DE2807338C2

DE2807338C2 -

Info

Publication number: DE2807338C2
Application number: DE2807338A
Authority: DE
Inventors: Marc Daniel Arsene Mennecy Fr Piteau; Thierry Andre Saint Germain Les Corbeil Fr Malfroot
Original assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS FR Ste
Current assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS FR Ste
Priority date: 1977-02-25
Filing date: 1978-02-21
Publication date: 1988-08-18
Also published as: ES466909A1; FR2381739A1; FR2381739B1; JPS5751821B2; DE2807338A1; JPS625422B2; SE443135B; NL179048B; HU180527B; IE780206L; BR7801129A; CA1113111A; IT1107028B; US4210598A; IE46548B1; SE7802063L; CH627150A5; GB1567429A; DK83678A; IL53953A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Vinyl- und Isopropenyl chlorformiat und Vinyl- und Isopropenylthiochlorformiat, also von Verbindungen der allgemeinen Formel

mit R=H oder CH₃ und Z=O oder S.

Isopropenylchlorformiat wurde von M. P. Matuszak, JACS 56 (1934) 2007, durch Umsetzung von Phosgen mit Aceton bei Raumtemperatur synthetisiert, allerdings mit nur außerordentlich geringer Ausbeute. Hinzu kommt, daß dieses Verfahren nicht reproduziert werden kann (s. das Vergleichsbeispiel). Dementsprechend ist gegenwärtig kein technisches Verfahren zur Herstellung von Isopropenylchlorformiat verfügbar, obgleich an dieser Substanz außerordentliches industrielles Interesse besteht, da es sich hierbei um ein polymerisierbares Molekül außerordentlich hoher Reaktivität handelt.

Zur Synthese von Vinyl- und Isopropenylthiochlorformiat sind ferner noch keine Verfahren bekannt.

Vinylchlorformiat ist eine Verbindung, an der insbesondere aufgrund ihrer Eignung als polymerisierbares Monomer sowie als Synthesezwischenprodukt großes Interesse besteht. Trotz außerordentlich großer Anstrengungen zahlreicher Unternehmen gelang es bisher jedoch nicht, diese Ver bindung nach einem wirtschaftlichen Verfahren herzustellen, das eine wirkungsvolle industrielle Verwertung ihrer erfolg versprechenden Eigenschaften erlaubt hätte.

Vinylchlorformiat wurde zuerst von F. E. Kung 1945 synthetisiert; die Synthese ist in der US-PS 23 77 085 beschrieben und beruht auf der Hydrolyse von Ethylenglycolbis(chlorformiat) bei 450°C; die Ausbeute beträgt allerdings nur 11%.

Etwa 20 Jahre später wurden von Schaefgen in der US-PS 31 18 862 (1964) und Lee in J. Org. Chem 30 (1965) 3943 Verfahren beschrieben, die mit 30 bzw. günstigstenfalls 44% bessere Ausbeuten liefern. Das Verfahrensprinzip war aller dings in allen Fällen das gleiche, wobei die - bei weitem noch nicht zufriedenstellende - Ausbeuteverbesserung durch Ver fahrensmaßnahmen erzielt wurde, die im industriellen Maßstab nur schwierig anwendbar sind. Ungeachtet des durch die Pyrolyse (450°C) bedingten hohen Energiebedarfs sowie der Schwierigkeiten der Trennung des Vinylchlorformiats von den anderen Pyrolyseprodukten (wobei 60 theoretische Böden erforderlich sind), wurde das Verfahren dennoch bis 1973 allgemein ange wandt, wie aus der Publikation von Beak et al., J. Org. Chem. 38 (16) (1973) 2771, hervorgeht.

Im Rahmen von Untersuchungen zur Synthese von Divinyl carbonat vermuteten Murahashi et al. (vgl. Bulletin de la Soci´t´ Chimique du Japon 38 (11) (1965), (1905), daß sich bei der Umsetzung von Phosgen mit Bis(formylmethyl)-quecksilber (II) (Mercuridiacetaldehyd) nach dem nach stehenden Reaktionsschema in Tetrahydrofuran intermediär eine Vinylchlorformiat enthaltende Lösung bilden müßte:

Unter den von den Autoren angegebenen Verfahrensbedingungen betrug die ggfs. erzielbare Ausbeute an Vinylchlorformiat lediglich 19,4%, bezogen auf das Bis(formylmethyl)-quecksilber(II), auf grund des Umstands, daß das Phosgen mit dem gemischten Quecksilbersalz (A) nicht reagiert.

Bei Versuchen, die Umsetzung des Phosgens mit dem Bis(formylmethyl)-quecksilber(II) vollständig zu machen, beispielsweise durch Einführung eines tertiären Amins, resultiert zwar Quecksilber- (II)-chlorid HgCl₂, jedoch verbleibt auch hierbei lediglich Divinylcarbonat, wie aus der GB-PS 11 29 229 hervorgeht.

Aufgrund der Nachteile des in der oben genannten Publikation von Murahashi et al. genannten Verfahrens, die auf der nur geringen Ausbeute sowie der gleichzeitigen Schwierigkeit beruhen, die Reaktion in der Stufe des Vinylchlorformiats abzufangen und das Vinylchlorformiat vom Tetrahydrofuran aufgrund der sehr nahe beieinanderliegenden Siedepunkte dieser Verbindungen zu trennen, liegt an sich die Überlegung nahe, die Reaktion in einem aufgrund seines Siedepunkts zur Abtrennung der angestrebten Verbindung geeigneteren Lösungsmittel durchzuführen. Obgleich jedoch die Reaktion in Toluol wirkungsvoll durchgeführt werden kann und eine leichtere Abtrennbarkeit in diesem Lösungsmittel festgestellt wird, ist die Ausbeute jedoch ungünstigerweise stets nur sehr gering (22%), weshalb diese Verfahrensweise nicht anwendbar ist.

Der Erfindung liegt daher die Auffindung eines Verfahrens zugrunde, das die Herstellung von Vinyl- und Isopropenylestern von Chlorameisensäure und Thiochlorameisensäure unter technisch günstigen Bedingungen und mit außerordentlich fortschrittlichen Ausbeuten erlaubt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinyl- und Isopropenyl chlorformiat sowie Vinyl- Isopropenylthiochlorformiat der allgemeinen Formel

mit R=H oder CH₃ und Z=O oder S

ist nur dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen oder Thiophosgen mit einem Quecksilbersalz der Formel

mit R=H oder CH₃ und

in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, jeweils mit einer Dielektrizitätskonstante bei 20°C <10, bei -20 bis +80°C umsetzt.

Die das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittelmedium bildenden Lösungsmittel, die sich aufgrund ihrer relativ hohen Polarität im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen lassen, sind vorzugsweise gegenüber Phosgen und Thiophosgen inert, weisen also insbesondere keine beweglichen H-Atome auf. Unter diesen Lösungsmitteln sind ferner vorzugsweise die tertiären Amine, wie Pyridin, sowie die Amine, wie beispielsweise Dimethylformamid und Hexamethylphosphortriamid (HMPT), vorzugsweise ausgeschlossen, wenn sie allein eingesetzt werden.

Als geläufige und erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante bei 20°C <10 sind beispielsweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Nitrilgruppen enthaltende aliphatische Kohlenwasserstoffe bzw. aliphatische Nitrile, wie Dichlorethan, Mononitro- oder Mononitrilderivate niederer Alkane, wie insbesondere Nitromethan und Nitroethan und Acetonitril, sowie diejenigen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu nennen, die in die Polarität des Moleküls begünstigenden Positionen mit einem oder mehreren die Polarität des Moleküls erhöhenden Substituenten, wie Halogenatomen oder Nitrogruppen, substituiert sind, beispielsweise Nitrobenzol, Nitrotoluole und etwa 1-Chlor-2-nitrobenzol.

Erfindungsgemäß können ferner auch nicht inerte Lösungsmittel, die beispielsweise bewegliche Wasserstoffatome aufweisen, unter der Bedingung eingesetzt werden, daß die beweglichen Wasserstoffatome mit überschüssigem Phosgen oder Thiophosgen neutralisiert werden; hierbei genügt es, daß das erhaltene Gemisch eine Dielektrizitätskonstante bei 20°C <10 aufweist. Diese Möglichkeit genießt jedoch aufgrund des beträchtlichen, damit verbundenen Verbrauchs an Phosgen bzw. Thiophosgen nur geringes Interesse.

Erfindungsgemäß können ferner auch Gemische von wenig polaren oder unpolaren Lösungsmitteln mit polaren Solventien herangezogen werden, wenn das erhaltene Medium bei 20°C eine Dielektrizitätskonstante <10 aufweist. Erfindungsgemäß können ferner in gleicher Weise auch Gemische aus zwei nicht miteinander mischbaren flüssigen Phasen herangezogen werden, deren eine wenig polar oder unpolar ist und deren andere Phase eine Dielektrizitätskonstante <10 aufweist; beispielsweise kann hier für eine Suspension von Nitromethan in Toluol Verwendung fin den.

Erfindungsgemäß können schließlich auch stark polare, mit Phosgen bzw. Thiophosgen reagierende Lösungsmittel, wie HMPT, in Lösung in einem wenig polaren Lösungsmittel zur Ver ringerung seiner Reaktivität und der Synthesedauer verwendet werden, was jedoch nicht bevorzugt ist.

Für das erfindungsgemäße Reaktionsmedium bevorzugte Lösungsmittel sind, abgesehen von den oben genannten Eigen schaften, solche Verbindungen, die eine deutlich verschiedene Siedetemperatur aufweisen, die vorzugsweise deutlich über der Siedetemperatur der gebildeten Produkte liegt, um die Abtrennung dieser Produkte durch Destillation zu erleichtern.

Die Reihenfolge der Einführung der Reaktanten ist erfindungsgemäß nicht von entscheidender Bedeutung. Phosgen bzw. Thiophosgen können in eine Lösung von Bis(formylmethyl)-quecksilber(II) oder Formylmethyl-quecksilber(II)-chlorid (Chlormercuriacetaldehyd) in einem der oben be schriebenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eingebracht werden, jedoch kann auch das Quecksilbersalz in eine Lösung von Phosgen bzw. Thiophosgen in dem obigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingebracht werden. Diese zweite Verfahrensweise ist erfindungsgemäß insbesondere dann bevorzugt, wenn das symmetrische Quecksilbersalz verwendet wird.

Die Reaktanten werden erfindungsgemäß vorzugsweise bei relativ niedriger Temperatur zusammengebracht, da die Reaktion mit einer Wärmeentwicklung verbunden ist. Der Reaktor wird während der ersten Reaktionsphase vorteilhaft auf einer Temperatur von -80 bis +10°C und vorzugsweise zwischen -20 und 0°C gehalten.

Die eigentliche Reaktionstemperatur liegt zwischen -20 und +80°C. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt allerdings im allgemeinen zwischen 20 und 60°C, da die Reaktionsgeschwindigkeit unter 20°C nur klein ist, während oberhalb 70°C Abbau des Quecksilbersalzes als Neben reaktion beobachtet wird. Die Temperatur kann ferner erfindungsgemäß im Verlauf der Reaktion geändert werden: Beispielsweise können die Reaktanten zunächst bei der Temperatur, bei der sie zusammengebracht wurden, oder einer dem gegenüber etwas erhöhten Temperatur belassen werden, worauf die Reaktion bei einer Temperatur innerhalb der oben genannten Bereiche zu Ende geführt wird.

Bei hinreichend niedriger Temperatur können die Reaktanten ferner sehr rasch zusammengebracht werden, wobei die Dauer des Zusammenbringens der Reaktanten die Zeit nicht übersteigt, die zum Einbringen eines Reaktanten in die Lösung des anderen erforderlich ist.

Die eigentliche Reaktionsdauer hängt von der Reaktor temperatur und dem verwendeten Lösungsmittel ab. Sie ist allgemein umso kürzer, je wirksamer (höhere Polarität) das Lösungsmittelmedium ist und je höher die Reaktionstemperatur liegt. Maximale Ausbeuten werden entsprechend allgemein bei einer Reaktionsdauer von 3 bis 6 h erhalten.

Die für die verschiedenen Reaktanten jeweils erforderlichen Mengen entsprechen den stöchiometrischen Mengen, jedoch ist es bevorzugt, einen bis zu 50%igen Überschuß an Phosgen oder Thiophosgen gegenüber der Stöchiometrie einzusetzen; ein darüber hinausgehender Überschuß bringt weder Vor- noch Nachteile.

Die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels hängt von seiner Lösefähigkeit gegenüber den Reaktanten ab; allgemein können 1- bis 10mal mehr Lösungsmittel als Reaktanten eingesetzt werden.

Es ist erfindungsgemäß ferner sehr wünschenswert, das Reaktionsmedium während der eigentlichen Reaktion zu rühren, da das Quecksilbersalz ziemlich wenig löslich ist und die Reaktion dementsprechend bis zum Ende in heterogener Phase abläuft, zumal das schließlich erhaltene Quecksilber(II)- chlorid noch weniger löslich ist als das Ausgangssalz.

Die als Ausgangs-Reaktanten eingesetzten Verbindungen Bis(formylmethyl)-quecksilber(II), Formylmethylquecksilber(II)-chlorid, Mercuridiaceton und Acetonylquecksilber(II)-chlorid (Chlormercuriaceton) können beispielsweise nach einem von Lutsenko et al. beschriebenen Verfahren (Dok. Akad. Nauk. SSSR 102 (1955) 97-9) hergestellt werden, das ihre leichte Gewinnung mit über 90%iger Ausbeute ermöglicht und auf einer dem nachstehenden Reaktionsschema entsprechenden Umsetzung beruht:

2 H₂C = CH-O-R + H₂O + HgO → Hg(CH₂-CHO)₂ + 2 ROH,

wobei R eine niedere Alkylgruppe bedeutet;

das Verfahren wird in Gegenwart von Spuren Quecksilberacetat sowie in einem wäßrig-alkoholischen Medium durchgeführt.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren Phosgen bzw. Thiophosgen eingesetzt wird, müssen die üblichen Sicherheitsbe dingungen eingehalten werden. Das Rühren des Reaktionsgemischs sowie dessen Temperatur werden dabei insbesondere im Verlauf der eigentlichen Reaktion überwacht. Aufgrund der besonderen Eigenschaften der eingesetzten Reaktanten und des erhaltenen Endprodukts, das durch NMR-, IR- und Elementaranalyse identifiziert werden kann, werden vorteilhaft Wasserspuren sowohl in den Ausgangsreaktanten als auch in der verwendeten Apparatur entfernt.

Die Ausbeute der Reaktion hängt von der jeweiligen Ver fahrensweise ab; sie liegt jedoch in allen Fällen erheblich über den Ausbeuten aller bisher bekannten Verfahren.

In den Fällen der Synthese von Vinylchlorformiat und Isopropenylchlorformiat beträgt die Ausbeute der Reaktion beispielsweise über 60% und liegt allgemein über 75%.

Es wurde ferner festgestellt, daß das am Ende der Reaktion erhaltene Quecksilber(II)-chlorid sehr leicht durch Alkalibehandlung und Umwandlung in Quecksilberoxid regeneriert werden kann, das wieder zur Herstellung des Ausgangs- Quecksilbersalzes herangezogen werden kann.

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist für den Fachmann absolut überraschend, da in keiner Weise erwartet werden konnte, daß z. B. die Reaktion von Bis(formylmethyl)-quecksilber(II) mit Phosgen unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen auf der Stufe des Vinylchlorformiats stehenbleiben würde, da wohlbekannt war, daß diese Umsetzung zur ausschließlichen Bildung von Divinylcarbonat führt. Das erfindungsgemäße Verfahren widerlegt ferner klar das Vorurteil, das Formylmethylquecksilber(II)-chlorid nicht mit Phosgen zumindest zu Vinylcarbonat umgesetzt werden könnte. Auch unter der Erwartung, daß die Verwendung eines schwereren Lösungsmittels im Hinblick auf den Siedepunkt von Vinylchlorformiat sowie unter der Voraussetzung, daß die Reaktion darin vorgenommen werden kann, die Abtrennung der synthetisierten Verbindung erleichtert, sind doch ferner die mit dem beanspruchten Verfahren erzielten hohen Ausbeuten absolut überraschend.

In dieser Hinsicht ist ferner festzustellen, daß trotz mehr als 30jähriger umfangreicher Synthesebemühungen auf diesem Gebiet erst das erfindungsgemäße Verfahren eine wirtschaftliche und technisch-industriell anwendbare Synthese der entsprechenden Verbindungen erlaubt, die zu beinahe quantitativen Ausbeuten des Reinprodukts führt, das seinerseits leicht zu isolieren ist.

In diesem Zusammenhang ist ferner zu erwähnen, daß kein technisch geeignetes Verfahren zur Herstellung von Isopropenylchlorformiat bekannt war (s. das Vergleichsbeispiel). Im Gegensatz dazu ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren nunmehr die Herstellung von Isopropenylchlorformiat in ausge zeichneten Ausbeuten, wobei sich die Verbindung klar identifizieren läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ferner die Herstellung von Vinylthiochlorformiat und Isopropenylthiochlorformiat, die bisher nicht bekannt sind und durch Anwendung der bisherigen Verfahren auf die entsprechenden schwefelhaltigen Ausgangs materialien nicht zugänglich waren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen genießen aufgrund des Umstands, daß sie Monomere mit reaktiven Gruppen darstellen, außerordentlich großes Interesse.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die sich auf die vorteilhaftesten Ausführungsweisen beziehen; bei Vorliegen anderer wirtschaftlicher Einflußgrößen kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch in anderem, mehr oder weniger vor teilhaften Ausführungsweisen durchgeführt werden, die ebenfalls im erfindungsgemäßen Rahmen liegen.

Beispiel 1 Herstellung von Bis(formylmethyl)-quecksilber(II) (Mercuridiacetaldehyd) als Ausgangsstoff

In einen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Rückfluß kühler und Tropftrichter ausgerüsteten 500-ml-Reaktor wurden 162 g (0,75 mol) gelbes Quecksilberoxid (Reinheit 99%), 6 g Quecksilberacetat (rein), 90 ml Ethanol und 30 ml Wasser eingebracht. Nach 0,5 h Rühren bei Raumtemperatur wurden in 15 min 118,8 g (1,65 mol) Ethylvinylether (Reinheit 99%) zugegeben, worauf die Temperatur auf 50°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde heiß filtriert und im Kühlschrank kristallisieren gelassen. Nach dem Abnutschen der Kristalle wurden 193 g des angestrebten Salzes isoliert; F. 90°C (Literatur: 90 bis 93°C).

Das Produkt wurde in einem Exsikkator über P₂O₅ aufbewahrt.

Das so erhaltene Bis(formylmethyl)-quecksilber(II)

wurde durch sein NMR-Spektrum identifiziert.

Die Protonen des Typs (a) werden durch das Vorliegen eines doppelten Dubletts aus vier Protonen mit Zentrum bei 2,62 ppm identifiziert; die entsprechende Kopplungskonstante J_HaHb beträgt 6 Hz.

Die Verdopplung des Dubletts ist dabei der Kopplung der obigen Protonen mit dem Quecksilberisotop ¹⁹⁹Hg zuzuschreiben, das einen halbzahligen Spin und eine natürliche Häufigkeit von 16,86% (16,6% nach den durch Integration erhaltenen Werten) aufweist. Die Kopplungskonstante J199_HgHa beträgt etwa 210 Hz.

Die Protonen des Typs (b) entsprechen einem von zwei Proto nen hervorgerufenen Triplett bei 9,3 ppm.

Beispiel 2 Herstellung von Vinylchlorformiat in Nitrobenzol

Bei diesem Beispiel wurde ein mit mechanischem Rührer, Thermometer und mit einem Aceton-Trockeneis-Gemisch betriebenem Kühler ausgerüsteter 250-ml-Reaktor verwendet, der mit einer Natriumhydroxid-Waschkolonne verbunden war.

In dem auf -78°C gekühlten Reaktor wurden 120 ml trockenes Nitrobenzol und 20 ml Phosgen (0,21 mol) vorgelegt.

Bei dieser Temperatur wurden zur obigen Lösung 30 g (0,105 mol) festes Bis(formylmethyl)-quecksilber(II), das nach Beispiel 1 hergestellt war, mit einem Pulvertrichter rasch zugegeben.

Das Gemisch wurde anschließend auf 55 bis 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 h gerührt. Das Gemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wonach eine kleine Vigreux-Kolonne von 10 cm Höhe und 1 cm Durchmesser mit einem durch ein Trockeneis-Kühlmittel gekühlten Kolonnenkopf aufgesetzt wurde. Bei einer Blasentemperatur von 140°C wurden 20,2 g Vinylchlorformiat erhalten, das bei 66°C destil lierte.

Die erzielte Ausbeute betrug 71%.

Das erhaltene Produkt besitzt folgende charakteristi sche Eigenschaften:
Chlorgehalt:
32,6 ± 0,2% (theoretisch: 33,3%).
IR-Spektrum:
Banden bei 1780 cm^-1 (C = O des Chlorformiats)
Banden bei 1650 cm^-1 (C = C der Vinylgruppe)
Banden bei 1160 cm^-1 (C = O)
NMR-Spektrum:

1 Proton des Typs (a):
doppeltes Dublett mit Zentrum bei 4,71 ppm mit folgenden Kopp lungskonstanten:
J_HaHb = 2,5 Hz
J_HaHc = 6 Hz

1 Proton des Typs (b):
doppeltes Dublett mit Zentrum bei 5 ppm mit folgenden Kopplungs konstanten:
J_HbHa = 2,5 Hz
J_HbHc = 13,6 Hz

1 Proton des Typs (c):
doppeltes Dublett mit Zentrum bei 7,68 ppm mit folgenden Kopplungskonstanten:
J_HcHa = 6 Hz
J_HcHb = 13,6 Hz

Beispiel 3

Beispiel 3 erläutert den Einfluß verschiedener repräsentativer Lösungsmittel auf die Ausbeute der unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführten Reaktion.

In einem Reaktor wurden 14,325 g (0,05 mol) Bis(formylmethyl)-quecksilber(II) in eine Lösung von 9 ml (0,125 mol) Phosgen in 50 ml des entsprechenden trockenen Lösungsmittels eingebracht. Die Zugabe wurde dabei jeweils so überwacht, daß die Temperatur des Mediums 0°C nicht überstieg.

Nach 0,5 h Belassen der Reaktanten bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 4 h bei 60°C durchgeführt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Aus den Versuchen 1 bis 4 geht hervor, daß beliebige Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante unter 10 nur sehr mäßige Ausbeuten liefern, während die Ausbeute bei Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätskonstante über 10 (Versuche 5 bis 9) erheblich höher liegt. Bei jeder der Gruppen von Lösungsmitteln wird dabei festgestellt, daß die Ausbeute umso größer ist, je polarer und damit ionisierender das Lösungs mittel ist.

Aus Versuch 10 geht ferner hervor, daß das durch Zugabe einer kleinen Menge eines polaren, polarisierenden Lösungs mittels zu einem wenig oder nicht polaren Lösungsmittel erhaltene Reaktionsmedium keine signifikante Ausbeuteverbesserung erlaubt, wenn die Dielektrizitätskonstante unter 10 liegt.

Aus Versuch 11 ist schließlich ersichtlich, daß die Gegenwart eines tertiären Amins im Lösungsmittel einen negativen Einfluß ausübt.

Beispiel 4 Synthese von Vinylchlorformiat aus Formylmethylquecksilber(II)-chlorid (Chlormercuriacetaldehyd)

In einem mit Rührer, Thermometer, mit einem Aceton-Trockeneis betriebenem Kühler sowie einem Einleitungsrohr versehenen 1-l-Reaktor wurden 245 g (0,878 mol) Formylmethylquecksilber(II)-chlorid in 800 ml Nitrobenzol vorgelegt. Das Gemisch wurde anschließend auf 60°C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden innerhalb von 2 h 110 g (1,1 mol) gasförmiges Phosgen ein geleitet.

Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsmedium noch weitere 2 h bei 60°C gerührt.

Im Anschluß daran wurden die flüchtigen Bestandteile des erhaltenen Gemischs (Vinylchlorformiat und Phosgen) im Vakuum verdampft und in einer auf -78°C gekühlten Falle gewonnen. Die bei Atmosphärendruck vorgenommene Destillation der darin erhaltenen Substanzen ergab 65,2 g sehr reines Vinylchlorformiat. Die Gesamtausbeute der Reaktion betrug 70%.

Beispiel 5 Synthese von Isopropenylchlorformiat

Es wurde wie in Beispiel 4 unter Verwendung der gleichen Apparatur verfahren, wobei folgende Mengen an Reaktanten eingesetzt wurden: 117,24 g (0,4 mol) Acetonylquecksilber(II)-chlorid, 46 g Phosgen, ent sprechend einem molaren Überschuß von 15%, und 300 ml Nitrobenzol.

Das Acetonylquecksilber(II)-chlorid wurde nach einem in Izvest. Akad. Nauk. SSSR (1949) S. 601-606, beschriebenen Verfahren (vgl. auch Chemical Abstracts 44 7225 c) hergestellt.

Es wurden 35 g Isopropenylchlorformiat erhalten; die Ausbeute betrug 73%.

Isopropenylchlorformiat weist folgende spektralanalytischen Eigenschaften auf:

IR-Spektrum:
Banden bei 1790 cm^-1 (C = O)
Banden bei 1685 cm^-1 (C = C)
Banden bei 1140 cm^-1 (C = O).

NMR-Spektrum:
3 Protonen des Typs (a),Singulett bei 2 ppm
2 Protonen des Typs (b) und (c), entsprechend zwei Peak- Massive bei 4,75 ppm und 4,89 ppm.

Das erhaltene Produkt wies einen Chlorgehalt von 29,0±0,2% auf (theoretischer Gehalt: 29,45%).

Die Siedetemperatur betrug 93°C, was die Theorie bestätigt. Die Dichte bei 20°C betrug 1,007 g/ml, der Brechungsindex bei derselben Temperatur 1,415.

Unter Anwendung desselben Verfahrens und Verwendung von Diacetonylquecksilber(II) (Mercuridiaceton) wurde Isopropenylchlorformiat mit denselben physikalischen und spektralanalytischen Eigenschaften erhalten.

Vergleichsbeispiel

Das Vergleichsbeispiel bezieht sich auf die Nacharbeitung des Verfahrens von Matuszak, JACS 56 (1934) 2007, Herstellung von Isopropenylchlorformiat:

Versuch A

70 ml reines Aceton und 7 ml Phosgen wurden bei 25°C 15 min, 30 min, 2 h bzw. 24 h zusammengebracht. Die erhaltenen Reaktionsgemische wurden danach mit einer Drehband kolonne destilliert. In keinem Fall wurden andere Verbindungen als die Ausgangsverbindungen selbst, d. h. Phosgen und Aceton, erhalten.

Die IR-Spektren der Reaktionsgemische zeigten ferner keinerlei Absorptionsbanden außer denen von Phosgen und Aceton.

Versuch B

In einen 100-ml-Kolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden nacheinander 39 g Aceton (0,67 mol; 49,5 ml), das zuvor destilliert worden war, und 7 g Phosgen (0,07 mol; 5 ml) eingebracht. Dieses Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 25°C gerührt.

Das IR-Spektrum des Reaktionsgemisches ergab, daß lediglich Aceton vorlag, jedoch kein Isopropenylchlorformiat. Der gleiche Befund ging aus dem NMR-Spektrum hervor.

Das Reaktionsgemisch wurde danach unter Atmosphären druck in einer adiabatischen Vigreuxkolonne mit auf gesetztem Rückflußkühler destilliert.

Bei dieser Destillation wurden zwei Fraktionen gewonnen:

1. Fraktion, Kp. 52°C:
IR-Spektrum: NMR-Spektrum:
2. Fraktion, Kp. 56-57°C:
IR-Spektrum: kein Gehalt an Isopropenylchlorformiat.
NMR-Spektrum: kein Gehalt an Isopropenylchlorformiat.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß bei der zugrunde liegenden Versuchsdurchführung, die der Literatur angabe entspricht, kein Isopropenylchlorformiat gebildet wird. Die IR- und NMR-Spektren des rohen Reaktionsprodukts sowie der im Verlauf der Destillation erhaltenen Fraktionen deuten auch nicht auf Spuren von Isopropenylchlorformiat hin.

Beispiel 6

In einem 100-ml-Reaktor wurden 10 g Formylmethylquecksilber(II)-chlorid und 35 ml Nitrobenzol vorgelegt.

Zu dem auf 60°C erwärmten Gemisch wurden tropfenweise 3 ml (0,04 mol) Thioposgen innerhalb 30 min unter Rühren zu gegeben.

Nach der Zugabe wurde das Gemisch noch 1 h bei 60°C gerührt.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend im Vakuum destilliert, wobei die flüchtigen Bestandteile in einer Kühlfalle abgetrennt wurden. Das Gemisch bestand aus Vinylthiochlorformiat, Divinylcarbonat und dem gemischten Carbonat der Formel

Nach fraktionierter Destillation des Gemisches wurden etwa 0,5 ml Vinylthiochlorformiat entsprechend einer Ausbeute von etwa 10% erhalten, das folgende IR-Absorptionsbanden aufwies:

1640 cm^-1 (C=C)
1030 cm^-1 (C=S)
775 cm^-1 (C-Cl).

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Ausbeuten über 90% erzielt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Vinyl- und Isopropenylchlorformiat sowie Vinyl- und Isopropenylthiochlorformiat der allgemeinen Formel mit R=H oder CH₃ und Z=O oder S,
dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen oder Thiophosgen mit einem Quecksilbersalz der Formel mit R=H oder CH₃ und in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, jeweils mit einer Dielektrizitätskonstante bei 20°C <10, bei -20 bis +80°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungsmittel einsetzt, die gegenüber Phosgen und Thiophosgen inert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus zwei flüssigen, nicht miteinander mischbaren Phasen bestehendes Lösungsmittelgemisch einsetzt, wobei die eine Phase eine Dielektrizitätskonstante <10 aufweist und die andere wenig oder nicht polar ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Reaktanten zunächst bei -80 bis +10°C zusammenbringt und anschließend die Umsetzung bei -20 bis +80°C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktanten zunächst bei -20 bis 0°C zusammenbringt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 60°C 3 bis 6 h durchführt.