DE60116581T2

DE60116581T2 - Verfahren zur Fluorierung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan

Info

Publication number: DE60116581T2
Application number: DE60116581T
Authority: DE
Inventors: Michael S. Collegeville Bolmer; Bin Wayne Chen
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2001-07-20
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: DE60116581D1; US6362382B1; CA2363326C; EP1277720A2; MXPA01011630A; CA2363326A1; ES2254340T3; EP1277720B1; EP1277720A3

Description

Diese Erfindung betrifft die unkatalysierte Fluorierung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan („240fa") in Gegenwart eines Lösungsmittels, um fluorierte Produkte, ausgewählt aus einem oder mehreren von CCl_aF_3-aCH=CHCl und CCl_bF_3-bCH₂CHCl_cF_2-c, worin a, b und c jeweils gleich 0, 1 oder 2 sind, herzustellen. Das fluorierte Produkt 245fa (worin b und c gleich 0) ist als Schaumtreibmittel und Kühlmittel nützlich. Die anderen fluorierten Produkte sind Intermediate für 245fa.
Frühere Versuche, 240fa ohne die Verwendung eines Katalysators zu fluorieren, wie in den japanischen Patentanmeldungen JP-A-10/101593, JP-A-11/180908 und JP-A-11/180907 offenbart, ergaben einen niedrigen Fluorierungsgrad, während die katalysierte Fluorierung von 240fa, wie mit Antimonpentachlorid, die Korrosivität der Reaktanten und die Selektivität zu ungewünschter Oligomerbildung erhöhte.
US-A-5616819 offenbart ein Zwei-Stufen-Verfahren, in dem in einem ersten unkatalysierten Schritt ein Chlorpropen zu einem Chlorfluorpropan unter Verwendung von HF, optional in einem Lösungsmittel wie Sulfolan (Tetramethylsulfon), fluoriert wird. In einem zweiten katalysierten Schritt wird dieses Chlorfluorpropan unter Verwendung von HF zu dem Ziel-Fluorpropan, wie 245fa, fluoriert.
Es wurde jetzt festgestellt, dass die Verwendung von Tetramethylensulfon als ein Lösungsmittel in der unkatalysierten Fluorierung von 240fa die Bildung schwerer Nebenprodukte verringert und die Reaktionsgeschwindigkeit und das Ausmaß der Fluorierung erhöht. Das Ausmaß der Fluorierung (E) wird bestimmt, indem die Anzahl der Fluoratome, die an ein Molekül angefügt wurden, durch die Anzahl der Chloratome und Doppelbindungen an dem Reaktanten geteilt wird.
Somit stellt die Erfindung ein unkatalysiertes Verfahren für die Fluorierung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan bereit, umfassend:

(a) Inkontaktbringen von 1,1,1,3,3-Pentachlopropan mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Tetramethylensulfon bei einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan von 10:1 bis 200:1 und bei einer Temperatur von 75°C bis 125°C unter Herstellung von fluorierten Produkten, die eins oder mehrere von CCl_aF_3-aCH=CHCl und CCl_bF_3-bCH₂CHCl_cF_2-c sind, worin a, b und c unabhängig aus 0, 1 und 2 ausgewählt sind, und
(b) Abtrennen der fluorierten Produkte aus dem Reaktionsgemisch, das aus (a) resultiert.

Das Verfahren dieser Erfindung kann als ein diskontinuierliches (batch) oder semi-kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Das HF:240fa-Molverhältnis ist von 10 bis 200, vorzugsweise von 20 bis 100. Das Tetramethylensulfon:240fa-Molverhältnis ist typischerweise von 0,5 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 5. Die Temperatur ist von 75 bis 125°C. Der Überdruck (gauge pressure) ist typischerweise von etwa 0 bis 3,45 MPa (0 bis 500 psig), vorzugsweise 0,83 bis 1,72 MPa (120 bis 250 psig). Die Verweildauer ist typischerweise von etwa 5 Minuten bis 8 Stunden, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3 Stunden. Das Nebenprodukt HCl kann durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie Absorption (in Wasser oder kaustisch) oder Destillation, aus dem resultierenden Gemisch entfernt werden. HCl kann auch kontinuierlich während der Reaktion durch Destillation aus dem Reaktor entfernt werden. Das Verfahren der Erfindung wird in dem folgenden nichteinschränkenden Beispiel genauer im Detail veranschaulicht.
14,4 g von 240fa, 116 g HF und 8,4 g Tetramethylensulfon wurden in einen Autoklav eingebracht (HF/240fa = 90:1). Der Inhalt wurde für 3 Stunden auf 100 °C erhitzt. Der Druck erreichte 1,93 MPa (280 psig). Die Umsetzung betrug 100 %. Die Selektivität war 7,8 % für 241fa (b und c = 2), 0,7 % für 242fa (b = 1 und c = 2), 0,4 % für 1232zd (a = 1), 0,2 % für 243fa (b = 0 und c = 2), 69,5 % für 1233zd (a = 0), 1,9 % für 244fa (b = 0 und c = 1), 18,1 % für 245fa (b und c = 0) und 1,4 % für andere. E = 0,63. Wenn das Lösungsmittel weggelassen wurde, war im Vergleich E nur 0,37, die Umsetzung betrug 83 % und die Selektivität war nur 2,5 für fluorierte Produkte außer 241fa und 1233zd.

Claims

Unkatalysiertes Verfahren für die Fluorierung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan, umfassend: (a) Inkontaktbringen von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Tetramethylensulfon bei einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan von 10:1 bis 200:1 und bei einer Temperatur von 75°C bis 125°C unter Herstellung von fluorierten Produkten, die eins oder mehrere von CCl_aF_3-aCH=CHCl und CCl_bF_3-bCH₂CHCl_cF_2-c, worin a, b und c unabhängig aus 0, 1 und 2 ausgewählt sind, sind und (b) Abtrennen der fluorierten Produkte aus dem Reaktionsgemisch, das aus (a) resultiert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan 20:1 bis 100:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molverhältnis von Tetramethylensulfon zu 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan 0,5:1 bis 20:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Molverhältnis von Tetramethylensulfon zu 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan 1:1 bis 5:1 ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, das CF₃CH₂CHF₂ produziert.