DE10030974B4 - Herstellungsverfahren für Perfluorethan - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Perfluorethan aus Hydrofluorethan mit der Formel C2FxHy, worin 1 ≤ x, 1 ≤ y ≤ 5, x + y = 6 ist, das die Schritte:
a) Aktivieren von Kobaltdifluorid (CoF2) zu Kobalttrifluorid (CoF3) durch die Kontaktreaktion mit Fluorgas in einem Reaktor;
b) Entfernen des restlichen Fluorgases aus dem Reaktor, wobei ein mit Schwefel (S) beschickter SF6-Reaktor am Auslass des Reaktors bereitgestellt ist, um das verbliebene, hochreaktive Fluorgas durch die Reaktion mit Schwefel zu inertem SF6 umzusetzen, und an der Rückseite des SF6-Reaktors eine Absaugvorrichtung bereitgestellt wird, um das SF6-Gas abzusaugen und dabei das verbliebene Fluorgas aus dem Reaktor zu entfernen, und
c) Unterziehen des Hydrofluorethans einer Kontaktreaktion mit Kobalttrifluorid bei 350 bis 400 °C umfasst.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorethan. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorethan aus ethylenischem Fluorkohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators. Mit dem hierin verwendeten Begriff „ethylenischer Fluorkohlenwasserstoff" ist ein Fluorethan gemeint, das 1 bis 5 Wasserstoffatome, dargestellt durch C2FxHy, 1 ≤ x, 1 ≤ y ≤ 5, x + y = 6, enthält.
  • Zum Bilden einer Gasphase bei Raumtemperatur ist Perfluorethan (Hexafluorethan) mit einem Siedepunkt von –79 bis –78,6 °C eine industriell sehr brauchbare Verbindung, beispielsweise als Ätzgas für Siliciumwafer bei der Herstellung von Halbleitern, Reinigungsgas, elektrisch isolierendes Gas, Lecktestgas usw. Diese gasförmige Verbindung wird insbesondere mit einem extrem geringen Anteil an Verunreinigungen benötigt, wenn sie bei der Herstellung von Halbleitergeräten verwendet wird.
  • Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Perfluorethan bekannt, die typischerweise in die fünf folgenden Typen eingeteilt werden:
    • (1) Direktfluorierung: Ethangas wird direkt mit Fluorgas (F2) zur Reaktion gebracht;
    • (2) Elektrochemische Fluorierung: Ethan oder Ethylen wird unter Elektrolysebedingungen fluoriert;
    • (3) Hydrofluorierung: Perhalogenethanverbindungen (C2FxCly) werden in Anwesenheit eines Katalysators fluoriert;
    • (4) Pyrolytische Fluorierung: Tetrafluorethylen wird fluoriert, während es thermisch mit CO2 zersetzt wird; und
    • (5) Verbindungen mit Dreifachbindungen wie Acetylen werden mit einem Metallfluorid wie CoF3, MnF3, AgF2 usw. für die Fluorierung zur Reaktion gebracht (offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. Heisei 3-167, 141).
  • Die Direktfluorierung, bei der die Wasserstoffatome des Ethans direkt durch Fluorgas (F2) ausgetauscht werden, wird unter aggressiven Bedingungen, die eine Reaktionswärme von 102 bis 104 kcal/mol zeigen, so dass Aufspaltung der C-C-Bindung ebenso wie der C-H-Bindungen stattfinden, durchgeführt, wodurch eine große Menge CH4 produziert wird. Um die C-C-Bindungsspaltung zu verringern, wird das Fluorgas mit einem inerten Gas wie Stickstoffgas vor der Beteiligung an der Fluorierung verdünnt. So ein Inertgas erleichtert sicherlich die Spaltung der Interkohlenstoffbindung, verursacht aber ein signifikantes Problem, insbesondere, wenn das Perfluorethangas bei der Herstellung von Halbleitergeräten verwendet wird, weil es als Verunreinigung wirken kann. Außerdem lassen sich Verbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt wie Perfluorethan (Siedepunkt: –79 bis –78,6 °C) schwer von Stickstoffgas trennen, was zu einem signifikanten Verlust bei der Reinigung führt. Weiterhin erfordert die Direktzufuhr von Fluorgas einen Reaktor mit spezieller Struktur, erhöht sich die Korrosion in der Vorrichtung und es entstehen Schwierigkeiten hinsichtlich der Temperaturregelung bei der Berechnung der explosiven heftigen Reaktion. Deshalb ist die Direktfluorierung bei seiner Anwendung zur Kommerzialisierung der Herstellung solcher Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt nachteilig. Andererseits wird ihre Anwendung bei der Herstellung solcher Verbindungen mit hohen Molekulargewichten, die einen relativ hohen Siedepunkt besitzen, empfohlen, weil sie leicht von dem Inertgas getrennt werden können.
  • Gemäß der elektrochemischen Fluorierung wird Ethan unter eine speziell konstruierte Kohlenstoffelektrode in einem Fluorgas-Elektrolysebad für die Reaktion mit dem Fluorgas, das entlang der Oberfläche der Kohlenstoffelektrode erzeugt wird, geführt. Dieses Verfahren produziert jedoch wie die Direktfluorierung eine große Menge Nebenprodukte. Außerdem kann, weil die elektrochemische Fluorierung an der Oberfläche der Elektrode stattfindet, der Einsatzstoff nicht dabei helfen, eine begrenzte Menge im Zusammenhang zu der begrenzten Länge der Elektrode bereitzustellen. So leidet die elektrochemische Fluorierung an dem signifikanten Problem einer schlechten Herstellungsausbeute.
  • Die Hydrofluorierung wird hauptsächlich bei der Reaktion von Perhalogenethanen wie Trichlortrifluorethan (CFC-113), Dichlortrifluorethan (CFC-114) und Chlorpentafluorethan (CFC-115) mit Wasserstofffluorid in Anwesenheit eines Katalysators angewendet. Für die katalytische Reaktion werden Cr- oder Al-Katalysatoren bei hohen Temperaturen unter hohen Drücken verwendet. In dem Perhalogenethan, zum Beispiel C2F5Cl, kurz vor vollständiger Fluorierung, ist die Bindung zwischen dem Kohlenstoff und dem letzten Chloratom infolge des Einflusses (Elektronegativität) der benachbarten Fluoratome sehr stark, so dass das Chloratom sehr schwer durch ein Fluoratom zu ersetzen ist. Anders gesagt, die Hydrofluorisierung zeigt geringe Umsatzraten in Perfluorethan. Hohe Temperaturen und hohe Drücke sind folglich notwendig, um solche geringen Umsatzraten zu überwinden, was jedoch hohe Ausrüstungskosten erfordert.
  • Wenn Perfluorethan aus Tetrafluorethylen hergestellt wird, wird dieser Reaktant direkt mit Fluorgas umgesetzt oder thermisch bei Verwendung von CO2 zersetzt. Die Direktreaktion von C2F4 mit F2-Gas ist sehr rasant, was ein große Menge an CF4 erzeugt, ähnlich der obigen Direktfluorierung. Die Herstellung von Perfluorethan durch die thermische Zersetzungsreaktion zwischen C2F4 und CO2 erfordert hohe Temperaturen, die größer als 700 °C sind, und ist dahingehend problematisch, dass die Behinderung der CF4-Herstellung auf die Temperaturkontrolle angewiesen ist.
  • Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. Heisei 3-167141 verwendet Verbindungen mit intramolekularer Dreifachbindung wie Acetylen, Methylacetylen, 3-Butin, Methylethylacetylen usw. als Materialien für die Herstellung von Perfluorethan unter Offenbarung, dass eine derartige Verbindung mit Dreifachbindung zu Perfluorethan in der Gegenwart eines CoF3-Katalysators mit einem Minimum an C-C-Bindungsspaltung (CF4-Herstellung 0,2 %) umgesetzt wird, basierend auf den folgenden Reaktionsformeln: C2H2 + 8 CoF3 → C2F6 + 2 HF + 8 CoF2 8 CoF2 + 4 F2 → 8 CoF3
  • Das Patent legt Gewicht auf die hohe Selektivität für Perfluorethan (97 % oder größer) und teilt den Verlust von nur zwei HF-Äquivalenten mit. Jedoch ist ein wichtiger Nachteil dieser Reaktion das extreme Übergewicht des Katalysators gegenüber den verwendeten Reaktanten. Zum Beispiel beträgt die Menge des Reaktanten, die der Reaktion zugeführt werden kann, lediglich 5 % der des zugeführten Katalysators (Katalysator 55 kg, Reaktant 800 ml/min, Reaktionsdauer 2 Stunden). Der Grund ist, dass 8 Mole CoF3 pro Mol C2H2 verbraucht werden, wie in den obigen Reaktionsformeln zu sehen ist. Da, wo das verwendete Einsatzmaterial, C2H4, mehr als 5 % der Menge des Katalysators beträgt, wird es nahezu unmöglich, das gesamte Einsatzmaterial zum Endprodukt C2F6 umzusetzen, und es scheint eine große Menge an Zwischenprodukt hergestellt zu werden. Dieses stimmt mit der Offenbarung eines weiteren Dokuments überein (Russia Journal of Organic Chemistry Bd. 30, Nr. 8 (1994)). Ein Werk, das diese Reaktion verwendet, würde einen Reaktor haben, dessen Größe außergewöhnlich groß ist. Folglich hat die Methode einen Nachteil dahingehend, dass sie wirtschaftlich ungünstig ist und eine schlechte Umsatzrate besitzt.
  • Die Fluorierung von Verbindungen, die eine Dreifachbindung enthalten, wie Acetylen, zu Perfluorethan kann leicht erreicht werden. Aber das Einsatzmaterial ist teuer und auch gefährlich, was einen sorgfältigen Umgang erfordert.
  • Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obigen Probleme, die im Stand der Technik aufgezählt werden, zu überwinden und ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Perfluorethan aus Hydrofluorethan bereitzustellen, das die Herstellung von CF4, einem Nebenprodukt, das eine Abnahme der C2F6-Reinheit wegen der Schwierigkeit bei der Trennung voneinander bewirkt, wirksam verhindert.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Verfahren zur Umsetzung von Hydrofluorethan zu Perfluorethan bereitzustellen, in dem die Spaltung der C-C-Bindung kaum stattfindet, wodurch die Umsatzrate verbessert wird.
  • Wir haben auch vor, Perfluorethan aus Hydrofluorethan herzustellen, wobei nur eine kleine Menge Fluorgas verbraucht wird, um einen wirtschaftlichen Vorteil zu erhalten.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Perfluorethan aus Hydrofluorethan bereitzustellen, in dem Reaktionen in der Abwesenheit von Inertgas durchgeführt werden, wodurch die Reinheitsabnahme aufgrund der Verwendung von Inertgas verhindert wird.
  • Diese Aufgaben werden durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst.
  • Die obigen und weitere Gegenstände, Merkmale und weiteren Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher zu verstehen sein mit Hilfe der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung, in der:
  • 1 eine schematische Verfahrensdarstellung ist, die die Herstellung von Perfluorethan gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Perfluorethan aus Hydrofluorethanen mit 1 bis 5 intramolekularen Wasserstoffatomen, (C2FxHy, worin 1 ≤ x, 1 ≤ y ≤ 5, x + y = 6), besonders 1,1,1-Trifluor-2,2-difluorethan (CF3CHF2, nachstehend als „HFC-125" bezeichnet), 1,1,1-Trifluor-2-fluorethan (CF3CH2F, nachstehend als „HFC-134a" bezeichnet) und 1,1,1-Trifluorethan (CF3CH3, nachstehend als „HFC-143a" bezeichnet), in der Gegenwart eines Kobaltkatalysators (CoF3). CoF3 wird im folgenden als Katalysator bezeichnet, weil es in der Summen-Reaktionsgleichung nicht auftritt.
  • Fluorkohlenwasserstoff-Verbindungen (nachstehend als „HFC" bezeichnet) haben in letzter Zeit sehr starke Aufmerksamkeit aufgrund ihrer Fähigkeit, Chlorfluorkohlenstoff (nachstehend als „CFC" bezeichnet) zu ersetzen, auf sich gezogen. Tatsächlich werden sie allgemein als Kühlmittel in Kraftfahrzeugen, Kühlschränken, Klimaanlagen usw. verwendet, ohne schädliche Auswirkungen zu erzeugen. Seit der Enthüllung der Wirkung der CFCs bei der Zerstörung der Ozonsphäre ist eine teure und intensive Forschung auf die Entwicklung von Ersatzstoffen gerichtet worden, und bei HFC-Verbindungen wie HFC-134a wurde festgestellt, dass sie dazu geeignet sind. Ihre Herstellung in kommerziellem Umfang wurde ebenfalls erfolgreich erreicht. Deshalb sind HFC-Verbindungen reichlich vorhanden und können zu relativ geringen Preisen erhalten werden. Als bisher bekannte Verfahren zur Herstellung u.a. von Perfluorethan seien zitiert: Chemical Abstracts 128:63164; Chemical Abstracts 116:40851 und Chemical Abstracts 91:19167.
  • Wenn HFC-125 als Substrat verwendet wird, um C2F6 mit Hilfe von CoF3 herzustellen, entspricht die Reaktion den folgenden Reaktionsformeln: CHF2CF3 + 2 CoF3 → CF3CF3 + HF + 2 CoF2 2 CoF2 + F2 → 2 CoF3
  • Um 1 Mol C2F6 herzustellen, werden, wie in den Reaktionsformeln gezeigt, 1 Mol HFC-125 und 1 Mol Fluorgas unter der katalytischen Wirkung von 2 Mol CoF3 mit einer Nebenproduktherstellung von 1 Mol Fluorwasserstoff verbraucht. Während der Herstellung von C2F6 aus HFC-125 gemäß der vorliegenden Erfindung wird nur ein Teil des Ausgangsstoffs nicht umgesetzt. Der Teil an nicht umgesetztem HFC-125 kann zum größten Teil durch Kontrollieren der Äquivalente an Katalysator verringert werden, so dass Perfluorethan mit einer hohen Reinheit erhalten wird.
  • Wenn HFC-134a als Substrat für den Katalysator CoF3 verwendet wird, entspricht die Herstellung von C2F6 den folgenden Reaktionsformeln: CH2FCF3 + 4 CoF3 → CF3CF3 + 2 HF + 4 CoF2 4 CoF2 + 2 F2 → 4 CoF3
  • Wie in den Reaktionsformeln zu sehen ist, werden 4 Mol CoF3 pro Mol HFC-134a verwendet, um 1 Mol C2F6 zusammen mit 2 Mol Fluorwasserstoff herzustellen. In diesem Fall können der Ausgangsstoff HFC-134a und das primäre Fluorierungsprodukt HFC-125, das in diesem Verfahren hergestellt wird, bei einem Mangel an Katalysator teilweise unumgesetzt bleiben. Jedoch können die nicht umgesetzten Verbindungen auf ein minimales Niveau verringert wird, indem die Molzahlen an Katalysator kontrolliert werden, so daß Perfluorethan mit einer hohen Reinheit erhalten wird.
  • Wenn die katalytische Herstellung von Perfluorethan von HFC-143a initiiert wird, sind die Reaktionsformeln die folgenden: CH3CF3 + 6 CoF3 → CF3CF3 + 3 HF + 6 CoF, 6 CoF2 + 3 F2 → 6 CoF3
  • Wie in den Reaktionsformeln zu sehen ist, werden 6 Mol CoF3 pro Mol HFC-143a verwendet, um 1 Mol C2F6 zusammen mit 3 Mol Fluorwasserstoff herzustellen. In diesem Fall können der Ausgangsstoff HFC-143a, HFC-134a und HFC-125, die in diesem Verfahren hergestellt werden, bei einem Mangel an Katalysator teilweise unumgesetzt bleiben. Jedoch können die nicht umgesetzten Verbindungen auf minimale Niveaus verringert werden, indem die Molzahlen an Katalysator kontrolliert werden, so daß Perfluorethan mit einer hohen Reinheit erhalten wird.
  • Die vorliegende, in den obigen Reaktionsformeln gezeigte Erfindung umfaßt zwei Prozesse: der Katalysator wird bei 250 bis 300 °C mit Fluorgas zur Umsetzung zu CoF3 aktiviert, und HFC wird zu dem aktivierten Katalysator bei 350 bis 400 °C zugeführt, um Perfluorethan herzustellen. Um eine Kommerzialisierung zu erreichen, müssen der Katalysatoraktivierungsprozeß und der Herstellungsreaktionsprozeß kontinuierlich in einem alternierenden Verlauf durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wurden zwei 30-Liter-Reaktoren zur kontinuierlichen Herstellung von Perfluorethan in der vorliegenden Erfindung verwendet. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß die Zahl der Reaktoren nicht darauf beschränkt ist, aber in der vorliegende Erfindung beschrieben wird.
  • Eine Beschreibung der Prozesse der vorliegenden Erfindung zusammen mit der in 1 gezeigten Produktionsanlage wird nun gegeben.
  • Katalysatoraktivierungsprozeß
  • Bei der Produktionsanlage von 1 sind die Ventile 2, 3, 4 und 6 geschlossen, während das Ventil 1 geöffnet ist, so daß F2-Gas aus einer Fluorgasflasche zu Reaktor 8 vom horizontalen Typ geleitet wird.
  • Wegen der feinpulvrigen CoF2-Phase wird dieser Katalysator mit einer Menge von 50 bis 60 % des Reaktorvolumens 8 beschickt, damit Fluorgas und Einsatzmaterial ruhig strömen können. Im Reaktor 8 befindet sich ein Rührblatt, das bei 20 rpm während der Durchführung des Katalysatoraktivierungs- und des Herstellungsreaktionsprozesses rotiert. Zu zwei Reaktoren A und B (nur ein Reaktor ist in 1 gezeigt) werden jeweils 11 kg Katalysator zugegeben. In dem Reaktor A wird die Temperatur auf 250 °C erhöht, um die Aktivierung des Katalysators zu starten. Während die Herstellungsreaktion in Reaktor B durchgeführt wird, wird die Katalysatoraktivierung unter Zufuhr von Fluorgas in dem Reaktor A durchgeführt. In dieser Hinsicht wird eine ausreichend große Menge an Fluorgas zugeführt, so daß die Katalysatoraktivierung innerhalb eines Zeitraums vollendet wird, der um 50 bis 60 % kürzer als der der Herstellungsreaktion ist. Der Grund ist, daß wegen des Temperaturunterschiedes zwischen der Herstellungsreaktion und der Katalysatoraktivierung eine bedeutende Zeitmenge benötigt wird, um die Temperatur von dem Punkt, der für die Katalysatoraktivierung geeignet ist, auf den Punkt, der für die Herstellungsreaktion geeignet ist, zu erhöhen und umgekehrt auch zu verringern. Wenn die Temperaturkontrolle genau erreicht wird, ist ein kontinuierlicher Betrieb möglich.
  • Entfernungsprozeß von in dem Reaktor verbliebenem Fluorgas
  • Nach Abschluß der Katalysatoraktivierung wird die Reaktortemperatur für die Reaktion des Einsatzmaterials erhöht. Zu dieser Zeit kann das Fluorgas unreagiert in dem Reaktor verbleiben. Dieses verbleibende Fluorgas muß entfernt werden. Wenn das nicht geschieht, reagiert es heftig mit dem zugeführtem Einsatzmaterial, um die C-C-Bindung zu spalten, wobei CF4 entsteht, dessen Existenz die Produktreinheit verschlechtert. Nach Abschluß der Reaktion muß das Fluorgas daran gehindert werden, nach außen zu entweichen, weil es toxisch ist.
  • Das Zuführen eines Inertgases in Verbindung mit einer Erhöhung der Temperatur ermöglicht das leichte Ausspülen der verbliebenen Fluorgases, wobei jedoch das Inertgas dazu neigt, als Verunreinigung in dem Endprodukt Perfluorethan enthalten zu sein, was zu einer Verschlechterung der Reinheit führt.
  • Alternativ kann vorgeschlagen werden, daß Vakuum auf einen Auslaß des Reaktors angelegt wird, um das Inertgas zu entfernen. Jedoch macht es die feinpulvrige Katalysatorphase unmöglich, ein hohes Vakuum anzuwenden, das erforderlich ist, um das Inertgas vollständig zu entfernen. Unter einem derartig hohen Vakuum werden sowohl die feinpulvrige Katalysatorphase als auch das Inertgas zusammen mit dem Inertgas herausgezogen, wobei die Leitungen, Ventile und die Vakuumpumpe aufgrund der Ansammlung dieser verstopfen. Außerdem ist dies aufgrund des Katalysatorverlustes wirtschaftlich ungünstig. Selbst wenn das Inertgas ausreichend entfernt wird, verbleibt weiterhin, wenn nur eine Spur von Fluorgas vorhanden ist, hinsichtlich der Vakuumpumpe ein hohes Korrosionsrisiko.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein SF6-Reaktor, der mit Schwefel (S) beschickt ist, am Auslaß der Produktionsanlage bereitgestellt, um das verbliebene, hochreaktive Fluorgas zu inertem SF6 durch die Reaktion mit Schwefel umzusetzen. An der Rückseite des SF6-Reaktors wird eine Absaugvorrichtung bereitgestellt, in der ein niedriges Grobvakuum mittels einer Vakuumpumpe 12 angewendet wird, um SF6 zu entfernen. Folglich wird das in dem Reaktor 8 verbliebene Fluorgas in den SF6-Reaktor durch die Vakuumpumpe 12 eingeführt und zu SF6 umgesetzt, das dann nach außen mittels der Absaugvorrichtung ausgetragen wird.
  • Reaktionsprozeß des Kobaltkatalysators mit HFC-125, HFC-134a und HFC-143a Nach Abschluß der Kobaltkatalysatoraktivierung wird der Reaktor weiter auf 350 bis 400 °C erhitzt, gefolgt durch das Durchleiten von HFC-134a mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 bis 800 ml/min durch den Reaktor. HFC-125 und HFC-143a können bei Strömungsgeschwindigkeiten von 800 bis 1000 ml/min bzw. 400 bis 600 ml/min fließen. Die aus dem Reaktor ausströmenden Produkte werden einer Alkaliwäsche ausgesetzt, unter einen Druck von 2 kg/cm2 gesetzt, durch ein Molekularsieb geführt, um Feuchtigkeit zu entfernen, und zur Lagerung erneut unter einen Druck von 15 kg/cm2 gesetzt. Die ausfließenden Medien, die in regelmäßigen Zeitintervallen entnommen werden, werden durch Gaschromatographie analysiert. Die Gaschromatographieergebnisse zeigen, daß Perfluorethan aus HFC-134a mit einer Selektivität, die so hoch wie 99,7 % ist. bei 350 °C hergestellt werden kann, wenn der Reaktant gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Geschwindigkeit von 600 bis 800 ml/min fließen kann. Solch eine hohe Selektivität, die weit besser als die von Ethylen oder Acetylen ist, wird auf die kleine Zahl von zu ersetzenden Wasserstoffatomen, das heißt so klein wie zwei Wasserstoffatome von HFC-134a, zurückgeführt. Folglich wird, weil der Verlust an zugeführtem Fluorgas in dem Nebenprodukt Wasserstoff verringert werden kann, auch eine Verringerung der verbrauchten Menge an Fluorgas verursacht. Aus HFC-125 kann Perfluorethan mit einer Selektivität erhalten werden, die so hoch wie 99,9 % ist, wenn es gemäß der vorliegenden Erfindung bei 350 °C bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 800 bis 1000 ml/min reagiert. Die äußerst hohe Selektivität resultiert aus der Existenz von nur einem zu ersetzenden Wasserstoffatom. Jedoch ist dieser Ausgangsstoff hinsichtlich der Kosten nachteiliger als HFC-134a. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird auch festgestellt, daß Perfluorethan aus HFC-143a mit einer Selektivität von 99,5 % oder höher bei einer Reaktionstemperatur von 350 °C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 bis 500 ml/min hergestellt werden kann.
  • Entfernungsprozeß von unreagierten Materialien
  • Nach Abschluß der Herstellungsreaktion sollte die Reaktortemperatur von 350 bis 450 °C auf 250 °C abnehmen, um den Katalysator zu reaktivieren, dessen Aktivität erschöpft ist. Zu diesem Zeitpunkt befinden sich nicht umgesetzte Materialien in dem Reaktor. Die nicht umgesetzten Materialien reagieren, wenn sie nicht entfernt werden, direkt mit Fluorgas in der nächsten Runde der Katalysatoraktivierung, um CF4 infolge der Spaltung der C-C-Bindung herzustellen, was die Reinheit des Endproduktes negativ beeinflußt.
  • In der vorliegenden Erfindung wird nach dem Abschluß der Herstellungsreaktion die Aktivierung des Katalysators durch Verringerung der Temperatur auf 250 °C, Entfernen der verbliebenen Materialien bei niedrigem Grobvakuum und Leiten von Fluorgas durch den Reaktor erreicht. Obwohl eine Spur des Inertgases in dem Reaktor vorkommt, wird es durch zufließendes Fluorgas ausreichend entfernt, und es liegen fast keine Verunreinigungen in dem Reaktionssystem durch die Wirkung der Absaugvorrichtung vor, die an der Rückseite des SF6-Reaktors bereitgestellt ist.
  • Auf diese Weise kann gemäß der vorliegenden Erfindung Perfluorethan mit hoher Selektivität aus HFC-Verbindungen, einschließlich HFC-125 (CF3CHF2), HFC-134a (CF3CH2F) und HFC-143a (CF3CH3), hergestellt werden, während Fluorgas in einer minimalen Menge mit einem minimalen Verlust an Fluorwasserstoff verbraucht wird. Außerdem setzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Kobaltkatalysator CoF2 ein, um die Reaktionsumsatzrate zu verbessern und spült nicht umgesetzte Materialien durch Verwendung des Fluorgases aus, um die Spaltung der Kohlenstoffbindung in den Ausgangsstoffen einzuschränken, um die Bildung von CF4 zu verhindern, das schwer von dem Endprodukt zu trennen ist. Zusammen mit der Abwesenheit von CF4 leistet die Verwendung von Fluorgas anstelle von Inertgas zur Entfernung von nicht umgesetzten Materialien einen großen Beitrag zur Verbesserung der Reinheit des gewünschten Produktes.
  • Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann angesichts der folgenden Beispiele erhalten werden, die zur Veranschaulichung dargelegt werden, nicht aber als Begrenzung der vorliegenden Erfindung aufzufassen sind.
  • BEISPIEL 1
  • 11 kg des Katalysators CoF2 wurden in jeden der zwei 30-Liter-Reaktoren (15 cm × 179 cm) eingebracht, die darin auf 250 °C erhitzt wurden, gefolgt durch Eintragen von Fluorgas in einen (A) der beiden Reaktoren, um den Katalysator zu aktivieren (CoF2 zu CoF3). Der Auslaß des Reaktors wurde zu einem SF6-Reaktor (gehalten bei einer Reaktionstemperatur von 120 °C) geleitet, um den direkten Austritt von Fluorgas in die Luft zu verhindern. Nach Abschluß der Katalysatoraktivierung wird die Reaktortemperatur erhöht, während ein geringer Vakuumdruck auf den Auslaß des SF6-Reaktors angelegt wird.
  • Als Reaktor A bereit war, um das Reaktionsverfahren durchzuführen, wurde das Einsatzmaterial zu dem Reaktor zugegeben, um die Reaktion auszulösen, während Fluorgas zu dem anderen Reaktor (B) zugeführt wurde, um eine neue Runde der Katalysatoraktivierung durchzuführen. Diese beiden Reaktoren wurden abwechselnd betrieben, um das gewünschte Produkt kontinuierlich herzustellen.
  • Der Reaktor, dessen Katalysator aktiviert worden ist, wurde auf 350 °C erhitzt und mit HFC-134a bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 617 ml/min versorgt. Die so erhaltenen Produkte wurden mit 20 % KOH in einem Wäscher 13 behandelt, um Fluorwasserstoff zu entfernen, dann unter einen Druck von 2 kg/cm2 in einem ersten Kompressor gesetzt und dann durch einen Molekularsiebturm geführt, um Feuchtigkeit zu entfernen, wonach die entfeuchteten Produkte zur Lagerung mittels eines zweiten Kompressors wieder unter einen Druck von 15 kg/cm2 gesetzt wurden. Aller acht Stunden wurden die Reaktoren abwechselnd betrieben, um das Produkt kontinuierlich herzustellen. Nach 25 Tagen kontinuierlichen Betriebs wurden 135 kg C2F6 hergestellt. Die quantitative Analyse zeigte, daß das Produkt die folgende mittlere Zusammensetzung aufwies:
    CF4: 0,02 % oder weniger
    C2F6: 99,70 % oder mehr
    CF3CHF2: 0,18
    andere: 0,1 % oder weniger
  • Wie gezeigt wurde die Bildung von CF4 fast auf den Anteil von 0,02 % oder weniger eingeschränkt. Nach Abschluß der Umsetzungsreaktion und der Abnahme der Reaktionstemperatur auf 250 °C wurde der Reaktor durch Entfernen des verbliebenen Materials bei einem niedrigen Grobvakuum gereinigt, um die Herstellung des Nebenproduktes CF4 zu verhindern. Außerdem wurde nach der Katalysatoraktivierung das in dem Reaktor verbliebene Fluorgas bei einem Vakuum von 20 mmHg ausgespült.
  • BEISPIEL 2
  • In das Reaktionssystem von Beispiel 1 wurde HFC-125 anstelle von HFC-134a bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 830 ml/min zugeführt. Die Fluorierungsergebnisse sind die folgenden:
    CF4: Spuren
    C2-F6: 99,9 % oder mehr
    andere: 0,1 % oder weniger
  • Wie quantitativ analysiert, wurde fast kein CF4 gebildet, während das Einsatzmaterial HFC-125 fast vollständig zu Perfluorethan umgesetzt wurde.
  • BEISPIEL 3
  • In das Reaktionssystem von Beispiel 1 wurde HFC-143a anstelle von HFC-134a bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 420 ml/min zugeführt. Die Fluorierungsergebnisse sind die folgenden:
    CF4: 0,02 % oder weniger
    C2F6: 99,50 % oder mehr
    CF3CHF2: 0,33
    andere: 0,1 % oder weniger
  • Wie quantitativ analysiert, wurde der Nachteil, daß die Wasserstoffatome von HFC-143a denen von HFC-134a zahlenmäßig um eins überstiegen, durch Eintragen des Einsatzmaterials bei einer geringeren Strömungsgeschwindigkeit als der von HFC-134a überwunden.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer das die Umsetzungsreaktion bei 300 °C durchgeführt wurde.
  • Das Endprodukt wurde analysiert und hatte die folgende Zusammensetzung:
    CF4: 0,02 % oder weniger
    C2F6: 88,40
    CF3CHF2: 9,73
    andere: 1,85 %
  • Weil die Reaktionsbedingungen mild waren, war die Umsetzung des Einsatzmaterials in C2F6 relativ schlecht, während die Menge an HFC-125 zunahm.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer das die Umsetzungsreaktion bei 450 °C durchgeführt wurde.
  • Das Endprodukt wurde analysiert und hatte die folgende Zusammensetzung:
    CF4: 5,55
    C2F6: 94,4
    CF3CHF2: 0,05 %
  • Bei den strengen Reaktionsbedingungen wurde die C-C-Bindung des Ausgangsstoffs leicht gespalten, um die Menge an CF4 zu erhöhen.
  • Wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorethan mit hoher Reinheit aus dem Einsatzmaterial, das sicherer und weniger korrosiv als Verbindungen, die Dreifachbindungen enthalten, wie Acetylen, bei hohen Umsatzraten zur Verfügung. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Bildung von CF4 extrem eingeschränkt, und es werden keine Inertgase eingesetzt, so daß eine sehr hohe Reinheit von C2F6 erhalten werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung ist in veranschaulichender Weise beschrieben worden, und es ist zu verstehen, daß die verwendete Terminologie beabsichtigt, vielmehr in der Natur der Beschreibung als der der Beschränkung zu liefen. Viele Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung sind hinsichtlich der obigen Lehren möglich. Deshalb ist es zu ver stehen, daß innerhalb des Umfangs der anhängenden Ansprüche die Erfindung anders als speziell beschrieben durchgeführt werden kann.

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung von Perfluorethan aus Hydrofluorethan mit der Formel C2FxHy, worin 1 ≤ x, 1 ≤ y ≤ 5, x + y = 6 ist, das die Schritte: a) Aktivieren von Kobaltdifluorid (CoF2) zu Kobalttrifluorid (CoF3) durch die Kontaktreaktion mit Fluorgas in einem Reaktor; b) Entfernen des restlichen Fluorgases aus dem Reaktor, wobei ein mit Schwefel (S) beschickter SF6-Reaktor am Auslass des Reaktors bereitgestellt ist, um das verbliebene, hochreaktive Fluorgas durch die Reaktion mit Schwefel zu inertem SF6 umzusetzen, und an der Rückseite des SF6-Reaktors eine Absaugvorrichtung bereitgestellt wird, um das SF6-Gas abzusaugen und dabei das verbliebene Fluorgas aus dem Reaktor zu entfernen, und c) Unterziehen des Hydrofluorethans einer Kontaktreaktion mit Kobalttrifluorid bei 350 bis 400 °C umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrofluorethan aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 1,1,1-Trifluor-2,2-difluorethan, 1,1,1-Trifluor-2-fluorethan und 1,1,1-Trifluorethan besteht.
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