DE1568470C3 - Verfahren zur Herstellung von alpha, omega Dibromalkanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha, omega Dibromalkanen

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DE1568470C3
DE1568470C3 DE1966E0032700 DEE0032700A DE1568470C3 DE 1568470 C3 DE1568470 C3 DE 1568470C3 DE 1966E0032700 DE1966E0032700 DE 1966E0032700 DE E0032700 A DEE0032700 A DE E0032700A DE 1568470 C3 DE1568470 C3 DE 1568470C3
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Description

H2C = CH-(CH2),,-CH = CH2
in der η den Wert 0 bis 5 hat, mit überschüssigem Bromwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff, Peroxiden oder Hydroperoxiden bei —20 bis + 400C unter wasserfreien Bedingungen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 30° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bromwasserstoff in einer Menge, entsprechend 150% der stöchiometrischen Menge, verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-Dibromalkanen, wie es in den vorstehenden ' Patentansprüchen aufgezeigt ist.
Dibromalkane sind wertvolle chemische Zwischenprodukte. Beispielsweise können solche Verbindungen unter Bildung von Alkylendiaminen aminiert werden, welche wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Superpolyamiden sind.
Bekanntlich lassen sich die Halogenwasserstoffe an Olefine anlagern. Nach der sogenannten Regel von Markownikoff treten die Halogenatome stets an das Kohlenstoffatom mit der geringsten Zahl von Wasserstoffatomen. Es gibt jedoch Ausnahmen von dieser Regel. Eine dieser Ausnahmen ist die sogenannte anormale Addition von Bromwasserstoff an Olefine in Gegenwart von Peroxyd-Katalysatoren, die von Kharasch 1933 entdeckt wurde.
Die letztgenannte Additionsreaktion von Bromwasserstoff an Olefine verläuft im allgemeinen befriedigend bei Verwendung von Monoolefinen. Im Falle von Diolefinen und Polyolefinen sind im allgemeinen die Ergebnisse sehr wenig befriedigend, da die Einführung des Bromatoms in die Polyolefine schwieriger zu steuern ist. Diese Schwierigkeiten sind besonders ausgeprägt bei Verwendung von Diolefinen mit endständigen Doppelbindungen oder solchen Diolefinen, die Doppelbindungen benachbart zu den endständigen Kohlenstoffatomen aufweisen.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von a,ru-Dihalogenalkanen ist ein photochemisches Verfahren, bei dem die Halogenwasserstoffanlagerung unter dem Einfluß von UV-Licht bewirkt wird (vgl. V a u g h a η und Mitarbeiter, J. org. Chemistry, 7 [1942], S. 477ff.). Dieses Verfahren liefert zwar im allgemeinen befriedigende Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute und Umsatz, doch ist es für ein großtechnisches Verfahren auf Grund der erforderlichen teuren Anlagen unwirtschaftlich.
Ein anderes bekanntes Verfahren ist die Anlagerung von Bromwasserstoff an Diolefine unter Verwendung von Katalysatoren (vgl. USA.-Patentschriften 2 280 207 und 2 790 013). Dieses Verfahren liefert jedoch Gemische von Reaktionsprodukten, was zu Schwierigkeiten bei derAufarbeitungundzu niedrigen Ausbeuten führt. Somit stand bisher kein befriedigendes Verfahren zur Anlagerung von Bromwasserstoff an Diolefine zur Verfügung, das entgegen der Markownikoff-Regel erfolgt. Diesen Nachteil überwindet die Erfindung.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Bromwasserstoff an die im Anspruch 1 genannten Diolefine in zuverlässiger, selektiver Weise entgegen der Markownikoff-Regel anlagern und erhält in ausgezeichneten Ausbeuten die entsprechenden Dibromalkane.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Diolefine, in denen R ein Wasserstoffatom ist. Beispiele für diese Diolefine sind 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Heptadien. Die Anlagerung von Bromwasserstoff an 1,5-Hexadien ist bevorzugt.
Wenn man im erfindungsgemäßen Verfahren die im Anspruch 1 genannten Radikale bildenden Initiatoren den Diolefinen zugibt und dann Bromwasserstoff einleitet, so erfolgt unter den Reaktionsbedingungen eine anormale Anlagerung des Bromwasserstoffs unter Bildung von α,ω-Dibromalkanen.
Sehr gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, erzielt, da Sauerstoff leicht Peroxyde oder Hydroperoxyde unter den Reaktionsbedingungen bilden kann. Ausgezeichnete Ergebnisse werden jedoch auch bei Verwendung anderer Verbindungen erhalten, die Sauerstoff in gebundener Form enthalten, d. h. von Peroxyden und Hydroperoxyden. Beispiele für diese Verbindungen sind die Dialkylperoxyde, Alkylhydroperoxyde und Diacylperoxyde. Es können auch anorganische Peroxyde in freier Form oder in Form ihrer Salze verwendet werden. Optimale Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Peroxyde in situ erzeugt werden, indem man freien Sauerstoff durch das Diolefin während der Bromwasserstoffanlagerung leitet. Dieses Verfahren ist das bevorzugte Verfahren.
In der Praxis wird die Bromwasserstoffanlagerung so durchgeführt, daß man einen der angegebenen freie Radikale bildenden Initiatoren im Diolefin in der flüssigen Phase löst oder Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Lösung hindurchleitet. Danach wird das erhaltene Gemisch mit Bromwasserstoffgas behandelt.
Die verwendete Menge des freie Radikale bildenden Initiators ist nicht von besonders großer Bedeutung, doch soll sie so groß sein, daß die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird. Dies läßt sich bereits durch sehr kleine Mengen erreichen, insbesondere wenn man unter den bevorzugten Bedingungen arbeitet, da die einmal gestartete Umsetzung praktisch von selbst weiter abläuft. Im allgemeinen jedoch soll die Menge des als Initiator verwendeten Sauerstoffs einen solchen Wert haben, daß eine Peroxyd- oder Hydroperoxydkonzentration im Reaktionsgemisch von etwa 3,0 Molprozent erhalten wird. Der Initiator kann dem flüssigen Diolefin auf beliebige Weise einverleibt werden. Es wurde festgestellt, daß man den Sauerstoff dem Diolefin leicht durch Einleiten, z. B. durch ein Kapillarrohr, einverleiben kann.
Die im Verfahren eingesetzte Menge an Bromwasserstoff soll innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen gehalten werden, um günstige Ergebnisse zu erzielen. Im allgemeinen wird der Bromwasserstoff vorzugsweise in einem stöchiometrischcn Überschuß von etwa 150% verwendet. Dieser Überschuß an Bromwasser-
stoff entspricht etwa 3 Mol Bromwasserstoff je Mol Diolefin.
Die Arbeitstemperatur im erfindungsgemäßen Verfahren liegt im Bereich von —20 bis +400C. Im allgemeinen ist es notwendig, bei etwa Raumtemperatür zu arbeiten. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei etwa Raumtemperatur. Bei der Anlagerung von Bromwasserstoff an 1,5-Hexadien liegt die bevorzugte Arbeitstemperatur bei etwa 30° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Dies hängt von den Reaktionsteilnehmern und der Reaktionstemperatur ab. Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Es wurde festgestellt, daß man eine bessere Umwandlung und Selektivität erzielt, wenn das Diolefin und der Initiator vor dem Einleiten des Bromwasserstoffs bereits miteinander vermischt sind. Dementsprechend ist dieses Verfahren bevorzugt.
Von wesentlicher Bedeutung ist, daß die Bromwasserstoffanlagerung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, da die Gegenwart von Feuchtigkeit sich ungünstig auf die Bildung der gewünschten Produkte auswirkt. Zu diesem Zweck kann es notwendig sein, die Reaktionszone z. B. durch Erhitzen vorzutrocknen und dann eine inerte Atmosphäre in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten, beispielsweise unter Verwendung von Stickstoff.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte bestehen überwiegend aus α,ω-dibromierten Alkanen.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel
Der in diesem Beispiel verwendete Reaktionsbehälter besteht aus einem Glasrohr in Form eines Wendeis mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einem Volumen von 30 ml. Das Wendel ist in einen mit Wasser gekühlten Glasmantel eingeschlossen, der die Reaktionstemperatur bei etwa 30° C hält.
1,5-Hexadien wird in einer Menge von 0,244 g-Mol/ Stunde eingeleitet und mit 0,118 g Mol/Stunde Sauerstoff vermischt. Dieses Gemisch wird dann mit 0,608 g Mol/Stunde Bromwasserstoffgas vermischt und unmittelbar in die Reaktionszone geleitet. Das aus der Reaktionszone austretende Produkt wird in einem mit Eis gekühlten Behälter aufgefangen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt:
15
Produkt		 Gewichtsprozent Ausbeute
(Molprozent)*)
Leicht siedende Anteile 0,9 2,62
5-Bromhexen-l. 05 0,74
6-Bromhexen-l 1,7 2,48
Andere Dibromide 0,1 0,10
2,5-Dibromhexan 0,8 0,80
1,4-Dibromhexan...... 2,3 2,24
25 1,5-Dibromhexan 5,6 5,49
1,6-Dibromhexan 85,6 83,71
Höher siedende Anteile 2,5 1,84
100,02
*) Bezogen auf 100 MoI eingesetztes 1,5-Hexadien.
Aus den Analysenwerten ist ersichtlich, daß die Anlagerung von Bromwasserstoff selektiv und entgegen der Markownikoff-Regel unter Bildung von 1,6-Dibromhexan in überwiegender Menge verläuft. Ferner ist ersichtlich, daß die Umwandlung in bromierte Verbindungen.nahezu 100% ist. '

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von «,«j-Dibromalkanen durch Umsetzung von entsprechenden Diolefinen mit Bromwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Diolefine der allgemeinen Formel
DE1966E0032700 1965-10-26 1966-10-21 Verfahren zur Herstellung von alpha, omega Dibromalkanen Expired DE1568470C3 (de)

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US505238A US3414622A (en) 1965-10-26 1965-10-26 Production of hexamethylenediamine
US56247866A 1966-07-05 1966-07-05
US56248066A 1966-07-05 1966-07-05

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DE1568470B2 DE1568470B2 (de) 1975-01-30
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