematisch.

Ein unerwarteter Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt darin, dass beim Vorliegen des Wassers und der Phosphorverbindung in der Lösung in ihren optimalen Mengen die Neigung der Lösung zum Gelieren im Vergleich mit Lösungen, die Wasser oder Phosphorverbindung nicht enthalten, herabgesetzt ist. Dieser Effekt ist selbst zu beobachten, wenn man der Lösung Antinonoxid einverleibt, um die Flammbeständigkeit der halogenhaltigen Acrylnitrilpolymermasse zu steigern. In Abwesenheit von Antimonoxid ist der Effekt sogar ausgeprägter. Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die Konzentration an Wasser etwa 5 % betragen und soll die Phosphorverbindung in einer Konzentration von etwa 0,025 Mol/kg Polymeres vorliegen. Beim

- 4 fi09fi3B/Ü880

ΑΟ-Θ913 $

Arbeiten mit beträchtlich höheren ilengen an Wasser oder Phosphorverbindung wird die Neigung zum Gelieren nicht so stark vermindert, und bei sehr hohen Konzentrationen des Wassers und der Phosphorverbindung kann die Ueigung zum Gelieren sogar noch stärker sein als sie bei Lösungen zu beobachten ist, die Wasser oder Phosphorverbindung nicht enthalten. Wenn der Lösung gemäss der Erfindung Wasser und Phosphorverbindung zugesetzt werden, ist auch eine beträchtliche Verbesserung der Farbe der Spinnlösung zu beobachten.

Die Acrylnitrilpolymermassen für die Zwecke der Erfindung können Massen sein, die mindestens 40 Gew.% polymerisierte Acrylnitrilmonomereinheiten und direkt an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden mindestens 3i vorzugsweise mindestens 10 Gew.% Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, in Form von Vinyl- oder Vinylidenhalogenid-Monomereinheiten oder Mischungen derselben enthalten.

Die Acrylnitrilpolymermasse kann halogenhaltige Acrylnitrilpolymere enthalten, die auch zusätzliche Monomereinheiten aufweisen können, wie'Styrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Vinylacetat. Sulfonathaltige Monomere können ebenfalls vorliegen, vorzugsweise in kleinen Mengen, um eine verbesserte Anfärbbarkeit zu erhalten. Bei einer sehr bevorzugten Ausführungsform wird das Polymere von mindestens 40 Gew.% Acrylnitril, mindestens 10 Gew.% Halogen in Form von Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid und etwa 1 oder 2 Gew.% eines sulfonathaltigen monomeren gebildet. Die juonomeren sollen im wesentlichen linear sein, da nichtlineare Polymere (d. h. vernetzte Polymere) im allgemeinen nicht löslich sind.

Spezielle Polymere, die gemäss der Erfindung eingesetzt werden können, sind in den Beispielen der US-PS 3 748 302 aufgeführt. Zu diesen bevorzugten Polymeren gehören Terpolymeres von Acrylnitril/Vinylidenchlorid/Natriumstyrolsulfonat im Gewichtsverhältnis von etwa 75 : 24 : 1, Terpolymeres von Acrylnitril/ Vinylbromid/Sfatriumstyrolsulfonat im Gewichtsverhältnis von etwa

60 98 3 £7§ 3*8 Q

26U9 261

AO-0915 •

83 J 16 : 1 und Terpolymeres von Acrylnitril/Vinylcliloriä/ Natriumstyrolsulfonat im Gewichtsverhsltnis von etwa 74· i 25 : 1. Zu anderen bevorzugten Polymeren gehören Acrylnitril/Vinylchlo rid/ 2—Acrylamido—2-methy Ip ropansulfonsäure-Terpolymeres mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 69 J 30 : 1, erhalten in der in CA-PS 704- 778 beschriebenen Weise, wie auch das analoge Terpolymere in Natriumsalζform, Acrylnitril/Vinyl— chlorid/Natrium~2-methacrylawido-2-methylpropansulfonat-TerpolyEJeres mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 68 : 30,5 ^: 1,5, und das analoge Tertiäraminsalz, Acrylnitril/Vinylchlorid/ Triamylammonium^-acrylamido^-methylpropansulfonat-Terpolymeres mit einem Verhältnis von 65 ': 33 ϊ 2.

Die Acrylnitrilpolymermasse kann andererseits Acrylnitrilpolymere enthalten, die kein Halogen aufweisen, wenn solche Polymere mit halogenhaltigen organischen Verbindungen vermischt werden, in denen das Halogen an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist. Als Acrylnitrilpolymere für solche Mischungen bevorzugt werden die Polymeren, die mindestens 85 % Acrylnitril-Monomereinheiten enthalten. Die halogenhaltige organische Verbindung wird in einer solchen Menge zugesetzt, dass die Masse mindestens 3, vorzugsweise mindestens 10 Gew.% Halogen enthält, wobei der Anteil an Acrylnitrilpolymerem hoch genug ist, damit die Masse mindestens 40 Gew.% Acrylnitril-Monomereinheiten enthält. Zu halogenhaltigen organischen Verbindungen hierzu gehören chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Chlorgehalt von über 50 Gew.% (z. B. "Unichlor 70AX", Produkt der Neville Chemical Co., Pittsburgh, Pa., und "Chlorowax 500C", Produkt der Diamond Shamrock Chemical Co., Cleveland, Ohio). Zu anderen halogenhaltigen organischen Verbindungen für die Zwecke der Erfindung gehören die Halogenalky!phosphate, wie Tris-chloräthylphosphat, Tris-bromäthylphosphat, Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat und Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat. Pur diese halogenhaltigen organischen Verbindungen charakteristisch ist das Vorliegen von Halogen, das an gesättigten Kohlenstoff gebunden ist; diese Verbindungen vermögen Acrylnitrilpolymermassen beim Zusatz in genügenden Mengen wirksam flammbeständig zu machen,

6 09838/0880 - 6 -

AO-0913 τ

aber sie neigen auch dazu, zur Korrosion der Spinnapparatur zu führen, wenn sie nicht gemäss der vorliegenden Erfindung inhibiert werden.

Das Halogen kann naturgemäss auch sowohl in dem Acrylnitrilpolymer-Molekül als auch in einer dem Polymeren zugesetzten, halogenhaltigen organischen Verbindung vorliegen.

Die Werte der Tabellen I und II dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teil- und Proζentangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.

Tabellel

Diese Tabelle erläutert Messungen der korrosiven Wirkungen verschiedener Lösungen von chlorhaltigen Modacrylharzpolymeren auf Prüfabschnitte aus rostfreiem Stahl.

Die bei dem Versuch verwendeten Prüfabschnitte wurden von rostfreiem Stahl mit einem Chromgehalt von 19 % und Ui ekel gehalt von 9 % (rostfreier Stahl SS-J04·) gebildet und hatten eine Gesamtoberfläche von etwa 22 1/2 cm bei Abmessungen von ungefähr 5j1 χ 1,9 χ 0,3 cm, wobei in der Mitte ein Loch von ungefähr 1 cm Durchmesser vorlag. Die Abschnitte wurden zur Vorbereitung für den Test unter Verwendung eines pulverförmigen Haushaltsputzmittels und von Wasser mit einer Zahnbürste geschrubbt und hierauf mit Wasser gespült, mit einem Papierhandtuch abgetrocknet, mit Aceton gespült und schliesslich an Luft getrocknet. Auf einer Waage wurden die Abschnitte dann auf Zehntelmilligramm genau ausgewogen.Eine Wiederholung der Reinigungsbehandlung bei einem schon zuvor gereinigten und gewogenen Abschnitt ergab einen Gewichtsverlust von 0,0001 g (innerhalb des Wägefehlers der Waage liegend). Eine Reihe von drei Wiederholungen der Reinigungsbehandlung bei zwei schon zuvor gereinigten, gewogenen Abschnitten ergab Gewichtsverluste von 0,0004- bzw. 0,0006 g. An jeden Abschnitt wurde eine Schnur aus aromatischem Polyamid gebunden, um den Ab-

H Π Π !' '■! !^; / 0 R Π Π

AO-0913 8

schnitt in ein Eeagenzrohr hängen zu können.

In einer Versuchsreihe wurde mit Anteilen des Terpolymeren von Acrylnitril (65 %), Vinylchlorid (33 %) und dem Triamylaminsalz der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (2 %) von etwa 100 bis 130 6 eine Seihe von Lösungen angesetzt, die etwa 38 % des Polymeren enthielten. Die Tabelle nennt das bei Jedem Versuch verwendete Lösersystem zusammen mit der Konzentration geglichen Wassers oder jeglicher Phosphorverbindungen, die einverleibt wurden, wie auch dem Gewichtsproζentsatz (bezogen auf das Polymere) jeglichen einverleibten Antimonoxids oder Zinkoxids. Zum Ansetzen der Lösungen wurden das Polymere und die Zusatzstoffe zu dem Lösungsmittel in einem offenen Behälter hinzugefügt und gerührt, bis die Lösung gut gemischt und genügend warm für ein leichtes Giessen war. Jede Lösung wurde auf eine Tiefe von 17,8 cm in ein Glasreagenzrohr von 38,1 cm Höhe und 3i8 cm Durchmesser gegossen. In das obere Ende jedes Rohrs wurde ein Stopfen eingesetzt und das Rohr dann auf eine Tiefe von 17?8 cm in ein Ölbad getaucht, das kontinuierlich gerührt und mit einem Regler und zwei Heizschlangen auf einer Temperatur von 120 + 0,5° C gehalten wurde. Uachden sich das Rohr 30 min in dem Ölbad befunden hatte, wurde ein in der obigen Weise zubereiteter, an der Polyamidschnur hängender Prüfabschnitt aus rostfreiem Stahl zum Boden des Rohrs gesenkt. Die Abschnitte wurden 48 Stunden in der heissen Lösung in den Reagenzrohren belassen und hierauf entnommen und durch Abstreifen von der Polymerlösung befreit, wobei jegliches an dem Abschnitt haftende Polymere sorgfältig mechanisch durch Kratzen entfernt wurde. Nach dem Entfernen des Polymeren wurden die Abschnitte wieder wie oben geschrubbt und gewaschen, um sie zum Wägen vorzubereiten. Das Schrubben wurde fortgesetzt, bis die die Abschnitte bedeckende, dunkle Korrosionsschicht entfernt war.

In der Tabelle ist der Gewichtsverlust des Abschnitts bei jedem Test zusammen mit der Korrosionsgeschwindigkeit in Iona von

6 0 0 U 3 ü / 0 B 8 0

AO-0913 -5

Mikron/Jahr genannt. Durchschnittswerte beziehen sich auf bei identischen Bedingungen wiederholte Tests. Die Gleichung für die Korrosionsgeschwindigkeit lautet:

__ _ _n ποε^,/ταΉτ. (Gewichtsverlust in mg;) χ 554 χ 6,4-5 mm χ 0,0254-/Jahr - (^che cm^) χ (Zeit? h) x (Dichte)

Bei der bei diesem Test angewandten Arbeitsweise wurde für die Fläche der Prüfabschnitte ein Wert von 22 1/2 cm eingesetzt, und die Zeitdauer betrug 48 h und die Dichte des rostfreien Stahls (SS 504-) 8,02* Die Gleichung vereinfacht sich daher zu der folgenden Formel, mit der die Korrosionsgeschwindigkeit für einen 48-Stunden-Test errechnet wurde:

mm χ 0,0254/Jahr/-_Cg ₅οζιΛ * ^'396 (Gew.verlust in mg)

In der Tabelle I bedeuten die mit einem Stern gekennzeichneten Einträge Beispiele für die Arbeitsweise gemäss der Erfindung, während die nicht so gekennzeichneten Einträge sich auf Vergleichsversuche beziehen. Wie Eintrag 7 zeigt, haben Triorganophosphat-Verbindungen allein für sich oder in Kombination mit Wasser keine Wirksamkeit zur Herabsetzung der Korrosionseffekte der halogenhaltigen Acrylnitrilpolymermassen. Die hervorragende Wirksamkeit von Wasser beim Einsatz in Kombination mit Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder einer Triorganophosplötverbindung ist somit besonders überraschend.

In den Tabellen I und II werden folgende Kurzangaben verwandt:

Dimethylformamid DHA Dimethylacetamid

TDPGP Tris-(dipropylenglykol)-phosphit

Triphenylpho sphit

Triphenylpho sphat

609838/0880

AO-0913

,ΡΟ, phosphorige Säure

^ Phosphorsäure

TIOP Triisooctylphosphit

TBP Tris-(2,3-ä.ibrompropyl)-phosphat

CAK Chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff

.- 10 -

6 09838/0880

	Geschwindigkeit	der Korrosion	T	a· b e 1 1 e	I	Lösungen von Acrylnitril/	100/0	Phosphorverbindung Zugesetz- Verbindung te Menge, Mol/kg Po lymeres	5	Il	-	Andere Zusatz stoffe	Zahl der Gewichts- Geschwindigkeit, Versuche verlust des Mikron/Jahr Prüfab- schnitts,	59,3	597	I O VO VN	260926
		von rostfreiem Stahl	durch	Vinylchlorid/2-Äcrylamido-2-methylpropansulfonsäuretriamylaminsalz-Terpolymerem	ti tt	-	0,0115	TDPGP	-	3	39,9	401
		Lösermischung	95/5	0,023	0,046	-	-	2	• 14,8	147
Nr.		DMF/H₂0 -	ti Il	-	-	TDPGP	-	3	0,5	5
1.	Il Il _	100/0	0,023	0,023	TIOP	-	3	76,8	772
2.	It Il _	95/5	0,023	It	Il	—	1	0,7	8
3.	M Il _	100/0	Il	(C₆H₅) PO	-	1	51,4	516
*4.	ti M _	95/5	0,023	Il	3 ~	1	0,5	1826 **
5.	ti Il _	100/0	Il	-	-	1	181,7	38
*6.	Il ti __	95/5	-	TDPGP		2	3,9	38
7.	ti Il _	97,5/2,	0,023	Il	-	1	3,9	20
*8.	DMA/H₂O -	90/10	Il	-	1	2,1	15
9.	tt tt _w	95/5	It	-	1	1,6	10
*10.	DMi¹ZH₂O -	,11 tt	It	—	1	1,0	838
♦11.	Il 11 _	It It	-	-	1	83,3	3
*12.	tt It _	M Il	TDPGP	3% Sb₂O₃	1	0,3	8
•13.	Il Il _	Il Il	Il	3% Sb₂O₃	1	0,7
*14.	It Il _	(3% SbpO₃ (0,5% ZnO	1
15.	ti 11 _
♦16.	Il Il _
♦17.

Tabelle I (Fortsetzung)

	Nr. Lösermischung	. DMP/H₂0 - 100/0	Phosphorverbindung Andere • Zugesetz- Verbindung Zusatz- te Menge, stoffe Mol/kg Po lymeres	H PO ■ —	Zahl der Versuche	Gewichts verlust des Prüfab schnitt s, mg	Geschwindigkeit, Mikron/Jahr	0 vO
	18	" " - 95/5	0,026	Il ^	1	26,5^a	279
	*19	" " - 100/0	Il	H PO	1	0,6	5
	20	¹¹ " - 95/5	0,030	Il _	1	23,3^a	249
	*21	" " - 100/0	It	V W/¹" »ti ^ J ^myJL\J 1. ^^-*	1	0,7	8
	22	., " " - 95/5	0,025	Il ^	1	52,8^a	564
I	23	Einwirkungszeit 45, Einwirkungszeit 46,	It	25 h (anstatt 48 h) 5 h (anstatt 48 h)	1	25,6^b	267
ro
CD CC OO co OO
OB 80

26U9261

AQr091J „,

tabelle II

Diese Tabelle erläutert die korrosiven Wirkungen von Lösungen eines Acrylnitrilcopolymeren mit Zusatz halogenhaltiger Verbindungen.

In einer Versuchsreihe wurden mit 80-g-Anteilen eines Terpolymeren von Acrylnitril (94· %), Methylacrylat (5,7 %) und Natriumstyrolsulfonat (0,3 %) und mit 20 g Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat Lösungen mit etwa 179 g Lösungsmittel angesetzt, In einer anderen Versuchsreihe wurden mit Anteilen in Form von 75 S des Terpblymeren von 25 g eines chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Molekulargewicht von 1050 und einem Chlorgehalt von 70 Gew.% ("Unichlor 7OAX") Lösungen mit etwa 187 g Lösungsmittel angesetzt. Das in Jedem Versuch verwendete Lösersystem ist zusammen mit der Konzentration geglichen einverleibten Wassers oder einverleibter Phosphorverbindungen in der Tabelle II genannt. Die Lösungen wurden in der für Tabelle I beschriebenen Weise angesetzt und auf die Geschwindigkeit ihrer Korrosion von Abschnitten aus rostfreiem Stahl bestimmt. Die Tabelle nennt den Gewichtsverlust des Abschnitts bei Jedem Test zusammen mit der Korrosionsgeschwindigkeit in Mikron/Jahr (errechnet wie bei Tabelle I). Wie bei Tabelle I sind nur die mit einem Stern gekennzeichneten Einträge der Tabelle II Beispiele für die Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung.

- 13 609838/0880

Tabelle II

Geschwindigkeit der Korrosion von rostfreiem Stahl (SS 504) durch Lösungen von Mischungen von Acrylnitril/Methylacrylat/Natriumstyrolsulfonat-Polymerem mit halogenhaltigen organischen

Verbindungen

CD
CO
CO

Nr.	Halogen-	Losermischung	'H₂O	- 100/0	Phosphorverbindung	Verbin dung	Zahl der	Gewichts	Geschwindig- ό
	haltige Verbindung		Il	_ It 11	Zugesetzte Menge, Mol/kg Po lymeres		Tests	verlust des Abschnitts, mg	keit, ^5 Mikron/Jahr v»
1.	TBP	DMF/	ti	- 98/2	_	TDPGP	1	195,5	1946
2.	It	π	It	_ Il I!	0,029	-	1	142,2	1430
5.	It	It	Il	- 100/0	—	TDPGP	1	124,2	1252
♦4.	Il	Il	Il	- » "	0,029	—	1	0,6	5
5.	CAK	Il	It	- 98/2	—	TDPGP·	1	298,2	2997
6.	Il	Il	11	_ Il M	0,051	—	1	286,6	2870 ^
7.	It	It		-	TDPGP	1	172,0	1730 "*
♦8.	Ii	Il	0,051	1	5,9	58

Claims

Patentansprüche

V_xIy Verfahren zur Herstellung flammbeständiger Fäden durch Herstellen einer heissen Lösung einer halogenhaltigen Acrylnitrilpolymermasse in einem inerten organischen Lösungsmittel für die Masse, Ausstossen der Lösung'zur Bildung von Fäden und Entfernen des Lösungsmittels von den Fäden, dadurch gekennzeichnet, dass man der Lösung Wasser und eine Phosphorverbindung einverleibt, wobei die Phosphorverbindung Phosphorsäure, phosphorige Säure oder eine Triorganophosphitverbindung aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Phosphor ist und wobei die Wassermenge 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des inerten organischen Lösungsmittels zuzüglich des Wassers, und die Menge der Phosphorverbindung 0,005 his 0,1 Mol/kg Polymeres in der Masse beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer heissen Lösung arbeitet, die etwa 0,02 bis 0,03 Mol der Phosphorverbindung je kg Polymeres in der Masse und etwa 2 bis 5 Gew.teile Wasser je 100 Teile Dimethylformamid zuzüglich Wasser enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Tris-(dipropylenglykol)-phosphit als Phosphorverbindung arbeitet.
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass .. man mit Triisooctylphosphit als Phosphorverbindung arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Triphenylphosphit als Phosphorverbindung arbeitet.

- 15 609838/Ü88Q