DE69830274T2

DE69830274T2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69830274T2
Application number: DE69830274T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Sage; Eric Lacroix; Philippe Bonnet; Eric Jorda
Original assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2018-06-10
Also published as: CA2239763A1; FR2764883A1; US6025532A; KR100515463B1; JPH1171307A; CN1138734C; ES2244038T3; CA2239763C; EP0887329A1; EP0887329B1; CN1210846A; DE69830274D1; TW460438B; JP4357607B2; KR19990007066A; FR2764883B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der teilfluorierten Alkane (teilfluorierten Kohlenwasserstoffe), die gemeinhin als H-FKW oder HFA bezeichnet werden, und hat inbesondere die Herstellung von Pentafluorethan (F125) und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (F227ea) aus Trifluormethan, das unter der Bezeichnung F23 bekannt ist, zum Gegenstand.
Seit man annimmt, daß Chlorfluoralkane (FCKW) zur Schwächung der stratosphärischen Ozonschicht beitragen, hat das Interesse an teilfluorierten Alkanen zugenommen.
Aus diesem Grund wurden FCKWs, wie Fluortrichlormethan (FCKW 11), Dichlordifluormethan (FCKW 12), 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (FCKW 113) und Chlorpentafluorethan (FCKW 115), in allen Industrieländern verboten und durch teilfluorierte Alkane, wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan (F134a), Difluormethan (F32), Pentafluorethan (F125), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (F227ea), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (F245fa) und 1,1,1,2,2-Pentafluorbutan (F365mfc), sowie teilhalogenierte Chlorfluoralkane (H-FCKW), wie Chlordifluormethan (F22), 1,1-Dichlor-1-fluorethane (F141b) und 1-Chlor-1,1-difluorethan (F142b), ersetzt. Obwohl die H-FKCWs für die Ozonschicht weniger schädlich sind als die FCKWs, werden sie allmählich verschwinden müssen. Es ist daher notwendig, Produkte vom H-FKW-Typ zum Ersatz der FCKWs und H-FKCWs herstellen zu können.
Der größte Teil der gegenwärtig bekannten Verfahren zur Synthese von H-FKWs basiert auf der katalytischen Fluorierung von Chlorverbindungen mit Fluorwasserstoff, der Hydrogenolyse einer Chlorfluorverbindung oder der Pyrolyse eines H-FCKW in Gegenwart von H-FKW. Offensichtlich fallen bei allen diesen Produkten, bei denen ein chloriertes Produkt verwendet wird und als Nebenprodukt Salzsäure entsteht, als Verunreinigungen chlorierte Produkte vom H-FCKW- oder FCKW-Typ an, die aufgrund ihrer Auswirkungen auf die Ozonschicht wenig wünschenswert sind. Der Gehalt der so hergestellten H-FKWs an chlorierten Verunreinigungen vom H-FCKW- oder FCKW-Typ muß möglichst niedrig sein und ist daher ein wichtiger zu berücksichtigender Faktor.
Aufgrund der verschiedenen Anwendungen dieser Produkte (Kälteerzeugung, Klimatisierung, Schaumstoffexpansion, Lösungsmittel oder Brandlöschung) kann es sich als notwendig erweisen, über mehrere H-FKWs mit verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften oder H-FKW-Gemische zu verfügen, die bestimmten Anwendungen besser gerecht werden.
Besonders vorteilhaft wäre auf diesem Gebiet die Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem man aus demselben Ausgangsstoff ohne Bildung von Nebenprodukten und chlorierten Verunreinigungen vom H-FCKW- oder FCKW-Typ oder auch Salzsäure, mehrere H-FKWs mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften herstellen kann, insbesondere zur Herstellung von Pentafluorethan (F125) und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (F227ea).
Von den zahlreichen Verfahren zur Synthese von F125 aus einem Chlor- oder Chlorfluorderivat seien genannt:

– Verfahren, die die Fluorierung von 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan (F123) mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines auf einem Kohleträger abgeschiedenes Chrom enthaltenden Katalysators (Patentschrift EP 456 552 ) oder in Gegenwart eines auf einem Träger vom Typ fluoriertes Aluminiumoxid abgeschiedenes Chrom enthaltenden Katalysators (Patentschrift EP 349 298 ) betreffen,
– die Dismutation eines H-FCKW-Derivats, wie F124, dessen Überleiten über einen Katalysator vom Chromoxidtyp am Ausgang zu einem Gemisch von F125 und F123 führt (Patentanmeldung WO 9202476),
– die Hydrogenolyse von F115 (Anmeldung WO 9105752 und Patentschrift EP 0 506 525 ), wobei ein F115-Umsatzgrad von mehr als 99% forcierte Bedingungen erfordert, die zur Bildung beträchtlicher Mengen von F143a (CF₃-CH₃) führen.

Diese Verfahren, bei denen Chlorderivate vom H-FCKW- oder FCKW-Typ eingesetzt werden, implizieren im allgemeinen eine gründliche Reinigung des erhaltenen F125, wobei eines der Hauptprobleme die Gegenwart von F115 in dem F125 ist, das durch einfache Destillation nur schwer abgetrennt werden kann und durch komplexere Techniken eliminiert werden muß, wie in der Patentschrift FR 2 716 449 beschrieben.
F125 ist auch durch Fluorierung von Tetrafluorethylen in der Flüssigphase (Patentschrift US 4 258 225 ) oder Gasphase (Patentschrift EP 0 036 123 ) in Gegenwart von Katalysatoren erhältlich, aber diese Verfahren erfordern die Isolierung oder Lagerung von C₂F₄, was wegen der diesem Produkt innewohnenden Explosions- oder Polymerisationsgefahren einen großen Nachteil darstellt. Gemäß der Patentschrift RU 2 049 085 kann die Fluorierung von C₂F₄ im Gemisch mit F124 in der Gasphase mit einem Katalysator auf der Basis von Chrom auf einem Aluminiumoxid durchgeführt werden: das C₂F₄ und das F124 können aus der Pyrolyse von F22 (CHClF₂) stammen, aber das so erhaltene F125 ist mit H-FCKWs wie F114 und F115 verunreinigt, was den Vorteil eines derartigen Verfahrens erheblich verringert.
In der Patentschrift FR 2 731 701 wird ein Verfahren zur Synthese von F125 aus einer Mischung von F23 und F22 beschrieben. Dieses Verfahren erlaubt zwar die Herstellung von anderen H-FKW als F125, erfordert aber die Verwendung des Chlorderivats F22 als Ausgangsstoff; andererseits ist die Gegenwart von bei der Reaktion anfallendem HCl aufgrund von Korrosionsproblemen und chlorierten Nebenprodukten, die es im Reaktionsgemisch erzeugen kann, wenig wünschenswert.
In der Patentschrift US 3 009 966 wird ein Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Olefinen beschrieben, bei dem F23 pyrolysiert wird, und angegeben, daß sich auch F125 und F227ea in sehr kleinen Mengen bilden.
Von den verschiedenen Verfahren zur Synthese von F227ea seien die Hydrogenolyse von 2-Chlorheptafluorpropan an Metallkatalysatoren (Patentschrift EP 539 989 ) und die Fluorierung von Perfluorpropen mit HF in Gegenwart eines Antimonkatalysators (Patentanmeldung WO 9602483) genannt.
Es wurde nun gefunden, daß aus Trifluormethan (F23) mit guten Ausbeuten Pentafluorethan (F125), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (F227ea) oder ein Gemisch dieser Verbindungen nach einem Verfahren, bei dem kein chloriertes Produkt oder Nebenprodukt zum Einsatz kommt und das daher F125 und F227ea, die von üblicherweise in den nach Verfahren auf Basis der Verwendung von chlorierten Ausgangsstoffen erhaltenen Produkten vorliegenden Verunreinigungen vom FCKW- oder H-FCKW-Typ frei sind, ergibt, hergestellt werden kann. Dieses Verfahren erlaubt außerdem die gleichzeitige Herstellung von Fluorwasserstoffsäure, die von jeglichen Spuren von Salzsäure frei ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan (F125) und/oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (F227ea), gekennzeichnet durch

(a) einen Schritt, bei dem man einen Strom von Trifluormethan (F23) in der Gasphase bei einer Temperatur von mehr als 700°C pyrolysiert, und
(b) einen Schritt, bei dem man das bei dem Pyrolyseschritt anfallende Gasgemisch ohne Trennung mit einem Fluorierungskatalysator in Kontakt bringt.

In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens führt die Pyrolyse von F23 zur Bildung von Tetrafluorethylen und/oder Perfluorpropen, wobei gleichzeitig Fluorwasserstoff anfällt.
In Schritt (b), der in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators durchgeführt wird, addiert sich ein Teil des in Schritt (a) gleichzeitig angefallenen HF an das Tetrafluorethylen und/oder das Perfluorpropen unter Bildung von F125 und/oder F227ea.
Wie das folgende Reaktionsschema zeigt:
und/oder
wird das in Schritt (a) gebildete HF in Schritt (b) nur zum Teil verbraucht. Der Überschuß kann leicht zurückgewonnen und bei anderen Produktionsprozessen eingesetzt werden. Andererseits werden durch die Abwesenheit von Salzsäure im Reaktionsgemisch die durch die Gegenwart von Salzsäure bei hoher Temperatur hervorgerufenen Probleme vermieden.
Schritt (a) kann unter Vakuum oder unter Druck durchgeführt werden. Die Pyrolyse kann somit bei einem Absolutdruck von 10 mbar bis 10 bar durchgeführt werden, wobei ein zu hoher Druck zu beträchtlichen Produktselektivitätsverlusten und ein zu niedriger Druck zur Verringerung der Produktivität des Verfahrens führt. Die Wahl dieses Drucks hängt auch mit der gewünschten Orientierung bezüglich der Zwischenproduktion von C₂F₄ oder C₃F₆ im ersten Schritt oder der schließlichen Produktion von F125 oder F227ea am Ende des zweiten Schritts zusammen. Ein niedriger Druck begünstigt die Bildung von C₂F₄ und daher von F125, wohingegen ein höherer Druck die Bildung von C₃F₆ und daher von F227ea begünstigt. Vorzugsweise arbeitet man unter einem Druck zwischen 50 mbar und 2 bar, wobei ein dem Normaldruck entsprechender Druckwert besonders bevorzugt ist.
Der Pyrolyseschritt (a) wird bei einer Temperatur von mehr als 700°C durchgeführt, jedoch hängt die genaue Wahl der Pyrolysetemperatur von der gewählten Kontaktzeit und den am Ausgang des Verfahrens gewünschten Produkten ab; die Obergrenze für diese Temperatur wird im allgemeinen durch technologische Beschränkungen festgelegt. Diese Pyrolysetemperatur liegt üblicherweise zwischen 700 und 1200°C, vorzugsweise zwischen 900 und 1100°C und noch weiter bevorzugt zwischen 950 und 1050°C.
Die Kontaktzeit, wie sie nachfolgend angegeben wird, ist definiert durch das Verhältnis des Volumens der erhitzten Zone zum Gasdurchsatz, ausgedrückt als Volumen pro Zeiteinheit, wobei dieser Gasdurchsatz unter Anwendung der Gleichung für ideale Gase bezüglich der Druck- und Temperaturbedingungen des Reaktionsschritts umgerechnet wird. Die Wahl der Kontaktzeit in Schritt (a) hängt offensichtlich mit den angewandten Temperatur- und Druckbedingungen zusammen. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 Millisekunde und 2 Sekunden, vorzugsweise zwischen 5 Millisekunden und 0,1 Sekunde und noch weiter bevorzugt zwischen 5 und 50 Millisekunden. Die Untergrenze für diese Kontaktzeit wird durch technologische Beschränkungen bezüglich der anzuwendenden Temperaturen und Gasdurchsätze diktiert.
Bei dem Reaktor, in dem der Pyrolyseschritt (a) durchgeführt wird, handelt es sich vorzugsweise um einen leeren Rohrreaktor, aber man kann auch einen Reaktor mit einer inerten Füllung zur Vergrößerung der Austauschoberflächen verwenden. Man kann zwar in den Reaktor einen Voll- oder Trägerkatalysator eintragen, aber der Pyrolyseschritt erfordert in der Regel keinen Katalysator und wird vorzugsweise ohne Katalysator durchgeführt.
Der Reaktor kann aus verschiedenen Werkstoffen bestehen, die den Temperatur- und Druckbedingungen widerstehen können und korrosionsbeständig sind. Hierfür kann man Reaktoren mit einer Innenbeschichtung aus beispielsweise Platin verwenden; vorzugsweise verwendet man jedoch Werkstoffe wie Inconel, Nickel oder Hastelloy.
Man kann das F23 rein oder im Gemisch mit einem Rezyklat verschiedener im Lauf des Verfahrens gebildeter Produkte in den Pyrolysereaktor eintragen. Bei diesen Produkten und Nebenprodukten kann es sich um F125, F227ea, Perfluorcyclobutan (cC₄F₈), Tetrafluorethylen, Perfluorpropen, Hexafluorethan (F116) oder auch Fluorwasserstoffsäure handeln. Man kann auch ein inertes Verdünnungsgas, wie Stickstoff, eintragen.
Die aus dem Pyrolyseschritt (a) stammenden und als Hauptprodukte nicht umgesetztes F23, HF und ein Gemisch von Perfluorpropen und Tetrafluorethylen, das je nach gewählter Orientierung hauptsächlich das eine oder das andere dieser beiden Produkte enthalten kann, enthaltenden Gase werden einem Reaktor zugeführt, der einen Fluorierungskatalysator enthält und bei einer Temperatur von weniger als 500°C arbeitet.
Das aus dem Pyrolyseschritt (a) stammende rohe Gasgemisch wird vorzugsweise direkt dem Fluorierungsreaktor zugeführt, aber es kann auch einer Zwischen- oder Pufferlagerung zugeführt werden, um die Durchführung des Verfahrens zu erleichtern. Das aus dem Pyrolyseschritt stammende Gasgemisch kann mit Rezyklie rungsprodukten und insbesondere Fluorwasserstoff versetzt werden. Zur Stabilisierung der perfluorierten Olefine und zur Verhinderung ihrer Polymerisation kann man auch dem den Fluorierungsreaktor speisenden Strom ein oder mehrere Stabilisierungsmittel zusetzen, wie beispielsweise Terpene wie Limonen oder das unter der Bezeichnung Dipsol^® bekannte Gemisch, Phenole, Amine und bestimmte aromatische Derivate wie Toluol oder alpha-Methylstyrol.
Die Fluorierungsreaktion kann in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden.
Bei Durchführung der Reaktion in der Gasphase verwendet man im allgemeinen einen Katalysator auf Basis von Metallfluoriden und/oder -oxiden, wie denjenigen von Chrom, Nickel, Zink, Magnesium, Calcium oder Eisen. Bei dem verwendeten Katalysator kann es sich um einen Vollkatalysator oder einen auf einem Substrat, bei dem es sich um ein fluoriertes Aluminiumoxid, Kohle oder jeden anderen Träger, der gegenüber Flourwasserstoff beständig ist, handeln kann, geträgerten Katalysator handeln. Katalysatoren auf Basis von Chrom ergeben gute Ergebnisse, und einer der bevorzugten Katalysatoren besteht aus einem auf einem Träger auf Basis von fluoriertem Aluminiumoxid abgeschiedenes Chrom enthaltenden Katalysator.
Die Temperatur des in der Gasphase durchgeführten Fluorierungsschritts kann zwischen 200 und 500°C liegen; vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 200 und 400°C und insbesondere zwischen 250 und 350°C. In der Gasphase kann der Druck im Fluorierungsschritt zwischen 10 mbar und 20 bar variieren; vorzugsweise liegt er zwischen 100 mbar und 5 bar und entspricht besonders vorteilhaft dem Normaldruck. Vom technologischen Standpunkt aus ist es offensichtlich von Vorteil, für die beiden Schritte des Verfahrens ähnliche Drücke zu wählen.
Die Kontaktzeit bei diesem Fluorierungsschritt in der Gasphase liegt zwischen 0,1 und 120 Sekunden; vorzugsweise arbeitet man mit einer Kontaktzeit zwischen 1 und 30 Sekunden.
Man kann den Fluorierungsschritt (b) auch in der Flüssigphase unter Druck durchführen. Dann kann die Reaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, insbesondere in sogenanntem HF-Medium, in dem Fluorwasserstoffsäure als Lösungsmittelmedium dient, durchgeführt werden.
Als Katalysator für die Flüssigphasenfluorierung seien die üblichen Katalysatoren genannt, bei denen es sich um Antimon-, Titan-, Zinn-, Tantal- oder Niobderivate handelt. Die Flüssigphasenfluorierungstemperatur kann zwischen 20 und 150°C variieren.
Am Ende des Fluorierungsschritts werden die hauptsächlich F23, Fluorwasserstoffsäure, F125 und/oder F227ea enthaltenden Gase getrennt. Vorzugsweise arbeitet man unter Bedingungen, die keine Restolefine C₂F₉ oder C₃F₆ liefern; wenn diese Olefine jedoch am Ende des Fluorierungsschritts noch vorhanden sind, können sie entweder in das Verfahren zurückgeführt oder für andere Verwendungszwecke zurückgewonnen werden.
Die Ausgangsgase können zur Entfernung von Fluorwasserstoffsäure mit einer wäßrigen Lösung gewaschen und dann zur Gewinnung des gebildeten F125 und/oder F227ea destilliert werden; das F23 sowie alle anderen nicht umgesetzten Zwischenprodukte oder Nebenprodukte oder ein Teil davon werden im allgemeinen zum Anfang der Reaktion zurückgeführt. Man kann auch die Rohgase aus diesem zweiten Schritt zur Rückgewinnung von HF in leichter technisch wiederverwendbarer Form destillieren oder den Fluorwasserstoff durch. Waschen mit Schwefelsäure zurückgewinnen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
BEISPIEL 1
(a) Herstellung des Fluorierungskatalysators
In einem mit Hilfe einer Sandwirbelbadvorrichtung erhitzten 1,5-Liter-Inconelreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 cm legt man 1 Liter eines mit Hilfe einer Lösung von Chromoxid CrO₃ in Methanol mit 6% Chrom imprägniertem Aluminiumoxid vor.
Das eingesetzte Aluminiumoxid ist im Handel erhältlich und hat die folgenden Eigenschaften:

– Form: 1-2-mm-Kügelchen

– BET-Oberfläche: 223 m²/g

– Porenvolumen: 1,2 cm³/g (für Porenradien zwischen 4 nm und 63 μm)
Der Katalysator wird unter Spülen mit Stickstoff über Nacht bei 200°C getrocknet, wonach bei dieser Temperatur in Gegenwart von Stickstoff 240 g Fluorwasserstoff mit einem Durchsatz von 18 g/h eingetragen werden. Dann bringt man die Temperatur auf 350°C und trägt mit dem gleichen Durchsatz noch 12 Stunden HF ein. So erhält man den für den zweiten Schritt des Verfahrens verwendeten Fluorierungskatalysator.
(b) Pyrolyse von Trifluormethan
Das auf 170°C vorerhitzte Trifluormethan (F23) wird in einen aus einem leeren Nickelrohr mit einer Länge von ungefähr 50 cm, einem Innendurchmesser von 4 mm und einem Außendurchmesser von 6 mm bestehenden Reaktor eingetragen. Dieses Rohr wird durch einen Ofen erhitzt; die tatsächlich auf eine Temperatur in der Nähe der Solltemperatur (Temperatur zwischen der Solltemperatur und 20°C darunter) erhitzte Länge wurde durch Einführen eines Temperaturfühlers in dieses Rohr und Durchleiten von Stickstoff experimentell zu 20 cm bestimmt, wobei dieser Temperaturfühler bei den Versuchen herausgezogen wird. Diese Länge wird bei der Evaluierung der Kontaktzeit in diesem ersten Schritt berücksichtigt. Die Solltemperatur (T1) für dieses Beispiel beträgt 1000°C und die Kontaktzeit (tc1) 32 Millisekunden.
(c) Fluorierung des Pyrolyseprodukts
Dieser zweite Schritt des Verfahrens wird in dem mit dem in Absatz (a) hergestellten Katalysator gefüllten Reaktor gemäß Absatz (a) durchgeführt. Die aus dem Pyrolyseschritt gemäß Absatz (b) stammenden Gase werden direkt diesem Fluorierungsreaktor zugeführt. Die Temperatur dieses zweiten Schritts (T2) wird auf 300°C festgelegt; der Druck ist gleich dem Normaldruck, und die Kontaktzeit (tc2), berechnet in bezug auf das Katalysatorvolumen, beträgt 29 Sekunden. Am Ausgang des zweiten Reaktors werden die Gase mit Wasser gewaschen und dann über Calciumchlorid getrocknet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
BEISPIEL 2
Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch unter Änderung des Durchsatzes von eingelassenem F23, d.h. Modifizierung der Kontaktzeit der beiden Schritte des Verfahrens. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
BEISPIEL 3
Man verfährt ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen, aber unter Verwendung eines Pyrolysereaktors (erster Schritt) mit einem Innendurchmesser von 2 mm und einem Außendurchmesser von 4 mm bei einer Heizzone von 20 cm. Andererseits arbeitet man im zweiten Schritt mit einem kleineren Katalysatorvolumen, damit sich eine Kontaktzeit von 15 Sekunden ergibt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
BEISPIEL 4
Man arbeitete unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3. Nach mehr als 100 Stunden Betriebszeit war kein Anzeichen für eine Desaktivierung des Fluorierungskatalysators festzustellen, und die Produktverteilung blieb unverändert.
BEISPIEL 5
Die verwendete Apparatur besteht aus einem 1-1-Mantelautoklaven aus rostfreiem Stahl 316L mit einfachem Mantelkühler und Druckregelventil.
In diesem in flüssigen Stickstoff getauchten Autoklaven werden nacheinander 502 g HF (25,1 mol) und 71,7 g TaCl₅ (0,2 mol) eingetragen. Dann wird die Temperatur des Autoklaven wieder auf Umgebungstemperatur gebracht. Danach wird der Autoklav in ein Ölbad getaucht, um im Reaktionsgemisch eine Temperatur von ungefähr 100°C zu erhalten, während die Temperatur am Kopf des Kühlers bei 20°C gehalten und die Anordnung auf einen Druck von 10 bar einreguliert wird.
Bei Erreichen der Temperatur von 100°C wird in der Gasphase C₂F₄ mit einem Durchsatz von 14,9 g/h (0,3 mol/h) eingespeist. Die kontinuierlich am Kopf des Kondensators abgeführten flüchtigsten Produkte durchlaufen eine Wasservorlage und dann einen Trockner, bevor sie in einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Behälter aus rostfreiem Stahl aufgefangen werden.
Nach 2 h Reaktionszeit wird der Autoklav durch Zirkulieren von Wasser in dem Ölbad abgekühlt. Nach Rückkehr auf Umgebungstemperatur wird der Autoklav entgast, und die Reaktionsprodukte werden wie oben gewaschen, getrocknet und aufgefangen. Die so aufgefangenen Gasphasen und die flüssigen Phasen sowie die gegebenenfalls nach dem Entgasen im Autoklaven verbleibende restliche flüssige Phase werden analysiert.
Der Umsatz (ausgedrückt in bezug auf 100 mol eingetragenes C₂F₄) beläuft sich auf 12,9% bei einer F125-Selektivität (ausgedrückt in bezug auf die durch die Reaktion verbrauchte Zahl von Molen von C₂F₄) von 99,9%.
BEISPIEL 5
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei der Autoklav nacheinander mit 482 g HF (24,1 mol) und 50,6 g NbCl₅ (0,19 mol) beschickt und in der Gasphase mit einem Durchsatz von 15,1 g/h (0,3 mol) mit C₂F₄ gespeist wird.
Nach 2 h Reaktionszeit ergibt die Analyse der Gasphasen und der flüssigen Phasen einen Umsatz des eingetragenen C₂F₄ von 11% bei einer F125-Selektivität von 99,9%.
Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß das aus der Pyrolysereaktion von 23 gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens stammende Gasgemisch einer katalysierten Flüssigphasenfluorierungsreaktion zur Bildung von F125 unterworfen werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan und/oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, gekennzeichnet durch einen Schritt, bei dem man einen Strom von Trifluormethan in der Gasphase bei einer Temperatur von mehr als 700°C pyrolysiert, und einen Schritt, bei dem man das bei dem Pyrolyseschritt anfallende Gasgemisch ohne Trennung mit einem Fluorierungskatalysator in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den Pyrolyseschritt bei einer Temperatur von 700°C bis 1200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1100°C und insbesondere bei einer Temperatur zwischen 950°C und 1050°C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man den Pyrolyseschritt bei einem Druck von 10 mbar bis 10 bar, vorzugsweise unter einem Druck zwischen 50 mbar und 2 bar und insbesondere unter Normaldruck durchführt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Kontaktzeit zwischen 0,1 Millisekunden und 2 Sekunden, vorzugsweise zwischen 5 Millisekunden und 0,1 Sekunden und insbesondere zwischen 5 und 50 Millisekunden liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem es sich bei dem Pyrolysereaktor um einen leeren Rohrreaktor handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Pyrolysereaktor eingespeiste Trifluormethan rein und mit einem Inertgas verdünnt und/oder mit rezyklierten Produkten vermischt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die rezyklierten Produkte Pentafluorethan, 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, Perfluorcyclobutan, Tetrafluorethylen, Perfluorpropen, Hexafluorethan und/oder Fluorwasserstoff umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man den Fluorierungsschritt in der Gasphase bei einer Temperatur von 20°C bis 500°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200°C und 400°C und insbesondere bei einer Temperatur zwischen 250°C und 350°C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man den Fluorierungsschritt bei einem Druck von 10 mbar bis 20 bar, vorzugsweise unter einem Druck zwischen 100 mbar und 5 bar und insbesondere unter Normaldruck durchführt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die Kontaktzeit zwischen 0,1 und 120 Sekunden und vorzugsweise zwischen 1 und 30 Sekunden liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem der Fluorierungskatalysator auf Chrom basiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man den Fluorierungsschritt in der Flüssigphase unter Druck durchführt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Fluorierungskatalysator auf Antimon, Titan oder Zinn basiert.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die Temperatur zwischen 20 und 150°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem man den Fluorierungsschritt in einem Lösungsmittelmedium, vorzugsweise in HF-Medium, durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, bei dem man dem bei dem Pyrolyseschritt anfallenden Gasstrom Nebenprodukte des Verfahrens zusetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, bei dem man dem bei dem Pyrolyseschritt anfallenden Gasstrom ein Stabilisierungsmittel zusetzt.