DE2448649C3 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol-Polycarbonaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol-Polycarbonaten

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DE2448649C3
DE2448649C3 DE2448649A DE2448649A DE2448649C3 DE 2448649 C3 DE2448649 C3 DE 2448649C3 DE 2448649 A DE2448649 A DE 2448649A DE 2448649 A DE2448649 A DE 2448649A DE 2448649 C3 DE2448649 C3 DE 2448649C3
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Georges Jean-Pierre Vaux-Le-Penil Senet
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Description

(C)
wobei A und B gleiche oder verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische, verzweigte oder unverzweigte, mit aliphatischen oder aromatischen Resten, Halogenatomen oder phosphorhaltigen Gruppierungen substituierte oder unsubstituierte Gruppen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß in zwei Stufen verfahren wird,
wobei in einer ersten Stufe die Polykondensation des 2 > Bischlorformiats mit dem Diol bei einer Temperatur unterhalb 15O0C unter reduziertem Druck von 10 bis 100 Torr und einem leichten Strom eines trockenen (b)
O—C—O—A-VOH + 211HCI
O /„
Inertgases vorgenommen wird
und in einer zweiten Stufe die rohen Oligomeren durch Waschen ihrer Lösungen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln mit einer basischen wäßrigen Lösung gereinigt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Oligomeren im organischen Lösungsmittel nach dem Waschen in der wäßrigen Basenlösung mit einer verdünnten Ammoniaklösung, die gegebenenfalls einen Gehalt an Aktivkohle aufweist, gewaschen wird.
Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Oligomeren mit Hydroxy-Endgruppen, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 250 und 2500 besitzen und eine bestimmte Anzahl von über die Kette verteilten Carbonatfunktionen aufweisen.
Die Oligomeren entsprechen der allgemeinen Formel
HO—A-f O—C—O — B — 0 —C—O—A-VOH
T Ii 11 T
VO ο Jn
und sind im folgenden Text kurz als »aliphatische Diol-Polycarbonate« bezeichnet.
Die Buchstaben A und B in der Formel bezeichnen dabei gleichartige oder voneinander verschiedene
Vi aliphatische oder cycloaliphatische, verzweigte oder unverzweigte, mit aliphatischen oder aromatischen Resten, Halogenatomen oder phosphorhaltigen Gruppierungen substituierte oder unsubstituierte Gruppen. Die Gruppen A und B können außerdem eine oder
mehrere Biücken enthalten, und zwar Äther, Thioäther-, Ester- oder Phosphinoxid-Brücken. Bei derartigen Brücken ist lediglich vorauszusetzen, daß sie sich unter Reaktionsbedingungen inert verhalten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Diol-Polycarbonate werden durch
-r, Polykondensation eines Bischlorformiats mit einem Diol nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
—C—O —B — O—C-Cl + in+ I)HC)-A-OH
OH—A-r-O—C — O —B — O—C —
O + 2/1HCI
Die Polykondensationsreaktion zwischen einem Chlorformiat und einem Diol ist eine bekannte und in zahlreichen Patentschriften beschriebene Reaktion, insbesondere in der US-PS 30 46 255 und der DE-PS 8 57 948. Aufgrund der großen Menge freigesetzter bo Salzsäure erfordert eine derartige Umsetzung allerdings besondere Vorsichtsmaßnahmen, um ein reines Produkt zu erhalten.
Es war daher früher versucht worden, dieses Problem durch Arbeiten in Gegenwart eines Chlorwasserstoffak- b5 zeptors wie etwa eines tertiären Amins vom Pyridin- oder Triäthylamin-Typ (vgl. die DE-PS 1 18 566 und Ch. S c h ο! t i s s e k, Ber. 89, 2562 [19W]) oder einer Alkali- oder Erdalkali-Base (vgl. die US-PS 29 99 844) zu lösen.
Es war ferner versucht worden, die Verwendung eines Chlorwasserstoffakzeptors zu vermeiden, die die Nachteile hoher Kosten im Fall der tertiären Amine sowie schwieriger Durchführbarkeit im Fall der anorganischen Basen (Reaktionstemperatur unterhalb O0C, Gefahr von Hydrolyse der Chlorformiate sowie Ausfällung unlöslicher Salze) mit sich bringt. Zu diesem Zweck wurden zwei Verfahrensweisen angegeben:
Ein Verfahren, bei dem die Reaktion bei Normaldruck unter Stickstoffspülung zur konstanten Eliminierung des gebildeten Chlorwasserstoffs vorgenommen wird (vgl. FR-PS 15 09 851) sowie
ein zweites Verfahren, bei dem die Umsetzung ohne .Stickstoffspülung unter reduziertem Druck in der Wärme vorgenommen wird (vgL DE-PS 8 57 948).
Bei keinem der beiden genannten Verfahren gelingt eine vollständige Beseitigung des entwickelten Chlorwasserstoffs, der besonders störend ist, da er durch Umsetzung mit Diolen Alkylchloride und Wasser liefert, das seinerseits zur Zersetzung der Chlorformiate führt Da der Chlorwasserstoff zum Kettenabbruch führt, werden so allgemein acide Verbindungen erhalten, deren Funktionalität unterhalb 2 liegt
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung > von aliphatischen oder cydoaliphatischen Diol-Polycarbonaten (c) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 250 und 2500 durch Umsetzung eines Bischlorformiats (a) mit einem Diol (b) nach
JiCl— C—O — B—O—C—Cl + (ii+ I)HO-A-OH
Il Il
ο ο
HO—A-f O—C—O—B—O—C—O—A-\-OH + 2/iHCI
(C)
wobei A und B gleiche oder verschiedene al'ohatische oder cycloaliphatische, verzweigte oder unverzweigte, mit aliphatischen oder aromatischen Resten, Halogenatomen oder phosphorhaltigen Gruppierungen substituierte oder unsubstituierte Gruppen darstellen, vermeidet die genannten Nachteile und ist dadurch gekennzeichnet, daß in zwei Stufen verfahren wird, wobei in einer ersten Stufe die Polykondensation des Bischlorformiats mit dem Diol bei einer Temperatur unterhalb 150° C unter reduziertem Druck von 10 bis 100 Torr und einem leichten Strom eines trockenen Inertgases vorgenommen wird und in einer zweiten Stufe die rohen Oligomeren durch Waschen ihrer Lösungen in verschie denen organischen Lösungsmitteln mit einer basischen wäßrigen Lösung gereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem Stand der Technik einen bedeutenden Fortschritt.
In der DE-OS 19 15 908 ist die Herstellung von Polycarbonaten durch Umesterung mit Diphenylcarbonat angegeben; bei den Reaktionsprodukten handelt es sich entsprechend um Produkte, die sich von den erfindungsgemäß hergestellten insofern erheblich unterscheiden, als erfindungsgemäß sequentielle Polycarbonate erhalten werden, d. h. Produkte, bei denen die Gruppen A und B streng alternierend aufeinander folgen.
Wenn im Gegensatz dazu Polycarbonate durch Umesterung zwischen einem Diol HO—A-OH und einem Diol HO—B-OH hergestellt werden, resultieren stets Polycarbonate, in denen die Verteilung der Gruppen A und B innerhalb der makromolekularen Kette statistisch ist, wodurch die entsprechenden Produkte nicht dieselben Eigenschaften aufweisen wie über Chlorformiate hergestellte Polycarbonate. Gerade im Hinblick auf die Einstellung bestimmter Produkteigenschaften bei der Synthese ist daher ein sequentiell Verfahren von erheblichem Vorteil.
In der DE-OS 15 95 446 sowie der DE-AS 15 68 333 ist ferner die Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzung von Phosgen mit Diolen in einem Lösungsmittel bei niedriger Temperatur, unter normalem Druck und Hindurchleiten von Stickstoff angegeben.
Die so erhaltenen Polycarbonate sind, wenn es sich um cycloaliphatische Produkte handelt, den erfindungsgemäß hergestellten Produkten zwar analog, jedoch beträgt die aufgrund der abweichenden Verfahrensweise erforderliche Reaktionsdauer etwa 20 h, während erfindungsgemäß mit 8 bis 12h nur etwa die halbe Reaktionszeit erforderlich ist.
Beide genannten Verfahren sind zudem zur Herstellung aliphatischer Diol-Polycarbonate nicht anwendbar, da aliphatische Chlorformiate instabiler sind als cycloaliphatische und in der Wärme unter Normaldruck zur Decarboxylierung neigen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht dabei folgendermaßen:
Die Reaktionstemperatur von unterhalb 150° C wird zur Vermeidung der thermischen Decarboxylierungsreaktion der Chlorformiate relativ niedrig gewählt, was den Nachteil der Bildung von Alkylchlorid-Endgruppen mit sich bringt. Zur Begrenzung dieser Nebenreaktion wird außerdem der Druck mit 10—100 Torr nur mäßig reduziert.
Das verwendete Lösungsmittel muß flüchtig sein (Siedepunkt zwischen 30 und 100° C bei 760 Torr) und nicht mit Wasser mischbar. Gut geeignet sind aliphatische chlorierte Lösungsmittel, insbesondere Dichlormethan.
Die Auswahl der in wäßriger Lösung verwendeten Base hängt einerseits von der verlangten Reinheit, andererseits von der geplanten Verwendung des Produkts ab.
Tertiäre Amine in verdünnter wäßriger Lösung führen dabei zwar zu besseren Resultaten, die so gereinigten Diol-Polycarbonate enthalten jedoch Aminspuren, was eine sehr große Reaktivität der Produkte gegenüber Isocyanaten mit sich bringt und bei ihrer Verwendung zur Herstellung gemischter Polyurethane schädlich ist.
In manchen Fällen, insbesondere im Fall organischer Lösungen geringer Viskosität, können vorzugsweise verdünnte wäßrige, 2—15gew.-%ige Lösungen einer alkalischen Base verwendet werden. Die Reinigung kann anschließend noch dadurch verbessert werden, daß man einen weiteren Waschschritt mit einer verdünnten, Aktivkohle enthaltenden Ammoniaklösung folgen läßt.
Im folgenden wird das Verfahren näher beschrieben:
Die Einführung der Reaktanten kann dabei auf zwei Arten geschehen:
Verfahren 1: Einbringen des Bischlorformiats in
den das Diol enthaltenden Reaktor.
Verfahren H: Einbringen des Diols in den das
Bischlorformiat enthaltenden
t>5 Reaktor.
Die Polykondensation wird in zwei Stufen in einem Reaktor durchgeführt, der mit einem guten Rückfluß-
kühler und einem wirksamen Rührer ausgerüstet ist:
1. Eines der Monomeren wird in 2—4 h in den Reaktor eingebracht, der das zweite Monomer enthält
Dieser Vorgang wird unter Rühren bei 20— 800C und 'inter leduziertem Druck von 10—100 Torr einsprechend dem Dampfdruck der verwendeten Monomeren vorgenommen. Ein ieichter Strom wasserfreien Stickstoffs ermöglicht dabei die Eliminierung des Chlorwas- i< > serstoffs.
Nach der Einführung des Monomeren werden Temperatur und Druck etwa 5 h auf den zuvor gewählten Werten gehalten.
2. Die Temperatur wird während 1 —2 h leicht erhöht '' (bis auf maximal < 150° C). Rührung, Druck und Stickstoffstrom werden dabei aufrechterhalten.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 20—30° C abkühlengelassen und auf Atmosphärendruck :o gebracht; darauf wird eine zur Herstellung einer flüssigen, mit Wasser waschbaren Lösung ausreichende Menge eines organischen Lösungsmittels zugesetzt.
Die Diol-Polycarbonatlösung wird mit dem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die organische Phase 2r> wird anschließend mit dem gleichen Volumen einer wäßrigen basischen Lösung gewaschen; das Waschen muß verlängert sein (30—60 min). Einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechend wird der Waschvorgang bei einer leicht über Raumtemperatur j<> liegenden Temperatur vorgenommen.
Nach dem Trocknen der Diol-Polycarbonat-Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat wird das Polymer durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels im Vakuum gewonnen. r>
Die Trocknung des Diol-Polycarbonats kann durch Erwärmen auf 100—150°C unter reduziertem Druck verbessert werden.
Als Monomere sind im Rahmen der Erfindung insbesondere folgende Substanzen geeignet:
Poiymethylenglykole HO-(CHi)n- OH und Bischlorformiat-Derivate
Cl-C — O — (CH2L-O —C—Cl (2</!<12)
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol und Bischlorformiat-Derivate;
Polyoxyälhylenglykole und Polyoxypropylenglykole mit Molekulargewichten unterhalt) 800 und Bischlorformiat-Derivate:
Polyoxyäthylenglykolc und Tolyoxypropylenglykole mil Molekulargewichten unterhalb 800 und Bischlorformiat-Derivate;
Thiodiglyko! HO-(CHi)2-S-(CH2)Z-OH;
Dimethy!-2,2-propandiol-1,3 (Neopentylglykoi) und Bischlorformiat-Derivate.
Die Erfindung ist dabei nicht auf die angegebenen S'-jb^Pzen beschränkt; das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle thermisch stabilen im Anspruch 1 näher definierten Diole und Bischlorformiate anwendbar.
Dpi erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung plastischer Materialien aus wenig hydrolyseempfindlichen, nicht sauren und billigen Oligomeren mit Hydroxyendgruppen für die Industrie.
So eignen sich die Diol-Polycarbonate beispielsweise für die Herstellung folgender Substanzen nach bekannten Verfahren:
Thermoplastische Urethanpolycarbonat-Elastomere durch Reaktion mit einem Diisocyanat;
vernetzte Polyurethanpolycarbonate durch Reaktion mit einem Triisocyanat oder durch Addition eines Triols und Reaktion des Gemischs mit einem Diisocyanat. Die so erhältlichen Produkte genießen für die Herstellung wetterfester Farben und Lacke großes Interesse;
Hart- oder Weichschäume aus Polyurethanpolycarbonaten.
Weiterhin können die Alkoholfunktionen nach bekannten Verfahren für die Herstellung nichtfunktioneller Oligomerer blockiert werden. Die Oligomeren können als Plastifizierungs- oder Schmier- bzw. Gleitmittel verwendet werden.
Aufgrund ihrer Transparenz und Lichtbeständigkeit können die Diol-Polycarbonate außerdem bei der Synthese von Monomeren für organische Gläser oder transparente Kleber bzw. Leime Anwendung finden.
Die Erfindung bezieht sich also auf die Synthese von Oligomeren mit Hydroxyendgruppen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 250 und 2500, die eine gewisse Anzahl in der makromolekularen Kette verteilter Carbonatfunktionen besitzen.
Ihre Herstellung wird erfindungsgemäß mit Hilfe einer Apparatur durchgeführt, die in der Figur dargestellt ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Beispiel Diäthylcnjilykol-polycarbonal
2h—O—(CH2)2f-O—C-O-(CH2J2-O—(CH2)2 —0-C-O-O O
In einen mit einem starken Rührer sowie mit Thermometer, Tropftrichter, Einleitungsrohr und mit Vakuumanschluß versehenem Rückflußkühler ausgerüsteten 2-1-Reaktor werden 6583 g (2,85 Mol) Diäthylenglykol-bischlorformiat eingebracht
Man bringt auf 6O0C, senkt den Druck auf 45 Torr und leitet durch das Einleitungsrohr einen leichten Stickstoffstrom.
Unter Rühren gibt man anschließend während etwa 3 h 355,1 g (335 MoI) Diäthylenglykol zu. Nach Einführung des Diols werden Temperatur und Druck auf den obengenannten Werten gehalten, ebenso wird während 2 h gerührt und Stickstoff eingeleitet
to Die Temperatur wird anschließend während 5 h auf 120°C gebracht, wobei die übrigen Arbeitsbedingungen (Druck, Rühren, Stickstoffeinleitung) unverändert bleiben.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 25° C
b5 abgekühlt; nach dem Aufheben des Vakuums und Absperren der Stickstoffzufuhr werden 600 ml Dichlormethan zugegeben. Die erhaltene Lösung wird einmal mit 1,51 Wasser, anschließend einmal mit 21 einer
Lösung von 5% Triäthylamin in Wasser gewaschen. Die Diol-Poiycarbonat-Lösung in Dichlormethan wird schließlich mit reinem Wasser bis zu neutraler Reaktion gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wird eine farblose, viskose Flüssigkeit erhalten, die folgende Eigenschaften aufweist:
OH-Geha!t: 1.18 äq/kg
Restacidität und hydro-
lysierbarer Chlorgehalt: —
Wassergehall: 0,30/0
Dichte bei 25°C: 1.35 g/ml
Viskosität bei 25° C: 6 · 104CP
(Centipoise)
von Molekülen der Molmasse M, in einer Polymerprobe, so ergibt sich:
I = I
Im Fall eines Polymeren mit Hydroxyendgruppen ergibt sich, wenn man mit χ die Menge OH-Gruppen pro kg bezeichnet, unter Annahme einer Funktionalität = 2
2 · 1000
Das durch Gelpermeationschromatographie zu 1650 ermittelte Zahlenmiltel des Molekulargewichts Mn liegt nahe bei den unter der Annahme einer Funktionalität von 2 aus dem OH-Gehalt abgeleiteten Wert von 1695, was bestätigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Verbindungen mit einer Funktionalität nahe 2 ermöglicht.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn ist definiert als Verhältnis der Gesamtmasse der Makromoleküle zu ihrer Anzahl. Bezeichnet man n, als Anzahl M~
2000
25 Der Vergleich des aufgrund der obigen Formel aus dem Gehalt an OH-Gruppen ermittelten Zahlenmittels des Molekulargewichts mit dem durch Gelpermeationschromatographie (also ohne irgendwelche Voraussetzungen oder Annahmen bezüglich der Funktionalität) ermittelten Wert erlaubt so die Verifizierung der Funktionalität des Polymeren von nahe 2.
Beispiel 2 Diäthylenglykol-polycarbonat M11 ~ 1300
HO—(CH2),-OiCH,),4-O—C —O —
Il ο
Die Herstellung geschieht entsprechend dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit 585,2 g (2,54 Mol) Diäthylenglykol-bischlorformiat und 339,2 g (3,20 Mol) Diäthylenglykol.
Das erhaltene Diol-Polycarbonat ist eine farblose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften:
,— O—C-O-(CH2), -
Il 		-0-(CH2J2H-OH
Il
O		 L
OH-Gehalt: 1,56 äq/kg
Restacidität und Gehalt an
hydrolysierbarem Chlor: —
Wassergehalt: 0,44%
Dichte bei 25° C: 1,34 g/ml
Viskosität bei 25° C: 3 104CP
Beispiel 3 Butandiol-M-polycarbonat M1. 2: 1450
HO—(CH2U-T-O-C—O—(CH2I4-O—C—O—(CH2)44-OH
Die Herstellung geschieht entsprechend dem unter 50 wachsige Substanz, die bei 6O0C schmilzt und folgende Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit 516 g Eigenschaften aufweist: (2,4 Mol) Butandiol-l,4-bischlorformiat und 252 g (2,8 MoI) Butandiol-1,4.
Der Waschvorgang mit einer Triäthylaminlösung wird durch Waschen mit einer 10%igen wäßrigen
Sodalösung ersetzt.
Das erhaltene Diol-Polycarbonat ist eine weiße,
OH-Gehalt: 1,38 äq/kg
Restacidität und Gehalt an
hydroiysierbarem Chlor: —
Wassergehalt: 0,3%
Beispiel 4 (Diälhylenglykol-butandiol-l,4)-polycarbonat M11 1600
HO—(CH2)4-fO—C—O—(CH2J2-O-(CH2J2-O-C-O-(CH2U1I-OH O O
Die Herstellung geschieht nach dem unter Beispiel 1 angegebenen Verfahren, jedoch mit 693 g (3 Mol) Diäthylenglykol-bischlorformiat und 315 g (3,5 Mol) Butandiol-1,4.
Der Waschvorgang mit wäßriger Triäthylaminlösung wird durch Waschen mit 5%igem Ammoniak ersetzt.
Man erhält so eine farblose, viskose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften:
OH-Gehalt: 1.17 äq/kg Restacidität und Gehalt an
hydrolysierbarem Chlor: —
Wassergehalt: 0,3%
Beispiel 5 (Diätlivlenglykol-2.2-dimethyl-propandiol-l,3)-pulycarbonat Mn i 760
CH.,
cn.,
HO —CH,-C—CH,--O—C —O(CH,),—Ο—(CH,),O—C—Ο—CH,-C—CH,--OH
Il "" ""Il I
ο ο cn.,
Die Herstellung geschieht entsprechend Cem in folgenden Eigenschaften:
Beispiel 1 angegebenen Verfahren, jedoch mit 441,2 g (1,91 Mol) Diäthylenglykol-bischlorformiat und 250,6 g (2,41 Mol) 2,2-Dimethylpropandiol-l,3. Das Diol wird dabei im Reaktor vorgelegt und das Bischlorformiat zugesetzt.
Es wird dieselbe Waschlösung verwendet wie in Beispiel 1.
Man erhält so eine farblose, viskose Flüssigkeit mit OH-Gehalt:
Restacidität:
Gehaltan
hydrolysierbarem Chlor:
Wassergehalt:
2> Dichte bei 25°C:
Viskosität:
2,63 äq/kg
0,004 äqCOOH/kg
0,745 g/ml 3,4 · W cP
Beispiel 6
Das Beispiel erläutert die Durchführung des Verfahrens für einen Fall, bei dem aufgrund der physikalischen Eigenschaften des Diols unter normalen Bedingungen das Bischlorformiat zum Diol zugegeben werden muß.
Es wurde_das (Diäthylenglykol-decandiol-l,10)-polycarbonat, Mn = 1000, hergestellt.
HO—(CH2),„-)-O—C — O—(CH2),- O—(CH2),- O—C — O—(CH2),„-)-OH O O
Unter Rühren werden während etwa 20 min 77 g (0333 Mol) Diäthylenglykol-bischlorformiat in 78 g(0,45 Mol) Decandiol-1,10 eingebracht
Die Zugabe geschieht bei Raumtemperatur unter Durchleiten von Stickstoff und einem Druck von 100 Torr.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend während 3 h auf 110° C gebracht, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen unverändert bleiben. so
Das Produkt wird abgetrennt und nach dem Verfahren von Beispiel 3 gereinigt (Ausbeute 84%).
Das so erhaltene Diol-Polycarbonat besitzt folgende Eigenschaften:
OH-Gehalt: 1,98 äq/kg
Gehalt an
hydrolysierbarem Chlor: —
Gehalt an nichthydroly-
sierbarem Chlor: 0,23%
Wassergehalt: 0,17%
Dichte bei 25° C: 1,10 g/ml
Beispiele 7—20
Die Beispiele dienen der Erläuterung der industriellen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Anlagenschema ist in der Figur dargestellt Der Reaktor 1 mit einem nutzbaren Volumen von 201 besitzt eine durch ein Kühlsystem 3 (Solekühlung bei -10° C) gekühlte Kondensationskolonne 2, die eine nutzbare Oberfläche von 1,2 m2 besitzt Ober einen Anschluß 4 kann mit einer Vakuumpumpe evakuiert werden. Ein Blattrührer 5 erlaubt eine gute Homogenisierung des Reaktionsgemischs. Der Stickstoffeinlaß 6 befindet sich am Boden des Reaktors unter dem Rührer 5, um auf diese Weise eine Vermischung bzw. ein Verrühren des Stickstoffs im Reaktionsgemisch während der Zugabe der Reaktanten durch die Zuleitung 7 zu gewährleisten. Mit einer derartigen Apparatur-wurden Polycarbonate von Diäthylenglykol, Diäthylenglykol-Butandiol-1,4 sowie von Butandiol-1,4 hergestellt
Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse der Synthesen sind in den nachstehenden Tabellen I—III aufgeführt
11 12
Tabelle I
Synthese von Diäthylenglykol-polycarbonaten durch Reaktion von Diäthylenglykol mit Diäthylenglykol-bischlorformiat
Bcisp.
Nr.		 Menge des
C'hlor-
lormiaN		 Menge des
Diols		 Zugabe des Diols
Hauer Vakuum		 (Torr) Tempe
ratur		 Reaklioi
Dauer		 1
Vakuum		 Tempe
ratur		 Theoretische
Molmasse		 Erhaltene
Molmasse		 Aus
beute
(kg) <kgj (h) 35 ( C) (h) (Torr) ( C) (%)
7 6,237 3,180 I 37 W) -ι 40
40		 60
90		 2500 2266 70
8 5,560 2,860 1,50 25 60 2
1		 40
30		 60
90		 2226 2125 74
9 5.560 2,860 1,55 27 60 2
1		 30
30		 60
90		 2226 2330 74
10 5,560 2,860 2 40 60 2
1		 30
30		 60
90		 2226 2575 74
U 5,550 2,970 2 60 60 2
1		 40
40		 60
90		 1696 1790 74,5
12 5,800 3,020 1,45 40 60 2
1		 50
25		 60
90		 2000 1900 71
13 5,800 3,000 2 40 60 2,30
1		 35
20		 60
90		 2000 1965 77
14 5,800 3,020 1,35 45 60 2,15
1		 40
30		 60
90		 2000 1880 80
15 5,800 3,020 2 62 2,15
1		 40
15		 60
90		 2000 1880 78,5
Tabelle II
Synthese von (Diäthylenglykol-butandiol-Ml-polycarbonaten durch Reaktion von ßutandiol-1,4 mit Diäthylenglykol-bischlorformiat
Beisp. Menge des Menge des Zugabe des Diols Reaktion Vakuum Tempe
ratur		 (C) Theoretische Erhaltene Aus
Nr. Chlor-
formiats		 Diols Dauer Vakuum Tempe
ratur		 - Dauer (Torr) 60 Molmasse Molmasse beute
(kg) (kg) <h) (Torr) ( C) (h) 35 80 (%)
16 6,150 2,650 1,55 35 60 0 35 60 2300 2380 71
1,30 40 90
17 6,150 2,650 2,10 40 60 0 40 2300 2575 71
1,30 Butandiol-1,4
Tabelle III
Synthese von Butandiol-l,4-polycarbonaten durch Reaktion von mit Butandiol-l,4-bischlorformiat
Beisp. Menge des Menge des Zugabe des Diols Reaktion Theoretische Erhaltene Aus-
Nr. Chlor- Diols Dauer vakuum Tempe- Dauer Vakuum Tempe- M°lm^se Molmasse beute
formiats . ratur ratur
(kg) (kg) (h) (Torr) (C) (h) (Torr) ("C) 2300 2080 (%)
18 6,120 2,840 1 40 60 1
2,30		 40 60
73		 2300 2220 78,5
19 6,120 2,840 2 40 60 0
2,30		 40 60
80		 2300 2180 78,5
20 6,120 2,840 1,55 55 60 0
2		 55 65
85		 78,5
Aufgrund der Beispiele 1-20 ist festzustellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung aliphatischer Di ol-Poly carbonate mit einer Funktionalität = 2 und einem sehr nahe beim gewünchten Wert liegenden Zahlenmittel des Molekulargewichts ermöglicht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatische!! Diol-Polycarbonaten (c) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 250 und 25(M) durch Umsetzung eines Bischlorformiats (a) mit einem Diol (b) nach
lid—C-O-B—O—C-Cl +(/i+ I)HO-A-OH
(a)
—► HO—A-f O—C—O —B— \ O
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