DE1443829C

DE1443829C - Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter Benzolderivate

Info

Publication number: DE1443829C
Authority: DE
Inventors: Kanjiro Nishinomiya; Ishino Norio Ibaraki; Kobayashi (Japan)
Original assignee: Fuso Chemical Co. Ltd., Osaka (Japan)
Publication date: 1971-12-16

Description

Es ist bekannt, chlorsubstituiertes Trichlormethylbenzol durch Chlorierung von beispielsweise Toluolsulfochlorid bei 150 bis 200⁰C herzustellen (Chemisches Zentralblatt, 1898, II, S. 800; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. V, S. 300, 303; deutsche Patentschrift 98 433). Da dieses Verfahren hohe Temperaturen bedingt, ist es von einer unerwünschten Chlorolyse begleitet, die eine Dunkelfärbung und Verharzung des Produktes verursacht und dazu führt, daß das Produkt in geringer Ausbeute und niedriger Reinheit anfällt.

Es ist ferner bekannt, die Chlorierung von Natriump-toluolsulfonat oder p-Toluolsulfochlorid mit Thionylchlorid bei hoher Temperatur von 230 bis 260⁰C unter Druck durchzuführen (B e i 1 s t e i n, 1. Ergänzungswerk, Bd. XI, S. 24, 26; Chemisches Zentralblatt, 1915, I, S. 464; deutsche Patentschrift 282 133; Monatshefte für Chemie, 36, S. 730). Auf jeden Fall muß man unnötig hohe Temperaturen oder Drücke anwenden, und deshalb sind diese Verfahren nicht wirtschaftlich und industriell unbrauchbar.

Wegen dieser Schwierigkeiten wurde es üblich, zum Beispiel chlorsubstituierte Trichlormethylbenzol herzustellen, indem Toluole, die in der gewünschten Stellung mit einem Chloratom substituiert sind, bei einer Temperatur von 80 bis 165° C in Gegenwart eines Katalysators, wie Phosphortrichlorid, mit Chlorgas umzusetzen, wobei nur das Methylradikal am Benzolring (Fiat-Bericht P. B. 77764 [Nr. 33]; 25602; 17658) selektiv trichloriert wird. Dieses Verfahren ist im gewissen Umfang befriedigend, hat jedoch den Nachteil, daß die Ausgangsmaterialien, beispielsweise o- oder p-chlorsubstituiertes Toluol oder Xylol, sehr rein sein müssen und deshalb teuer sind.

Es ist deshalb das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten Trichlormethyl- oder Bis-trichlormethylbenzolen zu entwickeln, das leicht und billig (mit weniger teueren Ausgangsmaterialien) durchgeführt werden kann und die gewünschten Produkte in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter Benzolderivate der allgemeinen Formel

in der X = H oder Cl, Y = CCl₃ und Z = H oder CCl₃ bedeutet und Z (falls es CCl₃ bedeutet) in m- oder p-Stellung zum Rest Y steht, mit Hilfe des Prinzips der Umsetzung aromatischer Sulfonylchloride mit Chlor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel

in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und in m- oder p-Stellung zum CH₃-ReSt steht, in einem mehrfach chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als inertem Medium mit einer Azobis-Verbindung und/oder einem organischen Peroxyd als Katalysator bei einer Temperatur von 60 bis 90⁰C mit Chlor umsetzt.

Die Reaktion kann durch das folgende allgemeine Schema formuliert werden:

/ ^rV_so

S₁/ sy
R "^=A CH₃

(I)

Katalysator

Cl + SO₂ + 3HCl (oder 6 HCl) CCl₃

In diesen Formeln ist X Wasserstoff oder Chlor, das Radikal R in Formel I steht in para- oder meta-Stellung zum Methylradikal und bedeutet Wasserstoff oder eine Methylgruppe, und das Radikal R' in Formel II steht in para- oder meta-Steilung zum Trichlormethylradikal und bedeutet Wasserstoff oder eine Trichlormethylgruppe.

Die Ausgangsmaterialien, chlorsubstituierte oder nicht substituierte Toluol- oder Xylolsulfochloride der Formel I, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind weniger teuer als Toluole oder Xylole, die in ortho- oder para-Stellung mit Chlor substituiert sind und die bisher üblicherweise als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Verbindungen des gleichen Typs benutzt wurden, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglich sind.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung unter Verwendung von o- oder p-Toluolsulfochlorid, 3-Chlor-4-methy!benzolsuIfochlorid und p- oder m-Xylolsulfoclilorid als Verbindung der Formel I durchgeführt.

Als Reaktionsmedium wird erfindungsgernäß ein mehrfach chlorierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff benutzt, der gegen eine Chlorierung inert ist. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, chlorsubstituiertes Trichlormethylbenzol und chlorsubstituiertes Bis-trichlormethylbenzol. Es ist besonders günstig, ein chlorsubstituiertes Trichlormethylbenzol oder Bis-trichlormethylbenzol zu verwenden, das mit dem gewünschten Produkt identisch ist. Die Menge des Reaktionsmediums oder Lösungsmittels ist nicht kritisch, jedoch verwendet man vorzugsweise das Medium in einer Menge von 1 bis 10 Volumteilen pro Teil Ausgangsmaterial.

Die erfindungsgemäße Chlorierung verläuft nach der sogenannten Radikalkettenreaktion und wird in Gegenwart einer Azobis-Verbindung, wie Azobisisobuttersäurenitril oder Azobisisovaleriansäurenitrü und/oder

fio organischer Peroxyde, insbesondere Acylperoxyde, wie Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, 4-ChlorbenzoyI-peroxyd oder 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd durchgeführt. Auch eine Mischung von zwei oder mehr dieser Katalysatoren kann verwendet werden. Im allgemeinen sind Azobis-Verbindungen besonders zum Beschleunigen der Chlorierung im Anfangsstadium geeignet, während organische Peroxyde die Reaktion wirksam in Gang halten. Wenn das Verfahren in großem Maßstab aus-

3 . 4

geführt wird, wird deshalb empfohlen, eine Mischung destillation unterworfen. Es wurden 105,3 g (Ausbeute

der Azobis-Verbindungen und organischen Peroxyde 91,5°/_O) von ' praktisch farblosem transparentem

einzusetzen. Die Katalysatormenge kann je nach den p-Chlorbenzotrichlorid, Kp. 125 bis 135°C/20mm,

Reaktionsbedingungen stark variieren, jedoch wird d = 1,496 (15° C) erhalten.

ein befriedigendes Ergebnis erzielt, wenn der Kataly- 5 .

sator in einer Menge von 0,5 bis 3 Molprozent, be- B e ι s ρ ι e I 2

zogen auf die Ausgangsverbindung (Formel I), ver- Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,

wendet wird. jedoch wurde an Stelle von Tetrachlorkohlenstoff

Auf jeden Fall wird das Chlorgas in die Lösung Chloroform verwendet, und die Chlorierungsreaktion

eingeleitet, während diese auf einer Temperatur von io wurde bei 6O⁰C durchgeführt. Die entstandene Lösung

60 bis 90° C, vorzugsweise 60 bis 80⁰C, gehalten wird. wurde nach dem Abdampfen des Chloroforms der

Zunächst wird das Chlorgäs langsam eingeführt, bis Vakuumdestillation unterworfen. Dabei erhielt man

die Sättigung erreicht ist. In wenigen Minuten nach 103,5 g (Ausbeute 90%) praktisch farbloses transpa-

der Sättigung springt die Reaktion unter heftiger Ent- rentes p-Chlorbenzotrichlorid, Kp. 125 bis 135° C/

wicklung von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff 15 20 mm.

an. Sobald die Reaktion eingesetzt hat, wird das B e i s η ' e 1 3
Chlorgas mit erhöhter Geschwindigkeit eingeleitet, und

zwar so, daß kein überschüssiges Chlor aus dem Gas- In eine auf einer Temperatur zwischen 67 und 71°C

auslaß des Reaktionsgefäßes entweicht. gehaltene Mischung von 323 g frisch destilliertem p-To-

Im allgemeinen wird in etwa 3 bis 5 Stunden Chlor- 20 luolsulfochlorid, 4,1g Benzoylperoxyd und 1600 ml

gas in einer Menge von etwa 70 bis 80 °/₀ der Theorie Tetrachlorkohlenstoff wurde 32 Stunden Chlorgas

absorbiert (berechnet als 3 Mol Chlor je Methylradikal eingeleitet, um wie im Beispiel 1 die Chlorierung zu

und 1 Mol je Sulfochloridradikal in der Ausgangs- bewirken. Während der Umsetzung wurden 450 g

verbindung), und dann nimmt die Reaktionsgeschwin- Chlor eingeleitet. Die entstandene Lösung wurde

digkeit allmählich ab, während die Einleitungs- 25 destilliert. Man erhielt 376 g (Ausbeute 96,4%) prak-

geschwindigkeit des Chlorgases entsprechend der Ab- tisch farbloses p-Chlorbenzotrichlorid, Kp. 125 bis

Sorptionsgeschwindigkeit vermindert und die Reaktion 135°C/20mm.

weiter fortgesetzt wird. Nach einer Gesamtzeit von B e i s d i e 1 4
etwa 20 bis 30 Stunden ist die Reaktion abgeschlossen.

Die Gesamtmenge an Chlor einschließlich einiger 30 In eine auf einer Temperatur zwischen 68 und 71°C

Chlorverluste durch Entweichen des Gases aus dem gehaltene Mischung von 95,3 g frisch destilliertem

Reaktionsgefäß beträgt gewöhnlich bis zu etwa 90% o-Toluolsulfochlorid, 2 g Lauroylperoxyd und 980 ml

der theoretischen Menge. Tetrachlorkohlenstoff wurde 32 Stunden Chlorgas

Das Verfahren soll in Anwesenheit von so wenig eingeleitet, um die Chlorierung wie im Beispiel 1 zu

Wasser wie möglich durchgeführt werden, und des- 35 bewirken. Bei der Destillation der entstandenen Lösung

wegen sind Vorkehrungen zu treffen, daß die ver- wurden 103,2 g (Ausbeute 89,7 %) praktisch farbloses

wendeten Reaktionsteilnehmer und das Reaktions- transparentes o-Chlorbenzotrichlorid, Kp. 130 bis

medium in wasserfreiem Zustand vorliegen. 140°C/20mm erhalten.

Nach dem Abschluß der Reaktion kann die ent- *. .

standene Mischung destilliert werden, um das Lösungs- 40 Beispiel5

mittel zurückzugewinnen und die gewünschten Pro- In eine auf einer Temperatur von 70 ± 1°C ge-

dukte der Formel II zu reinigen. Da sich der Kataly- haltene Mischung von 112,5 g frisch destilliertem

sator am Ende der Reaktion zersetzt hat, besteht keine S-Chlor^methylbenzolsulfochlorid, 1,5 g Benzoyl-

Gefahr bei der Destillation. Das Ausgangsmaterial peroxyd und 562 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde "wie

nach Formel I ist wenig teuer. Die Reaktion kann 45 im Beispiel 1 Chlorgas eingeleitet, um die Chlorierung

unter milden Temperaturbedingungen glatt durch- 30^χ/₃ Stunden zu bewirken. Bei der Destillation der

geführt werden, so daß keine Nebenreaktionen, z. B. entstandenen hellgelben Lösung wurden 105,1 g (Aus-

Chlorolyse und unerwünschte Chlorierung des Benzol- beute 79,4%) praktisch farbloses und transparentes

ringes, eintreten und das gewünschte Produkt deshalb 2,4-Dichlorbenzotrichlorid, Kp. 150 bis 160°C/20 mm

in ausgezeichneter Ausbeute (beispielsweise bis etwa 50 erhalten.

96% oder höher) und Reinheit erhalten wird. Das BeisOiel 6

Chloratom, welches aus dem im Ausgangsmaterial ^

enthaltenen Sulfochloridradikal freigesetzt wird, trägt In eine auf einer Temperatur zwischen 68 und 70⁰C

zu der Chlorierungsreaktion bei, so daß die einzu- gehaltene Mischung von 102,3 g m-XyloI-4-sulfo-

führende Chlorgasmenge kleiner sein kann als theore- 55 chlorid (Kp. 158 bis 159°C/16mm), 1,2 g Benzoyl-

tisch erforderlich. peroxyd, 0,8 g Azobisisobuttersäurenitril und 510 ml

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungs- Tetrachlorkohlenstoff wurde Chlorgas wie im Beigemäßen Verfahrens ist, daß die bei der Chlorierung spiel 1 eingeleitet, um die Chlorierung 3O'/₂ Stunden entstehende Lösung praktisch frei ist von allen un- zu bewirken. Die entstandene Lösung wurde nach der erwünschten Nebenprodukten. 6° Abtrennung des Tetrachlorkohlenstoffes der Vakuumdestillation unterworfen. Man erhielt 140 g (Ausbeute -■ Beispiel 1 80,6%) 4-ChloΓ-l,3-bis-trichlormethylbenzol. Das Pro-

Zu einer auf einer Temperatur zwischen 68 und dukt war eine gelbliche, transparente viskose Flüssig-

72⁰C gehaltenen Mischung von 95,3 g frisch destil- keit (Kp. 163 bis 168°C/8,5 mm, d = 1,623 bei 15°C).

liertem p-Toluolsulfochlorid, 0,8 g Azobisisobutter- 65 . .

säurenitril und 980 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde ü e 1 s ρ 1 e

Chlorgas 30 Stunden eingeleitet. Nach der Umsetzung Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt,

wurde die erhaltene hellgelbe Lösung der Vakuum- jedoch wurde p-Xylol-sulfochlorid an Stelle von

5 6

m-XyIol-4-suIfochlorid benutzt Die entstandene Lö- Vergleichsversuch B (mit UV-Licht)
sung wurde destilliert, sie lieferte 136 g (Ausbeute

78,3 °/o)^von gelblichem, transparentem 2-Chlor-l,4-bis- Eine Chlorierung wurde in genau der gleichen Vor-

trichlormethylbenzol (Kp. 162 bis 168°C/ 8,5 mm). richtung wie im Vergleichsversuch A durchgeführt,

5 wobei jedoch Benzotrichlorid statt Tetrachlorkohlen-

Beispiel 8 ^st°ff verwendet und die Reaktionstemperatur bei 130

bis 140⁰C gehalten wurde. Die Mengen des Ansatzes

Zu einer auf einer Temperatur von etwa 70⁰C ge- waren die gleichen wie im Vergleichsbeispiel A. Die

haltenen Mischung von 5. kg rohem, getrocknetem Gesamtreaktionszeit betrug 30,5 Stunden und der

p-ToluolsuIfochlorid, 7,5 g p-Chlorbenzotrichlorid, io Chlorverbrauch 2045 g. Die Lösung wurde nach be-

0,021 kg Azobisisobuttersäurenitril und 0,063 kg Ben- endeter Umsetzung mit trockener Luft 1 Stunde lang,

zoylperoxyd wurde kontinuierlich Chlorgas eingeleitet. bei 100°C entgast. Benzotrichlorid wurde entfernt,

Nach etwa 5 Stunden nahm die Absorptionsgeschwin- indem eine Fraktion bei 60 mm Hg und einer Tempe-

digkeit des Chlors ab, so daß die Temperatur der ratur bis 140°C abdestilliert wurde. Die zurückblei-

Reaktionsmischung auf etwa 80⁰C gesteigert wurde. 15 bende hellbraune Lösung wurde gaschromatographisch

Die Chlorierung wurde fortgesetzt, und die Reaktion analysiert. Es zeigte sich, daß sie 94,6% p-Chlor-

war nach insgesamt 23 Stunden beendet. Dann wurde benzotrichlorid, 2,4 °/₀ p-Chlorbenzalchlorid und 0,3 °/₀

trockene Luft in die etwa 8O⁰C warme Lösung ge- p-Chlorbenzylchlorid enthielt,

blasen, um Chlorwasserstoff und einen Chlorüberschuß .

zu vertreiben. Man erhielt 13,64 kg rohes p-Chlor- 20 Vergleichsversuch C (mit Azobisisobutyronitril)
benzotrichlorid, das hellgelb und transparent war und

bei 15°C eine Dichte von d = 1,498 besaß. Bei der Eine Chlorierung wurde unter Verwendung des glei-

Destillation ergab dieses rohe Produkt eine gereinigte chen Reaktionsgefäßes wie im Vergleichsbeispiel A,

Fraktion (Kp. 125 bis 135°C/20mm) in einer Menge, jedoch ohne Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt,

die 95% des rohen Produktes und eine Ausbeute von 35 Das Reaktionsgefäß wurde mit 1520 g p-Toluolsulfo-

etwa 90 bis 91 % der Theorie betrug. Chlorid, 12 g Azobisisobutyronitril und 15 Liter Tetra-

Zum Nachweis der Überlegenheit des Verfahrens Chlorkohlenstoff gefüllt. Die Reaktion wurde mit einer

der Erfindung gegenüber der Verwendung von UV- Strömungsgeschwindigkeit des Chlors von 270 g/

Licht wurde die Umsetzung von p-Toluolsulfochlorid Stunde begonnen. Die Temperatur betrug 70 ± 2° C.

mit Chlor bei 70⁰C a) in Gegenwart von UV-Licht 30 Nach 6,5 Stunden wurde die Fließgeschwindigkeit auf und b) unter identischen Bedingungen in Gegenwart' die Hälfte herabgesetzt. Danach wurde sie allmählich

von Azobisisobuttersäurenitril als alleinigem Kataly- erniedrigt. Nach 32 Stunden wurde die Reaktion bei

sator durchgeführt. Weiter wurde noch mit UV bei einem Chlorverbrauch von 2030 g abgebrochen. Tetra-

140⁰C gearbeitet. . Chlorkohlenstoff wurde von der Reaktionslösung ab-

35 destilliert und die hellgelbe durchsichtige Lösung

Vergleichsversuch A (mit UV-Licht) ₁ _{Stunde lang mit troc}kener Luft bei 100⁰C entgast.

Ein 20-1-Quarzgefäß, das mit einem Rührer, Rück- Die Analyse erfolgte gaschromatographisch, wobei flußkühler, Gaseinlaßrohr, Gasauslaßrohr und Ther- sich zeigte, daß 95,7% p-Chlorbenzotrichlorid, 1,2% mometer versehen war, wurde mit 1520 g p-Toluol- p-Chlorbenzalchlorid und weniger als 0,1% p-Chlorsulfochlorid und 15 1 Tetrachlorkohlenstoff gefüllt. 40 benzylchlorid erhalten worden waren.
Eine UV-Lampe von 500 Watt wurde in einem Abstand von 8 cm von der oberen Oberfläche des Reak- . Vergleichsversuch D
tionsgefäßes angebracht. Der Ansatz wurde auf diese

Weise mit UV bestrahlt, wobei die Temperatur der (mit Azobisisobutyronitril-Benzoylperoxid)

Reaktionslösung bei 70 ± 2° C gehalten wurde. Es 45

wurde Chlorgas eingeleitet, und etwa 5 Minuten nach Eine Chlorierungsreaktion wurde in der gleichen der Sättigung mit Chlor begann eine Reaktion, bei Weise durchgeführt, wobei 6,3 g Azobisisobutyronitril welcher in starkem Ausmaß Chlorwasserstoff und und 18,9 g Benzoylperoxid statt der 12 g Azobisiso-SO₂-GaS austraten. Die Einleitungsgeschwindigkeit butyronitril des Vergleichsbeispiels C verwendet von Chlor wurde zuerst so eingestellt, daß kein über- so wurden. Die anfängliche Strömungsgeschwindigkeit schüssiges Chlor entweichen konnte. Die Strömungs- des Chlors betrug 270 g/Stunde! Nach 6,5 Stunden geschwindigkeit betrug 270 g/Stunde. Nach etwa wurde die Strömungsgeschwindigkeit auf die Hälfte 4 Stunden verringerte sich die Menge des absorbierten erniedrigt und danach allmählich weiter herabgesetzt. Chlors allmählich. Die Strömungsgeschwindigkeit von Nach 21 Stunden wurde die Reaktion bei einem Chlor-Chlor wurde daher auf die Hälfte der Anfangs- 55 verbrauch von 2025 g abgebrochen. Danach wurde die geschwindigkeit erniedrigt und dann allmählich so weit gleiche Behandlung wie im Vergleichsbeispiel C durchherabgesetzt, daß kein Entweichen von Chlor auftrat. geführt. Das erhaltene Produkt wurde gaschromato-Nach etwa 25 Stunden wurde die Absorption von graphisch untersucht, wobei sich zeigte, daß 96,6% Chlor sehr gering. Nach 40 Stunden (bei einem Chlor- p-Chlorbenzotrichlorid und 0,7 % p-Chlorbenzalchloverbrauch von 2070 g) wurde die Reaktion abge- 60 rid erhalten worden waren.

brachen. Aus dem Reaktionsprodukt wurde Tetra- Die Vergleichsversuche zeigen, daß beim Arbeiten

chlorkohlenstoff abdestilliert. Dann wurde durch im kg-Maßstab unter den gleichen Bedingungen beim

lstündiges Durchleiten von trockener Luft entgast. Arbeiten mit UV-Licht eine längere Zeit bei der letzten

Die zurückbleibende hellgelbe Flüssigkeit wurde gas- Hälfte der Reaktion erforderlich ist und die Chlorie-

chromatographisch analysiert. Es zeigte sich, daß 65 rung trotzdem ungenügend bleibt. Dies dürfte darauf

87,0"/, p-Chlorbenzotrichlorid, 10,2°/₀ p-Clilorbenzal- zurückzuführen sein, daß die Eindringtiefe der UV-

chlorid und 0,5% p-Chlorbenzylchlorid erhalten Strahlung gering ist und keine gleichmäßige Bildung

worden waren. von freien Radikalen stattfindet.

Um bei Verwendung von UV-Licht im kg-Maßstab ein ähnliches Ergebnis zu erhalten wie beim Verfahren ■der Erfindung, ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur wesentlich zu erhöhen. Das Produkt verfärbt sich jedoch dabei, und die Qualität des Produktes wird schlechter.

In industriellem Maßstab, also im Tonnen-Maßstab, müßte zur Durchführung der Reaktion mittels UV-Licht wegen des erforderlichen Materials für das Reaktionsgefäß eine besondere Reaktionsapparatur benutzt werden, um die Eindringtiefe der UV-Strahlen zu berücksichtigen.

Das Verfahren der Erfindung kann dagegen mit einem gewöhnlichen mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß durchgeführt werden, da der Katalysator gleichmäßig verteilt ist. Dies gestattet die Anwendung in der industriellen Massenproduktion. Die Reaktionszeit ist dabei kurz, und es wird· ein sehr reines Produkt erhalten. Man kann das Rohprodukt, so wie es erhalten wird, verwenden. Ein weiterer Vorteil. besteht darin, daß ein Reaktionsgefäß eingesetzt werden kann, das auch für andere Arten von Reaktionen verwendbar ist. Es ist keine Spezialanlage erforderlich.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter Benzolderivate der allgemeinen Formel

χ
_ZX .-.-.X γ

in der X = H oder Cl, Y = CCl₃ und Z = H oder CCl₃ bedeutet und Z (falls es CCl₃ bedeutet) in m- oder p-Stellung zum Rest Y steht, mit Hilfe des Prinzips der Umsetzung aromatischer Sulfonylchloride mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

SO₂Cl

CH₃

in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und in m- oder p-Stellung zum CH₃-ReSt steht, in einem mehrfach chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff als inertem Medium mit einer Azobis-Verbindung und/oder einem organischen Peroxyd als Katalysator bei einer Temperatur von 60 bis 90⁰C mit Chlor umsetzt.

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