DE2754709A1 - Verfahren zur synthese von chlorformiaten mit acrylat- oder methacrylat- endgruppen - Google Patents
Verfahren zur synthese von chlorformiaten mit acrylat- oder methacrylat- endgruppenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Verfahren zur Synthese von Chlorformiaten mit Acrylat- oder Methacrylat-Endgruppen
Die Erfindung betrifft ein Syntheseverfahren für Chlorformiate, die Acrylat-oder MethacryOatgruppen tragen.
Chlorformiate mit AcrylaU-oder Methadylsfc-Endgruppen sind
aufgrund des Umstands von großem industriellen Interesse, daß ihre Polymerisation zu makromolekularen Produkten mit
Chlorformiatgruppen führt, die ihrerseits mit zahlreichen
Molekülen mit beweglichem Wasserstoff zu reagieren vermögen. Sie sind ferner auch zur Herstellung anderer Acrylmonomerer
wie beispielsweise von Acryldiol-carbonaten, -carbamaten oder -urethanen vorteilhaft verwendbar.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser interessanten Chlorformiate wurde 1949 in der GB-PS 629 019 angegeben.
Das Verfahren beruht auf der Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats mit Phosgen
bei Raumtemperatur und in Abwesenheit einer Base. Obgleich nach diesem Verfahren das angestrebte entsprechende Chlorformiat
erhältlich ist, ist dabei jedoch sehr nachteilig, daß das Produkt in allen Fällen mit bedeutenden Mengen an
chloriertem Chlorformiat verunreinigt ist.
Da die Bildung des chlorierten Chlorformiats der Einwirkung
der bei der Phosgenierungsreaktion freigesetzten Chlorwasserstoffsäure auf die Doppelbindung der Acrylat-
oder Methacrylatgruppe zuzuschreiben ist, wurde entsprechend versucht, bei der Phosgenierung eine Substanz einzusetzen,
die die gebildete Chlorwasserstoff säure, abfängt.
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So ist in der FR-PS 2 059 075 (1971) die Verwendung
von tertiären Aminen, Pyridin, Natriumcarbonat oder Alkalioder Erdalkalihydroxiden angegeben, wobei die Phosgenierung
durch Einleiten von Phosgen in eine Lösung des Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats vorgenommen wird. Obgleich in
diesem Falle die Doppelbindungen der Acrylat-bzw. Methacrylatgruppen
vor der Chlorierung geschützt werden, werden jedoch lediglich Bisacryloxyalkylcarbonate erhalten. Hinzu kommt,
daß in der genannten FR-PS Widersprüche hinsichtlich der verwendbaren Lösungsmittel sowie anderer Aspekte gegenüber
der US-PS 2 446 145 vorliegen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung nicht chlorierter und praktisch carbonatfreier
Acrylat-bzw. Methacryfet-chlorformiate anzugeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Umsetzung von Phosgen mit mindestens einem hydroxylierten Acrylat oder
Methacrylat und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des bzw. der hydroxylierten Acrylate oder des bzw. der
hydroxylierten Methacrylate in eine Lösung mit stöchiometrisch überschüssigem Phosgen zwischen -20 und +5 0C unter Rühren
und in Gegenwart einer dem bzw. den hydroxylierten Acrylaten oder dem bzw. den hydroxylierten Methacrylaten mindestens
äquivalenten Menge eines Säureakzeptors eingeführt wird.
Erfindungsgemäß besonders günstig verwendbar sind Acrylate und Methacrylate der allgemeinen Formel
CH2 = C - C - 0 - R2 - CH2OH (1),
in der bedeuten:
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R. ein Wasserstoffatom (Acrylate) oder eine Methylgruppe
(Methacrylate) und
R2 eine lineare oder verzweigte und gegebenenfalls
mit Halogenen, Nitrilgruppen, Nitrogruppen oder
anderen Acrylat- oder Methacrylatgruppen substituierte Alkylenkette mit Insgesamt 1 bis 10 C-Atomen«
wobei die Kette Rp gegebenenfalls noch eine oder mehrere Ätherbrücken enthalten
kann.
Als Säureakzeptor sind alle bekannten Säureakzeptoren verwendbar, die nicht mit Phosgen reagieren, jedoch vorzugsweise
organische Basen und Insbesondere tertiäre Alkylamine und heterocyclische aromatische Amine wie Pyridin.
Von erfindungsgemäß außerordentlich großer Wichtigkeit 1st die Reihenfolge des Zusammenbringens der Reaktanten. So
ist es ein grundlegendes Erfordernis, das Acrylat oder Methacrylat
der allgemeinen Formel il) in die Phosgenlösung einzubringen.
Hierzu wird die Phosgenlösung in einem inerten und vorzugsweise leicht zu entfernenden Lösungsmittel wie Dichlormethan
oder Äthylacetat in der Weise hergestellt, daß eine nicht zu verdünnte Lösung erhalten wird, beispielsweise so,
daß das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Phosgen in der Größenordnung von 1 bis 5 liegt.
Das Acrylat oder Methacrylat wird in Lösung in demselben
Lösungsmittel oder in einem mit dem Lösungsmittel, in dem das Phosgen gelöst wurde, mischbaren Lösungsmittel gelöst
eingebracht.
Der Säureakzeptor wird vorzugsweise in die Acrylat-809824/0810
oder Methacrylatlösung in einer Menge eingebracht, die
mindestens gleich der zur Neutralisation der gesamten, partiell freisetzbaren Chlorwasserstoffsäure theoretisch
erforderlichen Menge ist.
Die Einführung der Lösung insbesondere von Acrylat oder Methacrylat in die Phosgenlösung muß langsam und unter
Rühren erfolgen, wobei die Temperatur vorzugsweise,unterhalb -10 0C gehalten wird.
Ein weiteres sehr wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Phosgen gegenüber den Hydroxylgruppen
des Acrylats oder Methacrylats überschüssig vorliegt.
Der molare Überschuß an Phosgen muß dabei mindestens 10 % bezogen auf die Hydroxylgruppen des Acrylats oder Methacrylats
der allgemeinen Formel (1) betragen, jedoch ist auch ein Überschuß über 100 % gleichermaßen anwendbar, wenn er für
die Reaktion keine Nachteile mit sich bringt.
Vorteilhaft wird ein Phosgenüberschuß von 15 bis 30 %
verwendet.
Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktion bei Aufrechterhaltung
einer Temperatur des Reaktionsgemischs zwischen -20 und +5 0C unter Rühren während einer Reaktionsdauer vervollständigt, die umso länger ist, je höher die
Menge der Reaktanten ist.
Im Anschluß daran wird das überschüssige Phosgen durch
Entgasen des Reaktionsgemischs mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, entfernt.
Die erhaltene organische Phase wird anschließend gewaschen, vorzugsweise zunächst mit angesäuertem und darauf
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mit neutralem Wasser, worauf sie von der wäßrigen Phase abgetrennt,
über einem wasserfreien anorganischen Salz getrocknet und anschließend gereinigt wird. Die Reinigung erfolgt vorzugsweise
durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum.
Auf diese Weise wird das angestrebte Acrylat- oder Met hacrylatchlorformiat
in Ausbeuten von mindestens 85 % erhalten. Der Reinheitsgrad des erzielten Chlorformiats liegt durchwegs
oberhalb 85 % und im allgemeinen Über 90 %. Die Hauptverunreinigung
besteht aus dem entsprechenden Bisacryloxyalkylcarbonat, das leicht mit dem Chlorformiat copolymerisiert,
wodurch jedoch in das Polymer keine weiteren reaktionsfähigen Gruppen eingeführt werden.
Hierzu ist ferner festzustellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen auch auf Gemische von Hydroxyalkylacrylaten
und/oder Methacrylaten anwendbar ist. Ohne Modifizierung des Verfahrens sind so Gemische der entsprechenden
Chlorformiate zugänglich, die copolymer!siert werden
können.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt schließlich einen bedeutenden technischen Portschritt mit sich, da es die Gewinnung
von Chlorformiaten mit Acryl- oder Methacryl-Endgruppen
in einem hohen Reinheitsgrad erlaubt, die nicht mehr im Gemisch mit chlorierten, nicht radikalisch polymerisierbaren
und nur schwer abtrennbaren chlorierten Chlorformiaten
oder im Gemisch mit hohen Mengen polymerisierbarer Carbonate vorliegen, sondern die in ein Polymer keine weiteren
funktioneilen Gruppen einführen. Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt ist diesbezüglich umso
höher zu bewerten, als die Acrylgruppen oder Methacrylgruppen und die reaktive Hydroxylgruppe einander benachbart
sind.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert; die Angaben sind lediglich beispielhaft,
da auch zahlreiche Modifizierungen und Änderungen der Verfahrensparameter im Rahmen der Erfindung möglich sind.
In einem 1-1-Vierhalskolben mit Trockeneiskühler, Thermometer, mechanischem Rührer und Tropftrichter wird
eine Lösung von 50 ml Phosgen (0,7 mol) in 100 ml Methylenchlorid hergestellt. Zu dieser auf -15 0C abgekühlten Lösung
wird ein Gemisch aus 65 g (0,5 mol) 2-Hydroxyäthy1-methacrylat
und 51 g (0,5 mol) Triäthylamin in 100 ml Methylenchlorid zugesetzt. Nach 1 h Rühren bei 0 0C wird
das überschüssige Phosgen durch Hindurchleiten von Stickstoff
entfernt. Das Reaktionsgern!sch wird anschließend in
der Kälte mit angesäuertem sowie anschließend mit neutralem, reinem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen
Phase über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei 30 0C wird das Äthylmethacrylat-chlorformiat
in einer Ausbeute von 96 % erhalten.
Das Äthylmethacrylat-chlorformiat wurde aufgrund der IR- und NMR-Spektren identifiziert.
IR-Spektrum;
V x _ ' I63O cm"1
^ NC = 0 (Ester) 17IO cm"1
v > - 0 (C- Cl) !77O cm"1
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C=C-C-O- CH0-CH0-OC - Cl
(C) H^ 18 8
(a) Singulett bei 1,93 ppm (3H)
(b) Massiv mit Zentrum bei 4,45 ppm
(c) kleines Massiv bei 5,56 ppm (IH)
(d) kleines Massiv bei 6,10 ppm (IH).
Die Gewichtsanalyse ergab ferner, daß der Chlorgehalt 16,7 anstelle von theoretisch 18,4 betrug, was einer Reinheit
von 91 # entspricht. Der Überschuß an Phosgen gegenüber der stochiometrischen Menge betrug 40 %.
In einem auf -30 0C abgekühlten 10-1-Reaktor werden
750 g (6 mol + 25 #) Phosgen und 2 1 trockenes und äthanolfreies
Methylenchlorid eingebracht. Zu diesem Gemisch wird innerhalb 1,5 h eine Lösung von 6 mol (780 g) Hydroxyläthylmethacrylat
und 6 mol (480 g) Pyridin in 1 1 Methylenchlorid zugegeben, wobei die Temperatur zwischen -10 und -I5 0C gehalten
wird. Nach 2 h Rühren bei -10 0C wird das überschüssige
Phosgen durch Entgasen mit Stickstoff entfernt. Nach der Abtrennung des Pyridinchlorhydrats durch Filtration wird
die Lösung rasch mit 2 1 Eiswasser gewaschen. Die organische Phase wird abdekantiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und
unter vermindertem Druck eingedampft, worauf 1040 g Äthylmeth-
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acrylat-chlorformiat in einer Ausbeute von 90 % erhalten werden,
Der Chlorgehalt des erhaltenen Produkts betrug 16,8 % anstelle von theoretisch 18,4 %, was einer Reinheit von
92 % entspricht.
Herstellung eines Gemische von Acryl-chlorformiaten
Es wird von einem Gemisch aus 85 % Hydroxyäthylacrylat
und 15 % 1-Äthoxy-2-·hydroxyäthylacrylat ausgegangen.
In einem 1-1-Reaktor werden 1,15 mol in 150 ml trockenem Dichlormethan verdünntes Phosgen vorgelegt. Danach wird bei
-15 0C ein Gemisch aus II6 g des obigen Acrylateikoholgemischs
(1 mol Hydroxylgruppen), 80 g (1 mol) Pyridin und 15O ml
Dichlormethan zugesetzt. Danach läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das überschüssige (15 %) Phosgen
durch Entgasen mit Stickstoff.
Nach dem Abfiltrieren wird die organische Lösung zuerst mit angesäuertem und anschließend mit neutralem Wasser gewaschen,
darauf getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Auf diese Weise werden 156,4 g des angestrebten Produkts
in einer Ausbeute von 88 % erhalten.
Aus dem NMR-Spektrurn ist ersichtlich, daß es sich tatsächlich
um ein Gemisch von Chlorformiaten handelt:
(c) H^ ^H (b)
» C'
(c) H^ ^ C - 0 - CH2 - CH2 - 0 - CO - Cl
0 (a)
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und
(c) H^ ^H (b)
C = C
(c) H^ ^C - O - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O - CO - Cl
0 (a) (a)
(a) Massiv bei etwa 4,45 ppm
(b) Massiv bei etwa 5,85 ppm
(c) Massiv von 6,1 bis 6,7 ppm
Der gefundene Chlorgehalt beträgt 17,7 $>
gegenüber theoretisch 19,1 %; das Gemisch enthält entsprechend 93 % Chlorformiate.
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Claims (5)
1.'Verfahren zur Herstellung von Chlorformiaten mit Acrytet-
~oder Methaaylab-Endgruppen durch Umsetzung von Phosgen mit
mindestens einem hydroxylierten Acrylat oder Methacrylate
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Lösung des bzw. der hydroxylierten Acrylate und/oder des bzw. der hydroxylierten Methacrylate in eine Lösung
mit stöchiometrisch überschüssigem Phosgen zwischen -20 und + 50C unter Rühren und in Gegenwart einer dem bzw. den
hydroxylierten Acrylaten oder dem bzw. den hydroxylierten Methacrylaten mindestens äquimolaren Menge eines Säureakzeptors
eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die eingesetzten hydroxylierten Acrylate bzw.
Methacrylate die allgemeine Formel
CH2-C-C-O-R2- CH2OH (l)
0
besitzen, in der bedeuten: 550-(B617)-SFBk
809824/0810
_2_ 27547Ü9
R. ein Wasserstoffatom (Acrylate) oder eine Methylgruppe
(Methacrylate) und
Rp eine gegebenenfalls mit Halogenen, Nitrilgruppen,
Nitrogruppen oder anderen Acrylat- oder Methacrylatgruppen substituierte lineare oder verzweigte
Alkylenkette mit insgesamt 1 bis 10 C-Atomen,
wobei die Kette R2 gegebenenfalls noch eine oder
mehrere Ätherbrücken aufweisen kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Phosgenüberschuß mindestens 10 % gegenüber der stöchiometrischen Menge beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß der Säureakzeptor unter den tertiären Alkylaminen und den aromatischen heterocyclischen Aminen
ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureakzeptor unter Triäthylamin und Pyridin ausgewählt
wird.
809824/0810
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