KR19990007066A - 히드로플루오로알칸의 제조 방법 - Google Patents

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그라네 삐에르
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Abstract

펜타플루오로에탄(F125) 및/또는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(F227ea)을 제조하기 위해, 트리플루오로메탄 기체 스트림(stream)을 열분해시키고 그 다음 이 열분해로부터 생성된 기체의 혼합물을 플루오르화 촉매와 접촉시킨다.

Description

히드로플루오로알칸의 제조 방법
본 발명은 통상 HFCs 또는 HFAs 로 공지된, 히드로플루오로알칸의 분야에 관한 것이고, 더욱 특히 주제로서 F23 명칭하 공지된, 트리플루오로메탄으로부터 펜타플루오로에탄(F125) 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(F227ea)의 제조에 관한 것이다.
클로로플루오로알칸(CFCs)이 성층권 오존층의 약화에 기여하는 것으로 의심받기 때문에 히드로플루오로알칸에 대한 관심이 증대되어 왔다.
CFCs, 예컨대 플루오로트리클로로메탄(CFC 11), 디클로로디플루오로메탄(CFC 12), 1,1,2,-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄(CFC 113) 및 클로로펜타플루오로에탄(CFC 115)을 이런 이유로 모든 선진국에서 금지하여 왔고 히드로플루오로알칸, 예컨대 1,1,1,2,-테트라플루오로에탄(F134a), 디플루오로메탄(F32), 펜타플루오로에탄(F125), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(F227ea), 1,1,1,3,3,-펜타플루오로프로판(F245fa) 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄(F365mfc), 및 히드로클로로플루오로알칸(HCFC), 예컨대 클로로디플루오로메탄(F22), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(F141b) 및 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(F142b)에 의해 대체하여 왔다. 비록 오존층에 CFCs 보다 덜 위험해도, HCFCs 는, 그러나, 점차 사라질 운명이다. 그러므로 CFCs 및 HCFCs 를 대체하기 위해 HFC 형태의 생성물을 제조할 수 있는 것이 필요하다.
HFCs 의 합성으로 현재 공지된 다수의 방법은 플루오르화수소를 이용한 염소화 화합물의 촉매 플루오르화 또는 클로로플루오르화 화합물의 수첨분해(hydrogenolysis) 또는 HFCs 의 존재하 HCFC 의 열분해에 기초한다. 염소화 생성물에 관련하고 염산을 공동생산하는 모든 이들 방법은, 불순물로서, 오존층에 대한 이들의 영향 때문에 바람직하지 않은 HCFC 또는 CFC 형태의 염소화 생성물을 생성시키는 것이 명백하다. 이렇게 제조된 HFCs 에서 CFC 또는 HCFC 형태의 염소화 불순물의 함량은 가능한한 낮아야 하고 그래서 고려되는 중요한 요인이다.
이들 생성물의 각종 용도(냉장, 공기 조절, 기포 팽창, 용매 또는 소화(消和)로 인해, 다른 물리적 화학적 특성을 지닌 몇몇 HFCs 또는 HFCs 의 혼합물을 임의 응용으로 더욱 구체적으로 만족스럽게 사용하는 것이 필요하다는 것이 증명될 수 있다.
동일한 출발 물질로부터 다른 물리적 특성을 지닌 몇몇 HFCs 의 제조를 가능하게 하는 방법을, 염소화 부산물 및 HCFC 또는 CFC 형태 또는 염산의 불순물의 형성없이, 특히 펜타플루오로에탄(F125) 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(F227ea)의 제조를 위해, 이용하는 것이 이 분야에서 특히 유리할 수 있다.
염소화 또는 클로로플루오르화 유도체로부터 F125 의 다수 합성 방법중에서, 하기를 언급할 수 있다:
- 활성탄 지지체에 부착된 크롬을 함유하는 촉매의 존재(특허 EP 456,552)하 또는 플루오르화 알루미나형의 지지체에 크롬을 함유하는 촉매의 존재(특허 EP 349,298)하 기상에서 플루오르화수소에 의한 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄(F123)의 플루오르화에 관한 방법,
- HCFC 유도체, 예컨대 F124 의 불균화 반응, 산화크롬 형태의 촉매상으로 이의 통과가 배출구에서 F125 과 F123 의 혼합물을 생성(특허 출원 WO 9202476),
- F115 의 수첨분해(출원 WO 9105752 및 특허 EP 0,506,525), 99 % 초과의 F115 의 전환율은 F143a(CF3-CH3)의 상당한 양의 형성을 가져오는 강제 조건을 필요로함.
HCFC 또는 CFC 형태의 염소화 유도체에 관한 이들 방법은 통상 수득된 F125 의 철저한 정제를 수반하고, 중요한 문제들중 하나는, 단순 증류에 의해 분리되기 어렵고 특허 FR 2,716,449 에 기재된 것과 같이 더욱 복잡한 기술에 의해 제거되야 하는, F125 에서 F115 의 존재이다.
촉매의 존재하 액상(특허 US 4,258,225) 또는 기상(특허 EP 0,036,123)에서 테트라플루오로에틸렌의 플루오르화에 의해 F125 를 수득할 수 있지만, 이들 방법은 이 생성물에 내재하는 폭발 또는 중합의 위험 때문에 주요한 단점을 이루는, C2F4의 단리 또는 저장을 필요로 한다. 특허 RU 2,049,085 에 따라, F124 와의 혼합물로서 C2F4의 플루오르화를 산화알루미늄상의 크롬을 기재로한 촉매와 기상에서 실행시킬 수 있고: C2F4및 F124 가 F22(CHClF2) 의 열분해로부터 생성될 수 있지만 이렇게 수득된 F125 는 이런 방법의 장점을 크게 감소시키는, HCFCs, 예컨대 F114 및 F115 에 의해 오염된다.
특허 FR 2,731,701 은 F23 과 F22 의 혼합물로부터 F125 의 합성 방법을 기재한다. 비록 이 방법이 F125 이외의 다른 HFCs 를 제조하는 것을 가능하게 해도, 이것은 염소화 출발 물질, F22 의 사용을 필요로 하고; 더욱이, 반응에 의해 형성된 HCl 의 존재는 이것이 반응 혼합물에서 발생시킬 수 있는 부식 및 염소화 부산물의 문제 때문에 또한 매우 바람직하지 않다.
특허 US 3,009,966 은 F23 의 열분해 단계를 포함하는 퍼플루오르화 올레핀의 제조 방법을 기재하고 F125 및 F227ea 의 극소량이 또한 형성되는 것을 보여준다.
F227ea 의 각종 합성 방법중에서, 금속 촉매상의 2-클로로헵타플루오로프로판의 수첨분해(특허 EP 539,989) 및 안티몬 함유 촉매의 존재하 퍼플루오로프로펜의 HF 에 의한 플루오르화(특허 출원 WO 9602483)를 언급할 수 있다.
트리플루오로메탄(F23)으로 시작하여, 임의 염소화 생성물 또는 부산물을 수반하지 않고 그래서 염소화 출발 물질의 사용에 기초한 방법에 의해 수득된 생성물에 통상 존재하는 CFC 또는 HCFC 형의 불순물이 없는 F125 및 F227ea 를 제공하는 방법에 의해 펜타플루오로에탄(F125), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(F227ea) 또는 이들 화합물의 혼합물을 양호한 수율로 제조하는 것이 가능함이 현재 발견되었다. 게다가, 이 방법은 미량의 염산도 없는 플루오르화수소산을 공동생성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 주제는 그래서 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 펜타플루오로에탄(F125) 및/또는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(F227ea)의 제조 방법이다:
(a) 기상에서, 트리플루오로메탄(F23)의 스트림을 700 ℃ 초과의 온도에서 열분해시키는 단계, 및
(b) 열분해 단계에서 생성된 기체의 혼합물을 플루오르화 촉매와 접촉시키는 단계.
본 발명에 따른 방법의 (a) 단계에서, F23 의 열분해가 테트라플루오로에틸렌 및/또는 퍼플루오로프로펜의 형성 및 플루오르화수소의 공동생성을 발생시킨다.
플루오르화 촉매의 존재하 실행된, (b) 단계에서, (a) 단계에서 공동생성된 HF 의 일부를 테트라플루오로에틸렌 및/또는 퍼플루오로프로펜에 첨가하여 F125 및/또는 F227ea 를 형성시킨다.
하기 반응식에 나타낸 것과 같이, (a) 단계동안 형성된 HF 는 (b) 단계동안 단지 부분적으로 소비된다.
및/또는
이어서 과량을 다른 제조 작업에서 사용하기 위해 쉽게 회수할 수 있다. 더욱이, 반응 혼합물에서 염산의 부재는 고온에서 염산의 존재에 의해 유발되는 부식 문제를 방지한다.
(a) 단계를 진공 또는 가압하 실행시킬 수 있다. 그래서 열분해를 10 mbar 내지 10 bar 범위의 절대압력하 실행시킬 수 있고, 지나치게 높은 압력은 생성물에 대해 선택도에서 상당한 손실을 발생시키고 지나치게 낮은 압력은 공정의 생산성을 감소시킨다. 이 압력의 선택은 제 1 단계도중 C2F4또는 C3F6의 중간체 제조 또는 제 2 단계의 종결시 F125 또는 F227ea 의 최종 제조에 대한 원하는 방침의 결정에 관련된다. 저압이 C2F4의 형성, 따라서 F125 의 형성에 유리한 반면, 고압은 C3F6의 형성, 따라서 F227ea 의 형성을 촉진시킨다. 작업을 50 mbar 내지 2 bar 의 압력하 실행시키는 것이 바람직하고, 대기압과 동일한 압력치가 더욱이 바람직하다.
열분해 단계 (a) 를 700 ℃ 초과의 온도에서 실행하지만 열분해 온도의 정확한 선택은 선택된 접촉 시간 및 공정의 배출구에서 원하는 생성물에 의존하고; 이 온도의 상한은 통상 기술적 구속에 의해 설정된다. 이 열분해 온도는 통상 700 내지 1200 ℃ 이고; 바람직하게는 900 내지 1100 ℃, 더욱 바람직하게는 950 내지 1050 ℃ 에서 선택한다.
이후 나타낸 것과 같은 접촉 시간을, 시간의 단위당 부피로서 표현되는, 가열된 구역의 부피 대 기체 유량의 비율에 의해 정의하고, 이 기체 유량비율은 관계식을 이상 기체에 적용시켜 반응 단계의 압력 및 온도 조건으로 보정된다. (a) 단계도중 접촉 시간의 선택은 분명히 연관된 온도 및 압력 조건에 관련한다. 이것은 통상 0.1 밀리세컨드(millisecond) 내지 2 초, 바람직하게는 5 밀리세컨드 내지 0.1 초, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 밀리세컨드이다. 이 접촉 시간의 하한은 사실 온도 및 사용되는 기체 유량과 관련된 기술적 한계에 의해 결정된다.
열분해 단계 (a) 를 실행시키는 반응기는 바람직하게 공관형의 반응기이지만 교환 표면적을 증가시키기 위해 불활성 패킹(packing)으로 채워진 반응기를 사용하는 것이 또한 가능하다. 비록 반응기 속에 벌크 또는 담지된 촉매를 도입하는 것이 가능해도, 열분해 단계는 통상 촉매가 필요하지 않고 바람직하게는 촉매의 부재하 실행된다.
온도 및 압력 조건을 견디고 부식에 내성인 각종 물질로 반응기를 제조할 수 있다. 이 때문에, 내부를 예를 들어 플라티늄으로 피복된 반응기를 사용하는 것이 가능하지만; 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 바람직한 것은 인코넬(Inconel), 니켈 또는 하스텔로이(Hastelloy)와 같은 물질이다.
순수한 또는 공정 동안에 형성된 다른 생성물의 재생물과의 혼합물로서 F23 을 열분해 반응기 속에 도입할 수 있다. 본 발명의 범위의 제한없이, 이들 생성물 및 부산물이 F125, F227ea, 퍼플루오로시클로부탄(c-C4F8), 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로펜, 헥사플루오로에탄(F116) 또는 플루오르화수소산일 수 있다는 것을 보일 수 있다. 불활성 희석 기체, 예컨대 질소를 또한 도입할 수 있다.
주 산물로서, 미반응 F23, HF 및 선택된 방침에 따라 이들 두 생성물중 하나 또는 다른 하나를 주로 함유할 수 있는 퍼플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌의 혼합물을 함유하는, 열분해 단계 (a) 로부터 생성된 기체를 500 ℃ 미만의 온도에서 작동하는 플루오르화 촉매를 함유하는 반응기에 전송한다.
열분해 단계 (a) 로부터 생성된 기체의 조혼합물을 바람직하게는 플루오르화 반응기에 직접 전송하지만, 이 방법을 실행하는 것을 더욱 쉽게 하기 위해 중간체 또는 완충용액 저장의 주체가 될 수 있다. 재생 생성물 및 특히 플루오르화수소를 열분해 단계로부터 발생한 기체의 혼합물에 첨가시킬 수 있다. 퍼플루오르화 올레핀의 안정화 및 이들의 중합화를 방지하기 위해, 플루오르화 반응기에 유동 공급으로 하나 이상의 안정화제, 예를 들어 테르펜, 예컨대 리모넨 또는 딥솔(Dipsol)(등록상표)의 명칭으로 공지된 혼합물, 페놀, 아민 및 특정 방향족 유도체, 예컨대 톨루엔 또는 알파-메틸스티렌을 첨가하는 것이 또한 가능하다.
플루오르화 반응을 기상 또는 액상에서 실행시킬 수 있다.
반응을 기상에서 실행시키는 경우, 금속 플루오르화물 및/또는 산화물을 기재로 하는 촉매, 예컨대 크롬, 니켈, 아연, 마그네슘, 칼슘 또는 철을 기재로 한 촉매를 통상 사용할 수 있다. 사용된 촉매는 사실상 벌크상태로 사용하거나, 플루오르화알루미늄일 수 있는 지지체, 활성탄 또는 플루오르화수소의 존재에 대해 내성인 임의 다른 지지체상에 담지 될 수 있다. 크롬을 기재로 하는 촉매는 양호한 결과를 제공하고 바람직한 촉매의 하나는 플루오르화 알루미나를 기재로 하는 지지체에 부착된 크롬을 포함하는 촉매로 구성된다.
기상에서 실행되는 플루오르화 단계의 온도는 200 내지 500 ℃ 일 수 있지만; 바람직하게는 200 내지 400 ℃ 및 더욱 특히 250 내지 350 ℃ 의 온도에서 작업하는 것이 바람직하다. 기상에서, 플루오르화 단계의 압력은 10 mbar 내지 20 bar 에서 다양할 수 있고; 유리하게는 10 mbar 내지 5 bar 및 더욱 유리하게는 대기압과 동일하다. 기술적 관점에서, 이 방법의 두 단계를 위해 유사한 압력을 선택하는 것이 유리하다는 것은 명백하다.
기상에서 이 플루오르화 단계 도중 접촉 시간은 0.1 내지 120 초이고; 작업을 1 내지 30 초의 접촉 시간으로 실행하는 것이 바람직하다.
가압하 액상에서 플루오르화 단계 (b) 를 실행하는 것이 또한 가능하다. 반응은 용매의 부재 또는 존재, 특히 플루오르화수소산을 용매 매질로서 사용하는 소위 HF 매질에서 실행할 수 있다.
제한없이, 액상에서 플루오르화를 위한 촉매로서, 안티몬, 티타늄, 주석, 탄탈 또는 니오븀 유도체인 통상 촉매를 언급할 수 있다. 액상에서 플루오르화 온도는 20 내지 150 ℃ 에서 다양할 수 있다.
플루오르화 단계의 배출구에서, 주로 F23, 플루오르화수소산, F125 및/또는 F227ea 를 함유하는 기체를 분리한다. 잔류 올레핀 C2F4또는 C3F6를 제공하지 않는 조건하 작동하는 것이 바람직하지만; 만일 이들 올레핀이 플루오르화 단계의 배출구에 여전히 존재하면, 이들을 이 방법에서 재생시키거나 다른 용도로 회수할 수 있다.
플루오르화수소산을 제거하기 위해 수용액으로 배출구에서 기체를 세척하고, 그 다음 형성된 F125 및/또는 F227ea 를 회수하기 위해 기체를 증류시키는 것이 가능하고; 다른 미반응 중간체 또는 부산물의 전체 또는 일부뿐만 아니라 F23 은 반응의 초기로 통상 복귀시킨다. 이미 산업적으로 재사용될 수 있는 형태로 HF 를 회수하거나 황산으로 세척하여 플루오르화수소를 회수하기 위해 제 2 단계에서 생성된 조기체를 증류시키는 것이 또한 가능하다.
하기 실시예는 본 발명의 제한 없이 본 발명을 설명한다.
실시예 1
(a) 플루오르화 촉매의 제조
메탄올내 산화크롬 CrO3의 용액을 이용하여 크롬으로 6 % 로 함침된 알루미나 1 리터를 유동화 모래 욕조 장치를 이용하여 가열된 내부 직경 8 cm 의 1.5 리터 인코넬 반응기에 투입한다.
사용된 알루미나는 하기 특징을 나타내는 상용 알루미나이다:
- 형태: 1∼2 mm 비드(beads)
- BET 비표면: 223 m2/g
- 기공 부피: 1.2 cm3/g(4 nm 내지 63 μm 의 구멍 반경에 대해).
질소로 플러싱(flushing)하면서 촉매를 200 ℃ 에서 밤새 건조시킨후, 이 온도 및 질소의 존재하, 플루오르화수소 240 g 을 18 g/h 의 유량으로 도입한다. 온도를 계속해서 350 ℃ 로 올리고 HF 의 도입을 동일한 유량으로 추가 12 시간 동안 계속한다. 이어서 본 방법의 제 2 단계에서 사용된 플루오르화 촉매를 수득한다.
(b) 트리플루오로메탄의 열분해
170 ℃ 로 예열된 트리플루오로메탄(F23)을 길이 약 50 cm, 내부직경 4 mm 및 외부직경 6 mm 의 니켈 공관으로 구성된 반응기에 도입한다. 이 관을 노에 의해 가열하고; 설정 온도의 범위(설정 온도와 20 ℃ 만큼 감소된 이 설정 온도사이의 온도)내의 한 온도로 실제로 가열된 길이를 이 관속에 온도 탐침의 도입 및 질소의 통과에 의해 20 cm 에서 실험적으로 평가하며, 이 온도 탐침을 시험 도중 제거한다. 이 길이를 제 1 단계 도중 접촉 시간의 평가에서 고려한다. 이 실시예를 위한 설정 온도(T1)는 1000 ℃ 이고 접촉 시간(ct1)은 32 밀리세컨드이다.
(c) 열분해 생성물의 플루오르화
본 방법의 제 2 단계를 실행하는 반응기는 (a) 항에 기재된 반응기이고 (a) 항에서 제조된 촉매를 투입한다. (b) 항에서 기재된 열분해 단계에서 생성된 기체를 이 플루오르화 반응기에 직접 전달한다. 이 제 2 단계의 온도(T2)를 300 ℃ 로 설정하고; 압력은 대기압과 동일하며, 촉매의 부피에 대해 계산된 접촉시간(ct2)은 29 초이다. 제 2 단계의 배출구에서, 기체를 물로 세척하고 그 다음 염화칼슘상에서 건조시킨다.
수득된 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 2
허용되는 F23 의 유량의 변화, 즉 본 방법의 두 단계의 접촉 시간의 변경을 제외하고, 작업을 실시예 1 에서와 동일하게 실행한다. 결과를 하기 표에 기재한다.
실시예 3
가열 구역이 20 cm 인, 내부 직경 2 mm 및 외부 직경 4 mm 의 열분해 반응기(제 1 단계)의 이용을 제외하고 선행 실시예와 유사한 방식으로 작업을 실행한다. 더욱이, 접촉 시간을 15 초로 하기 위해, 작업을 제 2 단계 동안 저 부피의 촉매로 실행한다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
실시예 T1℃ ct1초 T2℃ ct2초 F23 F125 F227ea c-C4F8 F116 C4F9H 기타
몰 % (VPC 분석)
1 1000 0.032 300 29 78.4 15.1 4.04 0.14 1.15 0.16 1.01
2 1000 0.025 300 22 84.8 11.4 2.0 0.10 0.97 0.08 0.65
3 1000 0.010 300 15 86.2 12.0 0.99 0.05 0.32 0.02 0.42
실시예 4
작업을 실시예 3 에서와 동일한 조건하 실행한다. 100 시간 이상 작용시킨후, 플루오르화 촉매의 탈활성의 신호가 생기지 않고 잔류된 생성물의 분포는 변하지 않는다.
실시예 5
사용된 장치는 단순 냉각기가 적재된 오토클레이브에 의해 덮힌, 또한 압력 조절 벨브에 의해 덮인 11 316L 스테인레스 스틸로 구성된다.
HF 502 g(25.1 몰) 및 TaCl571.7 g(0.2 몰)을 계속해서 액체 질소에 침지된 오토클레이브에 투입한다. 오토클레이브의 온도를 그 다음 주위 온도로 되돌린다. 오토클레이브를 그 다음 유조에 침지시켜, 반응 혼합물의 온도를 약 100 ℃ 의 온도로 만들고, 반면 냉각기의 상부에 온도를 20 ℃ 로 유지시키며 이 조립장치를 10 bar 의 압력으로 조정한다.
온도가 100 ℃ 에 도달하는 경우, 기상에서 유량 14.9 g/h (0.3 몰/h)로 C2F4를 공급한다. 냉각기의 상부에서 연속적으로 방출된, 대부분 휘발성 생성물은 물 살포기 및 그 다음 건조기에 통과시킨후, 액체 질소로 냉각된 스테인레스 스틸 용기에 수집한다.
2 시간 동안 반응시킨후, 오토클레이브를 유조에서 물 순환에 의해 냉각시킨다. 주위 온도로 돌아온 후, 오토클레이브를 탈가스시키고 반응 생성물을 상기와 같이 세척, 건조 및 수집한다. 이렇게 수집된 기상 및 액상 뿐만 아니라 탈가스후 오토클레이브에 잔류할 수 있는 액상을 분석한다.
(도입된 C2F4의 100 몰에 대해 표현된) 전환율은 12.9 % 이고 F125 에 대한 (반응에 의해 소비된 C2F4의 몰수에 대해 표현된) 선택도는 99.9 % 이다.
실시예 6
실시예 5 를 반복하고, HF 482 g(24.1 몰) 및 NbCl550.6 g(0.19 몰)을 연속적으로 오토클레이브에 투입하며, 이것을 액체 질소에 침지하고, C2F4를 유량 15.1 g/h(0.3 몰)로 기상에 공급한다.
2 시간 동안 반응시킨후, 기상 및 액상의 분석은 도입된 C2F4의 전환율이 11 % 이고 F125 에 대한 선택도는 99.9 % 라는 것을 보여준다.
실시예 5 및 6 은 본 발명에 따른 방법의 (a) 단계에 따라 F23 의 열분해 반응으로부터 생성된 기체의 혼합물을 액상에서 촉매화된 플루오르화 반응시켜 F125 를 수득할 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명은 트리플루오로메탄(F23)으로 시작하여, 임의 염소화 생성물 또는 부산물을 수반하지 않고 그래서 염소화 출발 물질의 사용에 기초한 방법에 의해 수득된 생성물에 통상 존재하는 CFC 또는 HCFC 형의 불순물이 없는 F125 및 F227ea 를 제공하는 방법에 의해 펜타플루오로에탄(F125), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(F227ea) 또는 이들 화합물의 혼합물을 양호한 수율로 제조하는 것이 가능함이 현재 발견되었다. 게다가, 이 방법은 미량의 염산도 없는 플루오르수소산을 공동생성하는 것을 가능하게 한다.

Claims (30)

  1. 기상에서 트리플루오로메탄의 스트림을 700 ℃ 초과의 온도에서 열분해시키는 단계 및 열분해 단계로부터 생성된 기체의 혼합물을 플루오르화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 또는 펜타플루오로에탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 열분해 단계가 700 ℃ 내지 1200 ℃ 범위의 온도에서 실행되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열분해 단계가 10 mbar 내지 10 bar 에서 실행되는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 접촉 시간이 0.1 밀리세컨드(millisecond) 내지 2 초에서 실행되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열분해 반응기가 공관 반응기인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열분해 반응기에 공급된 트리플루오로메탄이 순수하거나 불활성 기체와 희석되거나 재생 생성물과 혼합된 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 재생 생성물이 펜타플루오로에탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 퍼플루오로시클로부탄, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로펜, 헥사플루오로에탄 및 플루오르화수소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열분해 단계로부터 생성된 기체가 분리 없이 플루오르화 단계로 진행되는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 플루오르화 단계가 기상에서 20 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 실행되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 플루오르화 단계가 10 mbar 내지 20 bar 범위의 압력하에서 실행되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 접촉 시간이 0.1 내지 120 초인 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 플루오르화 촉매가 크롬을 기재로 하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 플루오르화 단계가 가압하 액상에서 실행되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 플루오르화 촉매가 안티몬, 티탄 또는 주석을 기재로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 온도가 20 ℃ 내지 150 ℃ 인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 플루오르화가 용매 매질에서 실행되는 방법.
  17. 제 9 항에 있어서, 본 방법의 부산물이 열분해 단계로부터 생성된 기체 흐름에 첨가되는 방법.
  18. 제 9 항에 있어서, 안정화제가 열분해 단계로부터 생성된 기체 흐름에 첨가되는 방법.
  19. 제 2 항에 있어서, 온도가 900 ℃ 내지 1100 ℃ 인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 온도가 950 ℃ 내지 1050 ℃ 인 방법.
  21. 제 3 항에 있어서, 열분해 단계가 50 mbar 내지 2 bar 에서 실행되는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 열분해 단계가 대기압하에서 실행되는 방법.
  23. 제 4 항에 있어서, 접촉 시간이 5 밀리세컨드 내지 0.1 초인 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 접촉 시간이 5 내지 50 밀리세컨드인 방법.
  25. 제 9 항에 있어서, 온도가 200 ℃ 내지 400 ℃ 인 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 온도가 250 ℃ 내지 350 ℃ 인 방법.
  27. 제 10 항에 있어서, 플루오르화 단계가 100 mbar 내지 5 bar 의 압력하에서 실행되는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 플루오르화 단계가 대기압에서 실행되는 방법.
  29. 제 11 항에 있어서, 접촉 시간이 1 내지 30 초인 방법.
  30. 제 16 항에 있어서, 플루오르화가 HF 매질에서 실행되는 방법.
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