DE69631154T2

DE69631154T2 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan

Info

Publication number: DE69631154T2
Application number: DE69631154T
Authority: DE
Inventors: Hirokazu Settsu-shi AOYAMA; Tatsuo Settsu-shi NAKADA; Akinori Settsu-shi YAMAMOTO
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: EP0860413A4; KR19990064172A; JPH09110737A; DE69631154D1; US6291728B1; AU699069B2; EP0860413B1; AU7227696A; ES2211980T3; EP0860413A1; BR9611040A; JP3414562B2; CN1086687C; WO1997013737A1; CA2233618A1; CA2233618C; KR100296464B1; CN1198731A

Description

Industrielle Anwendungsbereiche für die Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, das in der Industrie als Blähmittel, Kühlmittel und Treibmittel wichtig ist, welches das Ozon in der Ozonschicht nicht zerstört.
Stand der Technik
Als ein Herstellungsverfahren für 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (nachstehend kann dieses als HFC-245fa bezeichnet werden) ist ein Verfahren für HFC-245fa mittels einer Reduktionsreaktion mit Wasserstoff von 1,1,1,3,3-Pentafluor-3-chlorpropan, hergestellt durch Fluorierung von 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan, das erhalten wird durch eine Additionsreaktion von Tetrachlorkohlenstoff und Vinylidenchlorid (WO 95/04022), und ein Verfahren für HFC-245fa mittels einer Reduktionsreaktion mit Wasserstoff von 1,1,1,3,3-Pentafluor-2,3-dichlorpropan oder 1,1,1,3,3-Pentafluor-2,2,3-trichlorpropan (EP-0611744) bekannt gewesen.
Jedoch erfordern beide Verfahren für HFC-245fa zwei Verfahrensschritte, bestehend aus einem Fluorierungsschritt für das Chlorid zur Herstellung einer Vorläuferverbindung und einen Reduktionsschritt für die hergestellten Verbindungen mit Wasserstoff. Dies resultiert in einem langen Herstellungsprozeß im industriellen Sinne und in wirtschaftlich unbedeutenden Maßstäben.
EP-A-0 703 205, welche ein Dokument gemäß Artikel 54(3) EPC ist, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, umfassend die Fluorierung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in einer flüssigen Phase in Gegenwart eines Antimonkatalysators, wie Chloride und Fluoride von Antimon, insbesondere Antimonpentachlorid.
EP-A-0 729 932, welche ein Dokument gemäß Artikel 54(3) EPC ist, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, umfassend die Fluorierung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit Fluorwasserstoff in einer flüssigen Phase in Gegenwart eines Antimonkatalysators, wie ein Antimonpentahalogenid oder ein Antimontrihalogenid.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für die Herstellung von HFC-245fa in einer hohen Ausbeute und mit wirtschaftlichen Vorteilen durch ein einfaches Verfahren.
Ausführung der Erfindung
Als Ergebnis einer intensiven Studie über das Herstellungsverfahren für HFC-245fa zur Lösung der oben angegebenen Probleme stellten die Erfinder fest, daß HFC-245fa mit hoher Selektivität durch einen Schritt des Umsetzens von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (nachstehend kann dieses als HCC-240fa bezeichnet werden) mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure (HF) in Gegenwart eines Antimonkatalysators hergestellt werden kann, und daß die Produkte, welche nicht ausreichend fluoriert sind, zum Beispiel 1,1,1-Trifluor-3,3-dichlorpropan, 1,1,1,3-Tetrafluor-3-chlorpropan usw., ebenfalls zu HFC-245fa in hoher Ausbeute umgewandelt werden können, indem derselbe Schritt, wie oben beschrieben, noch einmal durchgeführt wird. Auf diese Weise wird die Produktion von HFC-245fa mit wirtschaftlichen Vorteilen und in einer hohen Ausbeute durch einen einzigen Fluorierungsschritt eines Chlorids als ein Ausgangsmaterial ermöglicht.
Das heißt, diese Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, wobei 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa) erhalten wird durch Umsetzen von halogeniertem Propan, dargestellt durch die allgemeine Formel: CX₃CH₂CHX₂ [In der allgemeinen Formel ist X ein Floratom (F) oder ein Chloratom (Cl), wobei nicht sämtliche X gleichzeitig Fluoratome sein können],
mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure (HF) in Gegenwart eines Antimonkatalysators, wie in Anspruch 1 definiert.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es besonders wichtig, daß die Umsetzung unter Verwendung des Antimonkatalysators in flüssiger Phase durchgeführt wird.
Antimonpentafluorid und Antimontrifluorid werden als eine Mischung verwendet. Diese Katalysatoren können für die Umsetzung wiederverwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist ein Lösungsmittel nicht ausdrücklich erforderlich, aber wasserfreie HF, welche eine reagierende Komponente ist, kann als das Lösungsmittel verwendet werden. Ein Reaktionslösungsmittel kann gegebenenfalls verwendet werden, d. h. es kann als das Lösungsmittel verwendet werden, solange es mit dem Katalysator nicht reaktionsfähig ist.
Das Mischungsverhältnis von Antimonpentafluorid zu Antimontrifluorid beträgt als molares Verhältnis vorzugsweise nicht mehr als 1 und als molares Verhältnis mehr bevorzugt nicht mehr als 0,5. Die Konzentration von Antimonpentafluorid in der Mischung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol% bezüglich der Menge an wasserfreier HF, mehr bevorzugt nicht mehr als 3 Mol% im Hinblick auf die Korrosion.
Die Reaktionstemperatur kann nicht spezifisch begrenzt sein, aber 50°C bis 200°C wird bevorzugt; 60°C bis 180°C wird mehr bevorzugt.
Auch kann der Reaktionsdruck nicht spezifisch begrenzt sein, aber ein Atmosphärendruckbereich bis 50 kg/cm² G, mehr bevorzugt ein Atmosphärendruck bis 30 kg/cm² G, kann verwendet werden.
Das Molverhältnis des Ausgangsmaterials und der wasserfreien HF kann wahlweise variiert werden. Aber praktisch beträgt die Menge an HF vorzugsweise nicht weniger als die stöchiometrische Menge, welche notwendig ist, um das Ausgangsmaterial in HFC-245fa umzuwandeln. HF kann vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als der 5fachen stöchiometrischen Menge oder nicht weniger als der 100fachen stöchiometrischen Menge als vereinzelte Anforderung verwendet werden.
Die bei der Umsetzung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte variieren mit den Reaktionsbedingungen.
Neben HFC-245fa können Fluortetrachlorpropan (HCFC-241, einschließlich Isomer), Difluortrichlorpropan (HCFC-242, einschließlich Isomer), Trifluordichlorpropan (HCFC-243, einschließlich Isomer), Tetrafluorchlorpropan (HCFC-244, einschließlich Isomer) usw. erhalten werden, welche unzureichend fluorierte Produkte sind. Diese unzureichend fluorierten Materialien können durch Rückführung in den Fluorierungsreaktor nach dem Abtrennen aus dem hergestellten Reaktionsgemisch wirksam verwendet werden.
Ein Verfahren zur Rückführung kann auch angewendet werden, wobei HFC-245fa als das Endprodukt, Fluorwasserstoffsäure und HCl als Nebenprodukt der Umsetzung von dem Reaktionssystem durch eine Fraktionierungskolonne, welche mit der Fluorierungsreaktionsapparatur verbunden ist, abgetrennt werden sollten, und die unzureichend fluorierten Materialien mit einem höheren Siedepunkt als die obigen Produkte dem Reaktor direkt wieder zugeführt werden sollten.
1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, welches als ein Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann ohne weiteres durch eine Additionsreaktion von Tetrachlorkohlenstoff und Vinylchlorid erhalten werden (Journal of Molecular Catalysis, Bd. 77 (1992), S. 51; und Journal of Chemical Technology, Bd. 72, Nr. 7 (1969), S. 1526).
Als Reaktionssysteme der vorliegenden Erfindung können verwendet werden ein Batchsystem, wobei die Umsetzung nach Zuführung der notwendigen Ausgangsmaterialien durchgeführt wird, um die Produkte zu gewinnen, usw.; ein halbkontinuierliches System, wobei die Produkte usw. kontinuierlich entfernt werden, während eines der Ausgangsmaterialien kontinuierlich zugeführt wird; und ein kontinuierliches System, wobei die Produkte usw. kontinuierlich entfernt werden, während die Ausgangsmaterialien kontinuierlich zugeführt werden.
Mögliche Nutzung der Erfindung in der Industrie
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann HFC-245fa mit hoher Selektivität durch Umsetzen von 1,1,1,3,3-Pentahalogenpropan, wie 1,1,1,3,3-Pentachlor propan, mit wasserfreier HF in Gegenwart eines Antimonkatalysators erhalten werden, und unzureichend fluorierte Produkte, zum Beispiel 1,1,1-Trifluor-3,3-dichlorpropan und 1,1,1,3-Tetrafluor-3-chlorpropan, können auch in HFC-245fa in einer hohen Ausbeute umgewandelt werden, indem derselbe Schritt, wie oben beschrieben, noch einmal durchgeführt wird. Demgemäß kann ein Herstellungsverfahren für HFC-245fa mit wirtschaftlichen Vorzügen bereitgestellt werden, wobei HFC-245fa in einer hohen Ausbeute durch einen einzigen Fluorierungsschritt von halogeniertem Propan hergestellt werden kann.
Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen genauer erläutert. Die Beispiele 1, 2 und 4 sind nicht im Schutzumfang der Ansprüche eingeschlossen.
Beispiel 1
2,0 g SbF₅ wurden in einen durch Hastelloy hergestellten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 200 ml eingebracht. Nach Kühlen des Autoklaven auf –30°C wurden dann 50 g wasserfreie HF und 22 g 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, bis die Innentemperatur 80°C erreichte.
Da sich der Innendruck durch das produzierte HCl-Gas erhöhte, wurde das erzeugte Gas aus dem Reaktionssystem durch einen Wasser-Waschturm, einen Calciumchlorid-Rieselturm und eine Kühlfalle bei –70°C entfernt, um den Reaktionsdruck bei 10 kg/cm² G zu halten. Nach Fortsetzen der Umsetzung für 8 Stunden bei 80°C unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 50°C wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven in derselben Kühlfalle, wie oben erwähnt, gesammelt, während die HF durch einen Wasser-Gaswäscher und einen Gaswäscher mit einer alkalischen Lösung entfernt wurde.
Die Menge der in der Kühlfalle gesammelten organischen Verbindungen betrug 7,5 g, und diese Verbindungen wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Als ein Ergebnis der Analyse wurde festgestellt, daß HFC-245fa 52% ausmachte, HCFC-244 (einschließlich Isomer) 24% ausmachte, HCFC-243 (einschließlich Isomer) 19% ausmachte und HCFC-242 (einschließlich Isomer) 1 % ausmachte.
Beispiel 2
In Beispiel 1 wurden 4,0 g SbF₅, 95 g wasserfreie HF und außerdem 40 g einer Mischungen von HCFC-244 (einschließlich Isomer) und HCFC-243 (einschließlich Isomer) [HCFC-244:HCFC-243 = 56:44] in denselben Reaktor gegeben. Anschließend wurde die Umsetzung für 5 Stunden in der gleichen Weise durchgeführt, wie oben beschrieben, während die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck bei 90°C bzw. 12 kg/cm² G gehalten wurden. Das Ergebnis derselben Analyse zeigte, daß HFC-245fa 95% ausmachte, HCFC-244 (einschließlich Isomer) 3% ausmachte und HCFC-243 (einschließlich Isomer) 2% ausmachte.
Beispiel 3
5,4 g SbF₅ und 8,9 g SbF₃ anstelle von SbF₅ wurden zugegeben und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das Ergebnis derselben Analyse zeigte, daß HFC-245fa 50% ausmachte, HCFC-244 (einschließlich Isomer) 25% ausmachte, HCFC-243 (einschließlich Isomer) 20% ausmachte und HCFC-242 (einschließlich Isomer) 1 ausmachte.
Beispiel 4
7,7 g SbF₅ wurden in einen Autoklaven, hergestellt durch SUS316, mit einem Innenvolumen von 200 ml mit einem aus PTFE (Polytetrafluorethylen) hergestellten Innenrohr eingebracht. Nach Kühlen des Autoklaven auf –30°C wurden dann 42 g wasserfreie HF und 22 g 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, bis die Innentemperatur 80°C erreichte.
Da sich der Innendruck durch das produzierte HCl-Gas erhöhte, wurde das erzeugte Gas aus dem Reaktionssystem durch einen Wasser-Waschturm, einen Calciumchlorid-Rieselturm und eine Kühlfalle bei –70°C entfernt, um den Reaktionsdruck bei 13 kg/cm² G zu halten. Nach Fortsetzen der Umsetzung für 5 Stunden bei 80°C unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 50°C wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven in derselben Kühlfalle, wie oben erwähnt, gesammelt, während die HF durch einen Wasser-Gaswäscher und einen Gaswäscher mit einer alkalischen Lösung entfernt wurde.
Die Menge der in der Kühlfalle gesammelten organischen Verbindungen betrug 6,8 g, und diese Verbindungen wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Als ein Ergebnis der Analyse wurde festgestellt, daß HFC-245fa 54% ausmachte, HCFC-244 (einschließlich Isomer) 22% ausmachte, HCFC-243 (einschließlich Isomer) 18% ausmachte und HCFC-242 (einschließlich Isomer) 0,5% ausmachte.
Nach nochmaligem Einbringen von 42 g wasserfreier HF und 22 g 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan in den Reaktor, worin der Katalysator belassen worden war, wurde die Umsetzung wurde in gleicher Weise durchgeführt, wie oben beschrieben, um die Reaktionsprodukte zu gewinnen. Die Menge der organischen Verbindungen betrug 8,8 g, und das Analysenergebnis mittels Gaschromatographie zeigte, daß HFC-245fa 53% ausmachte, HCFC-244 (einschließlich Isomer) 23% ausmachte, HCFC-243 (einschließlich Isomer) 18% ausmachte und HCFC-242 (einschließlich Isomer) 0,5% ausmachte.

Claims

Herstellungsverfahren für 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, wobei 1,1,1,3, 3-Pentafluorpropan erhalten wird durch Umsetzen von halogeniertem Propan, dargestellt durch die allgemeine Formel: CX₃CH₂CHX₂ [In der allgemeinen Formel ist X ein Floratom oder Chloratom, wobei nicht sämliche X gleichzeitig Fluoratome sein können], mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Gegenwart eines Antimonkatalysators, wobei als Antimonkatalysator eine Mischung aus Antimonpentafluorid und Antimontrifluorid verwendet wird.
Herstellungverfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung in wasserfreier Fluorwasserstoffsäure als Lösungsmittel durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Mischungsverhältnis von Antimonpentafluorid zu Antimontrifluorid als molares Verhältnis nicht mehr als 1 beträgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, wobei das Antimonpentafluorid in einer Konzentration von nicht mehr als 10 Mol% bezüglich der Menge an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure verwendet wird.