DE2558711C2

DE2558711C2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylacetylchloriden

Info

Publication number: DE2558711C2
Application number: DE19752558711
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 8262 Altötting Bathelt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1975-12-24
Publication date: 1983-08-25
Also published as: DE2558711A1; BE849861A

Description

worin R, einen geradketUgen oder verzweigten Per-Huoralkylrest mit ? bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluoralkyläthanole der allgemeinen Formel

R.

CH₂ - CH₂ · OH

worin R, die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit elementarem Chlor bei gleichzeitiger Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von -20° C bis +120° C umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylacetylchloriden der allgemeinen Formel

R,

CH₂ · C

CI

worin R, einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, welches d:\durch gekennzeichnet ist. daß man Perfluoralkyläthanole der allgemeinen Formel

CH₂ · CH₂ ■ OH

worin R, die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit elementarem Chlor bei gleichzeitiger Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von -20° C bis +120" C s umsetzt.

Verfahren zur Herstellung von Perfiuoraikylgruppen enthaltenden Säurechloriden sind an sich bekannt. Man bedient sich dabei der allgemeinen Darstellungsmethoden für Acylchloride, wie sie z. B. in Weygand-Hilgetag,

ίο Organisch-Chemische Experimentierkunsi, 4. Auflage, 1970, Seiten 247 bis 253 beschrieben sind. Man geht dabei stets von Carbonsäuren aus, die mit einem Oberschuß von anorganischen Säurechloriden, wie beispielsweise Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid,

ts Thionylchlorid, zur Umsetzung gebracht werden. Auf diese Weise erhält man gemäß J. Am. Chem. Soc. 75, 87 (1953) und I.e. 75, 968 (1953) Perfluoralkylcarbonsäurechloride aus den entsprechenden Carbonsäir. jn. Ebenso werden gemäß GB-PS 11 02 903 Perfiuoralkylalkylencarbonsäurechloride hergestellt. Eine weitere Möglichkeil 7ur Herstellung von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Säurechloriden besteht in der Umsetzung der entsprechenden Carbonsäuren mit organischen Säurechloriden (J. Am. Chem. Soc. 70. 1968 (1948), V. c. 76, 1376 (1954).

Bei all diesen Verfahren wird als Ausgangsprodukl die analoge Carbonsäure eingesetzt. Für die Umsetzung sind lange Reaktionszeiten erforderlich: der Umsatz ist in vielen Fällen nicht vollständig, und die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsgemische ist immer mit einer destillativen Abtrennung der zwangsweise anfallenden Nebenprodukte und des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials verbunden.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden gemäß Formel I in hoher Ausbeute, ohne daß dabei gleichzeitig schwer abtrennbare Nebenprodukte anfallen - indem man Perfluoralkyläthanole der Formel II bei -20^J C bis +!20'C unter gleichzeitiger Bestrahlung mit UV-Licht mit elementarem Chlor umsetzt. Das Verfah-

•«0 ren erfolgt formal nach der Gleichung

CH₂ · CH₃ ■ OH + 2Cl₂

UV-Licht

CH₃

Cl

+ 3HCl

wobei die Reaktion vermutlich über die Stufe der korrespondierenden Aldehyde verläuft.

Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Im Zuge einer kontinuierlichen Herstellung dient als Reaktionsgefäß zweckmäßigerweise ein langgestreckter, senkrecht stehender Glaszylinder, in dessen Mitte eine UV-Sirahlungsquellc angebracht ist. Die beiden Reaklionspartner - Chlor und das in einem Lösungsmittel gelöste Pcrfluoralkyläthanol - werden dabei im Gegenstrom gefahren: das ausreagierti¹ Produkt verliil.H den Glaszylinder über eine Siebplatte .im unteren Ende und wird /ur .Standhaltung über ein Steigrohr abgeführt Dicht über der Siebplatte tritt das Chlor über eine Glas-IYiUe ein

Pro Mol um/usel/enden l'erfluoralkyliithanols sind 2 Mol Chlor erforderlich: nun verwendet im allgemeinen •-•inen leichten t ^:berschuß desselben Die Reaktionsgeschwindigkeit ist sehr groß: sie ist im allgemeinen proportional der Strahlungsintensität und hängt außerdem von der Größe und Form des Reaktionsgcfäßes und der Anordnung des UV-Strahlers ab. Bei Verwendung eines handelsüblichen Quecksilber-Niederdruckstrahlers mit einer Leistungsaufnahme von ca. 15 Watt als Strahlungsquelle lassen sich in einem Reaktionsrohr von ca. 300 ml nutzbarem Inhalt 0,1 bis 0.15 MoI Perfluoralkyliithanol in 5- bis IO%iger Lösung in einem inerten Lösungsmittel pro Stunde umsetzen. Der Verlauf und ti ic Beendigung der Reaktion können durch Kernresonanz.speklrums-Analysen verfolgt werden,

Die Reakiionstemperaiur kann im Bereich von 20 C bis -120 (' beliebig gewählt werden; /weckmäUigerweise arbeitet man /wischen 0 und 100 C oder beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels, wobei auf diese Weise die entstehende Reaktionswärme und die Wiirmeeneriüc iios I \ -NiMMier-. t'iircM luickliiiKiuihliint: iük-:

einen seitlich aufgesetzten Rückflußkuhler abgeführt werden kann.

Die Abtrennung der erhaltenen Säurechloride vom jeweiligen Lösungsmittel kann durch Destillation erfolgen. Wenn keine besonderen Ansprüche an die Reinheit der erzeugten Produkte gestellt werden, kann das in der Lösung befindliche Rohprodukt sofort für weitere Umsetzungen zum Einsatz gelangen. In diesem Fall genügt es, das in der Lösung befindliche Restchlor durch Einblasen von Stickstoff bzw. durch Andestillieren des Gemisches zu entfernen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Säuechloride benötigten Alkohole sind Handelsprodukte und können im übrigen in Anlehnung an die DE-AS 12 14 660, DE-OS 23 18 677 und DE-PS 20 28 459 hergestellt werden. Auch Gemische solcher Alkohole können mit Erfolg eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind solche zu verstehen, die gegen elementares Chlor und UV-Bestrahlung inen sind und die mindstens 1 bis 10% der Rcakiionspafiiicf lösen, wie beispielsweise i,!.2-Trich!or-1,2,2-trilluoräthan, Trichlorfluormethan, Tetrachlor-difluoräthun. Tetrachlorkohlenstoff.

Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion geeignete UV-Strahler sind die handelsüblichen Quecksilber-Hochdruck- wie -Nierlerdrucklampen mit einer Leistung von ca. 150 bzw. 15 Watt in Quarzglasausführung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Perfluoralkylacetylchloride und deren Gemische sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung beispielsweise von Estern durch Rektion mit ein- oder mehrwertigen Afkoholen sowie Polyglykolen und PoIyglykoläthern, die ihrerseits als oberflächenaktive Substanzen und Textilveredlungsmittel eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemüße Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylacetylchloriden hat gegenüber den älteren Verfahren den unbestreitbaren Vorteil, daß man - ausgehend von Je·! entsprechenden Alkoholen - in einer einzigen Reaklionsstufe zu ihnen gelangt. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die Reaktion praktisch vollständig verläuft, demzufolge hohe Ausbeuten erzielt werden und die gewonnenen Produkte eine Reinheit aufweisen, daß sie ohne weitere Reinigung und Entfernung des Lösungsmittels weiter umgesetzt werden können.

Die Erfindung wird nun an Hand der nachfolgenden Beispiele im einzelnen erläulert.

Beispiel 1

In einem langgestreckten, zylinderförmigen Giasgefäß von ca. I I Inhalt, in dessen Mitte eine 15-Watt-QuecksiI-ber-Niederdruck-Tauchlampe aus Quarzglas angebracht und das mit einem Rührwerk versehen ist, werden 500 ml I,I,2-TrichIor-l,2,2-trifluoräthan vorgelegt. Unter gleichzeitiger Bestrahlung wird über eine Glasfritie von unten ein konstanter Strom über konzentrierter Schwefelst ure getrockneten Chlorgases mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,3 l/min eingeleitet. Nach Sättigung des Lösungsmittels mit Chlorgas werden 100 g Perfluoroci.yläthanol (C₈F₁₇ - CH₂ · CH₂ · OH), gelöst in 500 ml des gleichen Lösungsmittels, verteilt über ca. 40 Minuten unter gutem Rühren zugegeben. Der als Nebenprodukt entstehende gasförmige Chlorwasserstoff entweicht dabei mit etwas überschüssigem Chlor über einen auf dem Reaktionsgefäß aufgesetzten Rückflußkühler und wird durch Einleiten in eine wäßrige Natronlaugelösung unschädlich gemacht.

Nach Beendigung der Zugabe wird noch ca. 5 min bei ca. 26 bis 28° C urher gleichzeitiger Bestrahlung und Chlor-Dosierung nachgerührt und die Reaktion dünn abgebrochen. Das Lösungsmittel wird anschließend über eine 30 cm lange, mit Glasringen gefüllte Kolonne abüestillien.

Als Rückstand verbleiben 105,8 g (=99% der Theoie) eines farblosen Produktes, das eine geringe Trübung aufweist. Es wird noch einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Man erhält 101,8 g (=95% Jer Theorie) Perfluoroctylacetylchlorid (C₁Fr · CH₂COCI) vom Siedepunkt 81 bis 82'C bei 15 mbar. Das farblose, klare Produkt erstarrt bei 29° C.

Beispiel 2 bis 8

In analoger Weise werden die irr der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Perfluoralkylacetylchloride hergestellt.

Tabelle

Bei- R,C-Il₄
spiel

Lösungs- Reakt.- Strahler R,CHjC

mittel

Temp.

Cl

Kp/mbur Fp Aus-

⁰C beute

2 η -C₂F₅ C₂H₄OH CCI₃F 0° Hg(Nd) η-C₂F₅ CH₂C_x

3 η-C₄F, C₂H₄OH CCI₄ 76° Hg(Hd) C₄F₀CH₂C_n

79—81°/973 - <>:>%

67°/133 - 94%

4 η-CJ-V. C₂H₄ON CCI₄ 76° Hg(Hd) O₁F₁₃CH₂C_n

60°/16 - 96%

η - C₁₁₁F.- C;H,nil

Α^Ί° Hg(H(Ii 104-105°/1 5 63° ^ιλ·;\

I	5	■ Fortsetzung	R(C₂H₄OH	Losungs	25	58 71	1	6	Fp	Aus
I	Bei		mittel				⁰C	beute
ι	spiel	η - C₁₃F₂₅ C₂H₄OH				R,CH,C Kp/mbar	97°	94%
i	6		1,1,2-	Reakt.-	Strahler	^xci
			Tri-	Temp.		*f Ϊ7 /~LI Λ¹ 11 Q°/l ^** Ci2r₂5CH7C Hy /ID
		CF₃	chlor-	47°	Hg(Hd)
		; CF(CF₂)₆C₂H₄OH CF/	1,2,2- tri-					96%
	7	C₂F₅	fluor-			CF₃ ^O
			äthan			^X CF(CF^)₆CH₁C ' 79Ύ12 CF₃/ " ^Nci
		CF₃ - C - CH₂CH₂OH 1		47°	Hg(Hd)	C₂F₅	—	93%
	8	I C₂F₅
					CF₃-C- CH₂C 75 -77°/133
U		47°	Hg(Hd)	C₂F₅

Hg(Nd): Quecksilberdampf— Niederdruck-Strahler
Hg(Hd): Quecksilberdampf- Hochdruck-Strahler

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Perfluoralkylacelylchlorid-Gemisches in kontinuierlicher Fahrweise.

Als Reaktiojsgefäß dient ein ca. 25 cm langes, senkrecht stehendes zylindrisches Glasgefäß von ca. 5,5 cm Durchmesser, an dessen oberem Ende drei Öffnungen zur Aufnahme der 15-Watl-Tauchlampe, zum Aufsetzen eines Rückflußkühlers und eines Tropftrichters angebracht sind. Der freie Raum um die Tauchlampe ist mit Raschig-Ringen oberhalb einer Siebbodenplatte angefüllt. Am untere.; Ende des Reaktionsgefäßes ist an der Seite ein Gaseinleitungsrohr eingeführt. Das ausreagierte Produkt kann über ein seitlich hochgezogenes Steigrohr kontinuierlich abgezogen werden.

Im Reaktionsgefäß werden ca. 350 ml 1,1,2-Triehlor-1,2,2-trifluoräthan als Lösungsmittel vorgelegt. Unter gleichzeitiger UV-Bestrahlung wirii ein konstanter Strom trockenen Chlorgases mil einer Geschwindigkeit von ca. 100 bis 120 ml Chlor/min eingeleitet. Zu dieser Lösung von Chlor tropft man mit einer Geschwindigkeit von ca. 500 ml/h eine Lösung, die in 500 ml des eben genannten Lösungsmittels 45,9 g (1/10MoI) eines Gemisches an Perfluoraikyläthanolen, das nachfolgende Zusammensetzung hat:

C₆F₁₁CH₂CH₂OH 38,6%

CF₁₇CH₂CH₂OH 31,9%

C₁₀F₂₁CH₂CH₂OH 20,9%

C₁₂F₂₅CH₂CH₂OH 6,5%

sonstige 2,1%

(Die Zusammensetzung dieses technischen Alkohol-Gemisches wurde durch gaschromatographischc Analyse ermittelt.)

Aus dem Reaktionsgemisch wird das ausreagierte Reaktionsprodukt in der gleichen Menge entnommen, wie andererseits Frischprodukt zugefahren wird.

Der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff geht mit dem überschüssigen Chlor am Kopf des Rückflußkühlers über, abdestillierendes Lösungsmittel wird durch den aufgesetzten Kühler, dessen Kühlraum zweckmäßigerweise bei 0° C gehalten wird, kondensiert und in die Apparatur zurückgeführt.
Nach einer Gesamtreaklionszeit von 10 Stunden sind 459 g des Perfluoralkyi-Älhanol-Gemisches umgesetzt. Ein Protonen-Resonanz-Spektrum der gesamten Reaktionslösung zeigt, daß kein Ausgangsprodukt darin enthalten ist.
Zur Gewinnung des Säurechlorid-Gemisches wird das Lösungsmittel und Reste des darin enthaltenen Chlors bei 47° C abdestilliert; der verbleibende Rückstand wird zur Reinigung einer Destillation im Vakuum unterworfen. Auf diese Weise erhält man bei einem Vakuum von 16mbar und einem Siedeintervall von 58 bis 105° C 358,2 g und bei einer weiteren Destillation im Hochvakuum bei 0,26 rrrbar und einem Siedeintervall von 70 bis 115⁰C weitere 93,5 g reinen Säurechlorids. Im zurückbleibenden Destillationsrückstand von ca. 32 g sind aufgrund eines Protonen-Resonanz-Spektrums noch 48%,

d. h. ca. 3% des Gesamlanfalles an den gewünschten Perfluoralkylacetylchloriden erhalten. Die Gesamtausbeute an reinem Säurechlorid-Gemisch beträgt somit etwa 95%, bezogen auf das eingesetzte Perfluoralkyl-Äthanol-Gemisch.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylaceiylchloriden der allgmeinen Formel

R.

CH,

Cl