DE2701310A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2-chloraethan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2-chloraethanInfo
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Description
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Br-kl
13. Jan. 1377
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan durch Umsetzung
von Tetrachloräthan mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger Phase unter Druck in Gegenwart
katalytischer Mengen eines an sich bekannten Fluorierungskatalysators gemäß folgender allgemeinen Bruttoreaktionsformel
CHCl2-CHCl2 + 3 HF CF3-CH2Cl + 3 HCl
oder CCl3-CH2Cl
1,1,1-Trifluor-2-chloräthan ist ein aufgrund seiner Eigenschaften
(wie z. B. Nichtbrennbarkeit, niedriger Siedepunkt) vielseitig einsetzbares Produkt. So wurde es bereits
als Bestandteil von Aerosolpackungen (vgl. z.B. US-PS 3 583.921, US-PS 3 665 865, DT-AS 1 542 076), als Zusatz
zu gasförmigen, schmerzlindernden Mitteln (vgl. z.B. US-PS 3 325 352) oder auch als Bestandteil von Haarreinigungsmitteln
(vgl. z.B. FR-PS 2 152 371) vorgeschlagen.
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Besonderes Interesse findet 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan
darüber hinaus als ein mögliches Substitutionsprodukt für perhalogenierte Fluorchlormcthane.
Zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan wurden
bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die jedoch noch mit erheblichen Nachteilen behaftet sind.
Beispielsweise entsteht es neben einer Reihe anderer Produkte bei der Chlorierung von 1,1,1-Trifluoräthan,
bei der Einwirkung von Antimonfluoriden auf CF
22
bei 14Q- 15O°C/45 bar, bei der Umsetzung von 1,1,1,2-
Tetrachloräthan mit HF und HgO auf 85 - 9 5°C (neben CF2Cl-CH2Cl), bei der Einwirkung von HF auf CH2=CHCl
in Gegenwart von BF3 bei 25°C sowie schließlich bei der Reaktion von Trichlorethylen mit HF in Gegenwart
von SbCl5 bei 170 - 190°C (vgl. Beilsteins
Handbuch der Organ. Chemie, System Nr. 8, S. 139 - 140 E III 1). Alle diese Verfahren sind.je
doch für eine Herstellung im technischen Maßstab nicht geeignet, da entweder die Verfahren zu umständlich
sind oder aber die Ausgangsubstanzen nicht in entsprechenden Mengen zur Verfügung stehen.
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, sym. Tetrachloräthan nit
HF umzusetzen. Die Flüssigphasen-Fluorierung mit HF in Gegenwart von großen Mengen SbCl,- führt nach W.B. Walley,
J. Soc. ehem. Ind. 66, 430 (1947) bei 120 - 125°C jedoch zu
den entsprechenden Mono- und Difluorverbindungen. Höher fluorierte Produkte werden nicht beobachtet.
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Λ·
In der Gasphase reagiert sym. Tetrachloräthan mit HF über mit Cr-
oder Co-Halogeniden aktivierten Aluminiumoxid-Katalysatoren bei 200 - 400°C zum CF3-CH2Cl, vgl. BE-PS 613 582. Die
Bildung von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan wird hierbei so
erklärt, daß die eingesetzten Katalysatoren nicht nur fluorierend, sondern auch dehydrochlorierend wirken, so
daß aus CHCl2-CHCl2 zunächst Trichloräthylen gebildet wird,
das dann in bekannter Weise über die stufenweise Addition von HF im Markownikow-Sinne und HCl-Abspaltung der entstehenden
Zwischenprodukte schließlich CF3-CH2Cl gibt,
vgl. A. Scipione und G. Gambaretto, Atti dell'Instituto
Veneto di Scienze, Lettere ed Arti, 1962 - 63, Bd.CXXI, S.
59 - 81, sowie DT-AS 1 246 703. Dieses Verfahren besitzt jedoch erhebliche Nachteile, da im Gegensatz zur Methanreihe
in der Äthanreihe die Fluorierung in der Gasphase der Flüssigphasenfluorierung unterlegen ist, da starke
Zersetzungen unter Kohlenstoffabscheidungen (Inaktivwerden des Kontaktes) und Bildung von Nebenprodukten auftreten.
Insbesondere bilden sich Fluorchloräthylene, die nur schwierig abzutrennen sind und die als ungesättigte
Verbindungen keine große Stabilität besitzen, z.B. die Verbindungen CFCl=CHCl und CF2=CHCl. Die Polymerisation
dieser Olefine zu harzartigen Produkten - ebenfalls begünstigt durch den eingesetzten Katalysator - und deren
Ablagerung auf dem Kontakt führt rasch zur Desaktivierung des Katalysators (A. Scipione et. al, loc. cit.).
Aus US-PS 2 885 427 ist es bekannt, daß bei der Gasphasenfluorierung
von Trichloräthylen mit HF über einem basischen Chromfluorid-Katalysator nur Gemische von Verbindungen ent-
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stehen, u.a. auch CF3-CH2-Cl. Die Flüssigphasenfluorierung von
Trichloräthylen zu 1, 1,1-Trifluor-2-chloräthan ist andererseits
deshalb unwirtschaftlich, da Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute niedrig sind und unerwünschte Nebenprodukte
auftreten (vgl. z. B. DT-AS 1 246 703) . Es wurde daher schon vorgeschlagen, die Reaktion bei mittleren Temperaturen
(80 - 90 C) in Gegenwart molarer Mengen an Antimonfluoridchlorid-Katalysator,
bezogen auf Trichloräthylen, vorzunehmen. Abgesehen davon, daß große Mengen eines teuren
Katalysators eingesetzt werden müssen, entsteht hierbei CF3-CH2Cl nur in einer Ausbeute von 61 %, bezogen auf umgesetztes
Trichloräthylen, bzw. 41 %, bezogen auf verbrauchten Fluorwasserstoff (vgl. DT-AS 1 104 496).
Schließlich ist noch bekannt, sym. Tetrachloräthan mit Antimontrifluorid als Fluorierungsmittel bei höherer Temperatur
(140°C) zu fluorieren. Dabei bilden sich die Verbindungen
CHFCl-CHCl2 und CHF2-CHCl2. Bei Zusatz von
SbF3Cl2 und Anwendung hoher Temperaturen bildet sich
schließlich in geringer Menge CF3-CH2Cl neben Zersetzungsprodukten
(vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organ. Chemie, Bd. 5/3, 1962, S. 185, sowie A.L. Henne et. al,
J. Am. Chem. Soc. js8, 887 (1936)) .Dieses Verfahren ist
aus wirtschaftlichen Gründen technisch nicht durchführbar.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan
durch Fluorierung von Tetrachloräthan welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Tetrachloräthan mit praktisch
wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart katalytischer Mengen eines an sich bekannten Fluorierungskatalysators
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man hohe Ausbeuten an 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan neben nur wenig
anderen Produkten erhält, wenn man Tetrachloräthan mit wasserfreier HF bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem
Druck in Gegenwart katalytischer Mengen eines an sich bekannten Fluorierungskatalysators, z· B. Antimonpentachlorid,
umsetzt. Die Reaktion ist in wenigen Stunden beendet. Bemerkenswert ist, daß im Gegensatz zur analogen Fluorierung
von Trichloräthylen keine merklichen Zersetzungsreaktionen eintreten; der eingesetzte Antimonkatalysator
wird nicht verbraucht, sondern nur allmählich nach Maßgabe der mit der verwendeten HF eingeschleppten Feuchtigkeit
bzw. durch Cl--Abspaltung desaktiviert. Eine Regenerierung
kann in üblicher Weise durch Zugabe von Chlor (kontinuierlich oder diskontinuierlich) erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß die Ausgangsmaterialien, Tetrachloräthan,
HF und Katalysator in einem geeigneten Behälter (Autoklav) erhitzt werden. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur,
die zwischen etwa 9O°C und 15O°C, vorzugsweise zwischen 120 und 140°C liegt, und des entsprechenden Drucks
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(20 - 40 bar, vorzugsweise 25 - 35 bar) wird der gebildete
Chlorwasserstoff abgelassen. Nach 2-3 Stunden kann der Behälter abgekühlt werden und das Produkt in
an sich bekannter Weise isoliert werden.
In einer besonderen Ausführungsform (bei diskontinuierlicher
Arbeitsweise) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach Zusammenbringen der drei Komponenten
HF, Tetrachloräthan und Katalysator der Autoklav mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff oder auch HCI
auf einen Vordruck von z.B. 5-20 bar, vorzugsweise etwa 15 bar gebracht und dann aufgeheizt werden. Auf diese
Weise verbleibt der leicht flüchtige Fluorwasserstoff in innigem Kontakt mit der zu fluorierenden Substanz
auch während der Aufheizphase.
Der rasche Ablauf der erfindungsgemäßen Reaktion steht im Gegensatz zu Literaturangaben, wonach der Austausch
der Chloratome in einer -CHC12-Gruppe nur sehr schwer gelingt, wobei zusätzlich der Eintritt eines Fluoratoms
in eine chlorierte Methylgruppe das Chlor am Nachbarkohlenstoff a torn stabilisiert (Houben-Weyl, loc. cit.,
S. 13O). Hinzu kommt, daß der Austausch der Chloratome
in Äthanderivaten üblicherweise höhere Temperaturen erfordert als in Methanderivaten, wo aber bereits die
dreifache CWF-Substitution (z.B. CHCl3 -+CHF3 oder
CCl^ —» CClF3) sehr energische Bedingungen erfordert
und man daher meist auf die Gasphasenfluorierung ausweicht, während bei der erfindungsgemäßen Reaktion unter
relativ milden Bedingungen in guten Ausbeuten bereits eine Trifluormethylgruppe gebildet wird.
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Als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich sowohl symmetrisches als auch asymmetrisches Tetrachloräthan. Bevorzugt wird jedoch das
großtechnisch anfallende symmetrische Tetrachloräthan eingesetzt. Tetrachloräthan kann in technischer Qualität
eingesetzt werden, eine vorherige Behandlung oder Reinigung ist nicht erforderlich.
Fluorwasserstoff wird ebenfalls in technischer Qualität verwendet. Der Wassergehalt sollte jedoch 0,1 Gew.-% nicht
übersteigen.
Als Katalysator kommen die an sich bekannten Fluorierungskatalysatoren
wie sie in Houben-Weyl, loc. cit, S 124 ff.
beschrieben sind, in Frage.
Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind SbCl5, Gemische von SbCl3 und Chlor oder
SbF3 und Chlor oder die Umsetzungsprodukte der genannten
Verbindungen mit HF, die der allgemeinen Formel SbXnY _n (X = Cl, Y = F) entsprechen. Bevorzugt wird
SbCl5 angewandt. Die Menge des eingesetzten Katalysators
beträgt etwa 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Tetrachloräthan, bevorzugt 0,05 - 0,1 Mol.
Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem vorzugsweise mit einem größeren Überschuß an HF
(3 - 6fache stöchiometrische Menge)bezoaen auf Tetrachloräthan
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S-
gearbeitet wird , kann in üblichen Druckbehältern aus z.B. Stahl, Nickel, Monel, Aluminium durchgeführt werden.
Besondere Anforderungen an Art und Material der Apparate sind nicht notwendig. Das erfindungsgemäße
Verfahren wird in an sich bekannten Vorrichtungen wie sie z.B. aus Houben-Weyl, loc. cit., S. 97
bekannt sind, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.
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In einem Autoklaven, versehen mit Druckkühler und Rührer, werden 500 g (3 Mole) sym. Tetrachloräthan sowie 19g
(0,06 Mole) Antimonpentachlorid vorgelegt. Nach der Zugabe von 480 g (24 Mole) wasserfreiem Fluorwasserstoff
wird die Apparatur mit trockenem Stickstoff unter einen Druck von etwa 15 bar gesetzt. Beim Aufheizen auf 125 135°C
steigt der Druck auf etwa 35 bar, der mittels eines Druckkonstanthalte-Ventils aufrechterhalten wird. Während
der Reaktion werden die teilweise entweichenden gasförmigen Produkte (Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und höher
fluorierte Verbindungen) mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Nach ca. 2 Stunden wird der
Autoklav auf 30 - 40°C abgekühlt und über die vorher genannte Wasch- und Trockenapparatur entspannt. Die entweichenden
Fluorierungsprodukte werden in einem auf etwa -50°C gekühlten Gefäß gesammelt, wobei durch Durchleiten
eines schwachen Stickstoffatomes durch die Waschflüssigkeit
gelöstes CF,-CH-Cl ausgetrieben wird. Man erhält 287 g (81 % der Theorie) 1,1,i-Trifluor-2-chloräthan, Kp. ca. 7°C
das durch sein 1H- und 19F-Kernresonanzspektrum identifiziert wurde. Daneben konnten 37,5 g (9,3 %) CHF2-CHCl2 isoliert
werden, das in die Reaktion zurückgeführt werden kann.
Analog Beispiel 1 werden 500 g (3 Mole) sym. Tetrachloräthan sowie 15 g (0,05 Mole) SbCl5 mit 500 g (26,3 Mole)
wasserfreiem HF versetzt. Anschließend wird das Reaktions-
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gefäß auf ca. 1300C erwärmt, wobei sich ein Druck von ca.
25 bar einstellt. Nach ca. 3 Std. wird der Autoklav abgekühlt und die Reaktionsprodukte aufgearbeitet.
Neben geringen Mengen nicht umgesetzten Tetrachloräthan sowie der partiell fluorierten Verbindung CHr2-CHCl2
konnten 263 g (74 % der Th.) 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan
isoliert werden.
Le A 17 793 - 10 -
809829/0182 ORIGINAL INSPECTED
Claims (5)
1.'Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan
durch Fluoricrung von Totrachloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrachloräthan mit wasserfreiem
Fluorwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines an sich bekannten Fluorierungskatalysators bei erhöhter
Temperatur und bei erhöhtem Druck umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man symmetrisches Tetrachloräthan einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Antimonpentachlorid
und/oder Mischungen von Antimontrichlorid und Chlor einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner unter'einem
Inertgasdruck von 5 bis 20 bar auf die Reaktionstemperatur gebracht werden.
5.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 120 - 140°C wie bei 25-35 bar durchgeführt wird.
Le A 17 793 - 11 -
809829/0182 ORIGINAL INSPECTED
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| DE19772701310 DE2701310A1 (de) | 1977-01-14 | 1977-01-14 | Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2-chloraethan |
| NL7800338A NL7800338A (nl) | 1977-01-14 | 1978-01-11 | Werkwijze voor het bereiden van 1,1,1-trifluor- -2-chloorethaan. |
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