JPH1171307A - ヒドロフルオロアルカンの製造方法 - Google Patents
ヒドロフルオロアルカンの製造方法Info
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- JPH1171307A JPH1171307A JP10171140A JP17114098A JPH1171307A JP H1171307 A JPH1171307 A JP H1171307A JP 10171140 A JP10171140 A JP 10171140A JP 17114098 A JP17114098 A JP 17114098A JP H1171307 A JPH1171307 A JP H1171307A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の課題は、塩素化生成物もしくは副生
物を伴わないプロセスにより良好な収率にてペンタフル
オロエタン（Ｆ１２５）および／または１，１，１，
２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｆ２２７ｅ
ａ）を製造することにある。 【解決手段】 ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）およ
び／または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオ
ロプロパン（Ｆ２２７ｅａ）を製造するには、トリフル
オロメタンのガス流を熱分解にかけ、次いでこの熱分解
から生じたガスの混合物をフッ素化触媒と接触させる。
物を伴わないプロセスにより良好な収率にてペンタフル
オロエタン（Ｆ１２５）および／または１，１，１，
２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｆ２２７ｅ
ａ）を製造することにある。 【解決手段】 ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）およ
び／または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオ
ロプロパン（Ｆ２２７ｅａ）を製造するには、トリフル
オロメタンのガス流を熱分解にかけ、次いでこの熱分解
から生じたガスの混合物をフッ素化触媒と接触させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般的にＨＦＣもし
くはＨＦＡとして知られたヒドロフルオロアルカンの分
野に関し、より詳細には名称Ｆ２３として知られたトリ
フルオロメタンからのペンタフルオロエタン（Ｆ１２
５）および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオ
ロプロパン（Ｆ２２７ｅａ）の製造を主題としている。
くはＨＦＡとして知られたヒドロフルオロアルカンの分
野に関し、より詳細には名称Ｆ２３として知られたトリ
フルオロメタンからのペンタフルオロエタン（Ｆ１２
５）および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオ
ロプロパン（Ｆ２２７ｅａ）の製造を主題としている。
【０００２】
【従来の技術】クロルフルオロアルカン（ＣＦＣ）が成
層圏オゾン層の弱化に寄与すると疑われてきたため、ヒ
ドロフルオロアルカンに対する興味が増大してきた。
層圏オゾン層の弱化に寄与すると疑われてきたため、ヒ
ドロフルオロアルカンに対する興味が増大してきた。
【０００３】たとえばフルオロトリクロロメタン（ＣＦ
Ｃ１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン（ＣＦＣ１１３）およびクロロペンタフルオロエタ
ン（ＣＦＣ１１５）のようなＣＦＣ類がこの理由からあ
らゆる工業国にて禁止されており、たとえば１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）、ジフル
オロメタン（Ｆ３２）、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２
５）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプ
ロパン（Ｆ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロパン（Ｆ２４５ｆａ）および１，１，１，
２，２−ペンタフルオロブタン（Ｆ３５６ｍｆｃ）のよ
うなヒドロフルオロアルカン類、並びにたとえばクロロ
ジフルオロメタン（Ｆ２２）、１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタン（Ｆ１４１ｂ）および１−クロロ−１，
１−ジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂ）のようなヒドロク
ロロフルオロアルカン類（ＨＣＦＣ）により代替されて
いる。オゾン層に対しＣＦＣよりも有害性は少ないが、
ＨＣＦＣは徐々に消失する運命にある。したがって、Ｃ
ＦＣおよびＨＣＦＣに代替するにはＨＦＣ型の生産物を
製造し得ることが必要である。
Ｃ１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン（ＣＦＣ１１３）およびクロロペンタフルオロエタ
ン（ＣＦＣ１１５）のようなＣＦＣ類がこの理由からあ
らゆる工業国にて禁止されており、たとえば１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）、ジフル
オロメタン（Ｆ３２）、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２
５）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプ
ロパン（Ｆ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロパン（Ｆ２４５ｆａ）および１，１，１，
２，２−ペンタフルオロブタン（Ｆ３５６ｍｆｃ）のよ
うなヒドロフルオロアルカン類、並びにたとえばクロロ
ジフルオロメタン（Ｆ２２）、１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタン（Ｆ１４１ｂ）および１−クロロ−１，
１−ジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂ）のようなヒドロク
ロロフルオロアルカン類（ＨＣＦＣ）により代替されて
いる。オゾン層に対しＣＦＣよりも有害性は少ないが、
ＨＣＦＣは徐々に消失する運命にある。したがって、Ｃ
ＦＣおよびＨＣＦＣに代替するにはＨＦＣ型の生産物を
製造し得ることが必要である。
【０００４】ＨＦＣの合成につき現在知られた大部分の
方法は、塩素化された化合物のフッ化水素を用いる触媒
フッ素化またはクロロフッ素化された化合物の水素化分
解またはＨＦＣの存在下におけるＨＣＦＣの熱分解に基
づいている。塩素化された化合物を含むと共に塩酸を同
時生成するこれら全ての方法は、不純物としてＨＣＦＣ
またはＣＦＣ型の塩素化生成物を発生し、これらはオゾ
ン層に対する作用のため全く望ましくないことは明らか
である。このように製造されるＨＦＣにおけるＣＦＣも
しくはＨＣＦＣ型の塩素化不純物の含有量はできるだけ
低くせねばならず、したがって考慮すべき重要な因子で
ある。
方法は、塩素化された化合物のフッ化水素を用いる触媒
フッ素化またはクロロフッ素化された化合物の水素化分
解またはＨＦＣの存在下におけるＨＣＦＣの熱分解に基
づいている。塩素化された化合物を含むと共に塩酸を同
時生成するこれら全ての方法は、不純物としてＨＣＦＣ
またはＣＦＣ型の塩素化生成物を発生し、これらはオゾ
ン層に対する作用のため全く望ましくないことは明らか
である。このように製造されるＨＦＣにおけるＣＦＣも
しくはＨＣＦＣ型の塩素化不純物の含有量はできるだけ
低くせねばならず、したがって考慮すべき重要な因子で
ある。
【０００５】これら生成物の種々の用途（冷凍、空調、
フォーム膨脹、溶剤または消火）のため、異なる物理的
および化学的性質を有する入手可能な数種のＨＦＣまた
は一定の用途に対して特に満足しうるＨＦＣの混合物が
必要であることが判るであろう。
フォーム膨脹、溶剤または消火）のため、異なる物理的
および化学的性質を有する入手可能な数種のＨＦＣまた
は一定の用途に対して特に満足しうるＨＦＣの混合物が
必要であることが判るであろう。
【０００６】同じ出発物質から塩素化副生物およびＨＣ
ＦＣもしくはＣＦＣ型の不純物または塩酸の生成なしに
異なる物理的性質を有する数種のＨＦＣの製造を可能に
し、利用できるプロセスを有すること、特にペンタフル
オロエタン（Ｆ１２５）および１，１，１，２，３，
３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｆ２２７ｅａ）の製
造を可能にし、利用できるプロセスを有することがこの
分野で特に有利であろう。
ＦＣもしくはＣＦＣ型の不純物または塩酸の生成なしに
異なる物理的性質を有する数種のＨＦＣの製造を可能に
し、利用できるプロセスを有すること、特にペンタフル
オロエタン（Ｆ１２５）および１，１，１，２，３，
３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｆ２２７ｅａ）の製
造を可能にし、利用できるプロセスを有することがこの
分野で特に有利であろう。
【０００７】塩素化またはクロロフッ素化誘導体からＦ
１２５を合成するための多くの方法のうち、次のものを
挙げることができる： −木炭支持体に沈着させたクロムを含有する触媒の存在
下（特許ＥＰ ４５６，５５２号）またはフッ素化アル
ミナ型の支持体にクロムを含有する触媒の存在下（特許
ＥＰ ３４９，２９８号）における気相でのフッ化水素
による１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエ
タン（Ｆ１２３）のフッ素化に関するもの、 −酸化クロム型の触媒上の通過がその出口にてＦ１２５
とＦ１２３との混合物をもたらす、たとえばＦ１２４の
ようなＨＣＦＣ誘導体の不均化（特許出願ＷＯ９２０２
４７６号）、 −Ｆ１１５の水素化分解（出願ＷＯ ９１０５７５２号
および特許ＥＰ ０，５０６，５２５号）（９９％より
大きいＦ１１５の変換度は著量のＦ１４３ａ（ＣＦ3−
ＣＨ3）の生成をもたらす強制条件を必要とする）。
１２５を合成するための多くの方法のうち、次のものを
挙げることができる： −木炭支持体に沈着させたクロムを含有する触媒の存在
下（特許ＥＰ ４５６，５５２号）またはフッ素化アル
ミナ型の支持体にクロムを含有する触媒の存在下（特許
ＥＰ ３４９，２９８号）における気相でのフッ化水素
による１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエ
タン（Ｆ１２３）のフッ素化に関するもの、 −酸化クロム型の触媒上の通過がその出口にてＦ１２５
とＦ１２３との混合物をもたらす、たとえばＦ１２４の
ようなＨＣＦＣ誘導体の不均化（特許出願ＷＯ９２０２
４７６号）、 −Ｆ１１５の水素化分解（出願ＷＯ ９１０５７５２号
および特許ＥＰ ０，５０６，５２５号）（９９％より
大きいＦ１１５の変換度は著量のＦ１４３ａ（ＣＦ3−
ＣＨ3）の生成をもたらす強制条件を必要とする）。
【０００８】ＨＣＦＣまたはＣＦＣ型の塩素化誘導体を
含むこれら方法は得られるＦ１２５の完全精製を通常伴
い、その主たる問題の１つは簡単な蒸留により分離が困
難であると共に一層複雑な技術により除去せねばならな
いＦ１２５中のＦ１１５の存在である（特許ＦＲ ２，
７１６，４４９号に記載）。
含むこれら方法は得られるＦ１２５の完全精製を通常伴
い、その主たる問題の１つは簡単な蒸留により分離が困
難であると共に一層複雑な技術により除去せねばならな
いＦ１２５中のＦ１１５の存在である（特許ＦＲ ２，
７１６，４４９号に記載）。
【０００９】さらにＦ１２５は液相（特許ＵＳ ４，２
５８，２２５号）または気相（特許ＥＰ ０，０３６，
１２３号）にて触媒の存在下にテトラフルオロエチレン
をフッ素化して得られるが、これらの方法はＣ2Ｆ4の単
離もしくは貯蔵を必要とし、この生成物に固有の爆発も
しくは重合の危険があるので重大な欠点がある。特許Ｒ
Ｕ ２，０４９，０８５号によれば、Ｆ１２４との混合
物としてのＣ2Ｆ4のフッ素化は気相にて酸化アルミニウ
ム上のクロムに基づいた触媒を用いて行うことができ、
Ｃ2Ｆ4およびＦ１２４はＦ２２（ＣＨＣｌＦ2）の熱分
解から生じうるが、これにより得られるＦ１２５はたと
えばＦ１１４およびＦ１１５のようなＨＣＦＣにより汚
染されて、この種のプロセスの利点を著しく低下させ
る。
５８，２２５号）または気相（特許ＥＰ ０，０３６，
１２３号）にて触媒の存在下にテトラフルオロエチレン
をフッ素化して得られるが、これらの方法はＣ2Ｆ4の単
離もしくは貯蔵を必要とし、この生成物に固有の爆発も
しくは重合の危険があるので重大な欠点がある。特許Ｒ
Ｕ ２，０４９，０８５号によれば、Ｆ１２４との混合
物としてのＣ2Ｆ4のフッ素化は気相にて酸化アルミニウ
ム上のクロムに基づいた触媒を用いて行うことができ、
Ｃ2Ｆ4およびＦ１２４はＦ２２（ＣＨＣｌＦ2）の熱分
解から生じうるが、これにより得られるＦ１２５はたと
えばＦ１１４およびＦ１１５のようなＨＣＦＣにより汚
染されて、この種のプロセスの利点を著しく低下させ
る。
【００１０】特許ＦＲ ２，７３１，７０１号は、Ｆ２
３とＦ２２との混合物からのＦ１２５の合成方法を記載
している。この方法はＦ１２５以外の他のＨＦＣの製造
を可能にするが、塩素化された出発物質（Ｆ２２）の使
用を必要とし、さらにこの反応により生成されたＨＣｌ
の存在も非常に望ましくない。何故なら、腐蝕の問題お
よび反応混合物中に発生しうる塩素化副生物の問題があ
るからである。
３とＦ２２との混合物からのＦ１２５の合成方法を記載
している。この方法はＦ１２５以外の他のＨＦＣの製造
を可能にするが、塩素化された出発物質（Ｆ２２）の使
用を必要とし、さらにこの反応により生成されたＨＣｌ
の存在も非常に望ましくない。何故なら、腐蝕の問題お
よび反応混合物中に発生しうる塩素化副生物の問題があ
るからである。
【００１１】特許ＵＳ ３，００９，９６６号はＦ２３
の熱分解段階を含む過フッ素化オレフィンの製造方法を
記載しており、極めて少量のＦ１２５およびＦ２２７ｅ
ａも生成することを示している。
の熱分解段階を含む過フッ素化オレフィンの製造方法を
記載しており、極めて少量のＦ１２５およびＦ２２７ｅ
ａも生成することを示している。
【００１２】Ｆ２２７ｅａの各種の合成方法のうち、金
属触媒における２−クロロヘプタフルオロプロパンの水
素化分解（特許ＥＰ ５３９，９８９号）およびアンチ
モンを含む触媒の存在下におけるペルフルオロプロペン
のＨＦによるフッ素化（特許出願ＷＯ ９６０２４８３
号）を挙げることができる。
属触媒における２−クロロヘプタフルオロプロパンの水
素化分解（特許ＥＰ ５３９，９８９号）およびアンチ
モンを含む触媒の存在下におけるペルフルオロプロペン
のＨＦによるフッ素化（特許出願ＷＯ ９６０２４８３
号）を挙げることができる。
【００１３】トリフルオロメタン（Ｆ２３）から出発し
て、塩素化生成物または副生物を含まず、したがって塩
素化出発物質の使用に基づくプロセスにより得られる生
成物中に通常存在するようなＣＦＣもしくはＨＣＦＣ型
の不純物を含まないＦ１２５及びＦ２２７ｅａを供給す
るプロセスによりペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン
（Ｆ２２７ｅａ）またはこれら化合物の混合物を良好な
収率で製造しうることがわかってきた。さらに、この方
法は痕跡量の塩酸すら全く含まないフッ化水素酸を同時
生成することもできる。
て、塩素化生成物または副生物を含まず、したがって塩
素化出発物質の使用に基づくプロセスにより得られる生
成物中に通常存在するようなＣＦＣもしくはＨＣＦＣ型
の不純物を含まないＦ１２５及びＦ２２７ｅａを供給す
るプロセスによりペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン
（Ｆ２２７ｅａ）またはこれら化合物の混合物を良好な
収率で製造しうることがわかってきた。さらに、この方
法は痕跡量の塩酸すら全く含まないフッ化水素酸を同時
生成することもできる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩素
化生成物もしくは副生物を含まないプロセスにより良好
な収率にてペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）および／
または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプ
ロパン（Ｆ２２７ｅａ）を製造することにある。
化生成物もしくは副生物を含まないプロセスにより良好
な収率にてペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）および／
または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプ
ロパン（Ｆ２２７ｅａ）を製造することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】したがって本発明の主題
はペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）および／または
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン
（Ｆ２２７ｅａ）の製造方法であり、この方法は： （ａ） 気相にてトリフルオロメタン（Ｆ２３）の流れ
を７００℃より高い温度にて熱分解にかけることよりな
る段階、および（ｂ） 熱分解段階から生じたガスの混
合物をフッ素化触媒と接触させることよりなる段階を含
むことを特徴とする。
はペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）および／または
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン
（Ｆ２２７ｅａ）の製造方法であり、この方法は： （ａ） 気相にてトリフルオロメタン（Ｆ２３）の流れ
を７００℃より高い温度にて熱分解にかけることよりな
る段階、および（ｂ） 熱分解段階から生じたガスの混
合物をフッ素化触媒と接触させることよりなる段階を含
むことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明による方法の段階（ａ）に
おいて、Ｆ２３の熱分解はテトラフルオロエチレンおよ
び／またはペルフルオロプロペンの生成をもたらすと共
にフッ化水素の同時生成をもたらす。
おいて、Ｆ２３の熱分解はテトラフルオロエチレンおよ
び／またはペルフルオロプロペンの生成をもたらすと共
にフッ化水素の同時生成をもたらす。
【００１７】フッ素化触媒の存在下で行われる段階
（ｂ）においては、段階（ａ）で同時生成したＨＦの１
部をテトラフルオロエチレンおよび／またはペルフルオ
ロプロペンに添加してＦ１２５および／またはＦ２２７
ｅａを生成させる。
（ｂ）においては、段階（ａ）で同時生成したＨＦの１
部をテトラフルオロエチレンおよび／またはペルフルオ
ロプロペンに添加してＦ１２５および／またはＦ２２７
ｅａを生成させる。
【００１８】次の反応式： （ａ） （ｂ） ２ＣＦ3Ｈ→ＣＦ2＝ＣＦ2＋２ＨＦ→ＣＦ3−ＣＦ2Ｈ＋ＨＦ および／または （ａ） （ｂ） ３ＣＦ3Ｈ→ＣＦ3−ＣＦ＝ＣＦ2＋３ＨＦ→ＣＦ3−ＣＦＨ−ＣＦ3＋２ＨＦ に示したように、段階（ａ）に際し生成されたＨＦは段
階（ｂ）に際し部分的にのみ消費される。したがって、
過剰量を容易に回収して他の製造操作に利用することが
できる。さらに反応混合物における塩酸の不存在は、高
温度における塩酸の存在により誘発される腐蝕の問題を
防止する。
階（ｂ）に際し部分的にのみ消費される。したがって、
過剰量を容易に回収して他の製造操作に利用することが
できる。さらに反応混合物における塩酸の不存在は、高
温度における塩酸の存在により誘発される腐蝕の問題を
防止する。
【００１９】段階（ａ）は減圧下または加圧下に行うこ
とができる。したがって熱分解は１０ミリバール〜１０
バールの範囲の絶対圧にて行うことができ、過度に高い
圧力は生成物に関する選択率の顕著な損失をもたらすと
共に過度に低い圧力はこの方法の生産性を低下させる。
この圧力の選択は、第１段階の際のＣ2Ｆ4またはＣ3Ｆ6
の中間的生成または第２段階の終了時におけるＦ１２５
もしくはＦ２２７ｅａの最終的生成に対する所望の方向
性にも関与する。低圧力はＣ2Ｆ4したがってＦ１２５の
生成に好適であるのに対し、高圧力はＣ3Ｆ6したがって
Ｆ２２７ｅａの生成を促進する。操作は好ましくは５０
ミリバール〜２バールの圧力下に行われ、大気圧に等し
い圧力値がさらに好適である。
とができる。したがって熱分解は１０ミリバール〜１０
バールの範囲の絶対圧にて行うことができ、過度に高い
圧力は生成物に関する選択率の顕著な損失をもたらすと
共に過度に低い圧力はこの方法の生産性を低下させる。
この圧力の選択は、第１段階の際のＣ2Ｆ4またはＣ3Ｆ6
の中間的生成または第２段階の終了時におけるＦ１２５
もしくはＦ２２７ｅａの最終的生成に対する所望の方向
性にも関与する。低圧力はＣ2Ｆ4したがってＦ１２５の
生成に好適であるのに対し、高圧力はＣ3Ｆ6したがって
Ｆ２２７ｅａの生成を促進する。操作は好ましくは５０
ミリバール〜２バールの圧力下に行われ、大気圧に等し
い圧力値がさらに好適である。
【００２０】熱分解段階（ａ）は７００℃より高い温度
で行われるが、熱分解温度の正確な選択は選択される接
触時間およびプロセスの出口にて所望される生成物に依
存する。この温度の上限値は一般に技術的拘束によって
決定される。この熱分解温度は一般に７００〜１２００
℃であり、好ましくは９００〜１１００℃、より好まし
くは９５０〜１０５０℃の範囲で選択される。
で行われるが、熱分解温度の正確な選択は選択される接
触時間およびプロセスの出口にて所望される生成物に依
存する。この温度の上限値は一般に技術的拘束によって
決定される。この熱分解温度は一般に７００〜１２００
℃であり、好ましくは９００〜１１００℃、より好まし
くは９５０〜１０５０℃の範囲で選択される。
【００２１】以下に示す接触時間は加熱部分の容積とガ
ス流速との比により規定され、単位時間当たりの容積と
して現され、このガス流速は完全ガスに関する関係を適
用して反応段階の圧力および温度条件につき補正され
る。段階（ａ）に際し接触時間の選択は、関与する温度
および圧力条件に明らかに関連する。これは一般に０．
１ミリ秒〜２秒、好ましくは５ミリ秒〜０．１秒、より
好ましくは５〜５０ミリ秒の範囲である。この接触時間
の下限値は実際には、用いるべき温度およびガス流速に
関連する技術的限界により支配される。
ス流速との比により規定され、単位時間当たりの容積と
して現され、このガス流速は完全ガスに関する関係を適
用して反応段階の圧力および温度条件につき補正され
る。段階（ａ）に際し接触時間の選択は、関与する温度
および圧力条件に明らかに関連する。これは一般に０．
１ミリ秒〜２秒、好ましくは５ミリ秒〜０．１秒、より
好ましくは５〜５０ミリ秒の範囲である。この接触時間
の下限値は実際には、用いるべき温度およびガス流速に
関連する技術的限界により支配される。
【００２２】熱分解段階（ａ）を行う反応器は好ましく
は空チューブ型の反応器であるが、交換表面積を増大さ
せるべく不活性パッキングを充填した反応器を使用する
こともできる。バルクもしくは支持された触媒を反応器
中へ導入することもできるが、熱分解段階は一般に触媒
を必要とせず、好ましくは触媒の不存在下に行われる。
は空チューブ型の反応器であるが、交換表面積を増大さ
せるべく不活性パッキングを充填した反応器を使用する
こともできる。バルクもしくは支持された触媒を反応器
中へ導入することもできるが、熱分解段階は一般に触媒
を必要とせず、好ましくは触媒の不存在下に行われる。
【００２３】反応器は、温度および圧力の条件に耐える
と共に耐腐食性である各種の材料で作成することができ
る。これには、例えば白金で内部被覆された反応器を使
用することができる。しかしながら本発明の範囲を限定
することなく、好ましくはたとえばインコネル、ニッケ
ルもしくはハイテロイのような材料が挙げられる。
と共に耐腐食性である各種の材料で作成することができ
る。これには、例えば白金で内部被覆された反応器を使
用することができる。しかしながら本発明の範囲を限定
することなく、好ましくはたとえばインコネル、ニッケ
ルもしくはハイテロイのような材料が挙げられる。
【００２４】Ｆ２３は熱分解反応器中へ純物として或い
はプロセスに際し生成された種々異なる生成物の循環物
との混合物として導入することができる。本発明の範囲
を限定するものでないが、これら生成物および副生物は
Ｆ１２５、Ｆ２２７ｅａ、ペルフルオロシクロブタン
（ｃ−Ｃ4Ｆ8）、テトラフルオロエチレン、ペルフルオ
ロプロペン、ヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）もしく
はフッ化水素酸であり得ることが示される。たとえば窒
素のような不活性希釈ガスをも導入することができる。
はプロセスに際し生成された種々異なる生成物の循環物
との混合物として導入することができる。本発明の範囲
を限定するものでないが、これら生成物および副生物は
Ｆ１２５、Ｆ２２７ｅａ、ペルフルオロシクロブタン
（ｃ−Ｃ4Ｆ8）、テトラフルオロエチレン、ペルフルオ
ロプロペン、ヘキサフルオロエタン（Ｆ１１６）もしく
はフッ化水素酸であり得ることが示される。たとえば窒
素のような不活性希釈ガスをも導入することができる。
【００２５】主生成物として未反応のＦ２３、ＨＦおよ
びペルフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとの
混合物を含有すると共に、選択される方向性に応じて殆
どこれら２種の生成物の一方もしくは他方を含有しうる
熱分解段階（ａ）から生じたガスは、５００℃未満の温
度で作用するフッ素化触媒を内蔵した反応器へ移送され
る。
びペルフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとの
混合物を含有すると共に、選択される方向性に応じて殆
どこれら２種の生成物の一方もしくは他方を含有しうる
熱分解段階（ａ）から生じたガスは、５００℃未満の温
度で作用するフッ素化触媒を内蔵した反応器へ移送され
る。
【００２６】熱分解段階（ａ）から生ずるガスの粗製混
合物は好ましくはフッ素化反応器へ直接に移送される
が、この方法の実施を一層容易にするため中間的または
干渉的な貯蔵も主題としうる。循環生成物（特にフッ化
水素）は、熱分解段階に由来するガスの混合物に添加す
ることができる。過フッ素化オレフィンを安定化させる
と共にその重合を防止するために、たとえばリモネンの
ようなテルペンまたはディプソール（登録商標）の名称
で知られた混合物、フェノール、アミンおよび或る種の
芳香族誘導体、たとえばトルエンもしくはα−メチルス
チレンなどの１種もしくはそれ以上の安定化剤をフッ素
化反応器へ流入する流れに添加することもできる。
合物は好ましくはフッ素化反応器へ直接に移送される
が、この方法の実施を一層容易にするため中間的または
干渉的な貯蔵も主題としうる。循環生成物（特にフッ化
水素）は、熱分解段階に由来するガスの混合物に添加す
ることができる。過フッ素化オレフィンを安定化させる
と共にその重合を防止するために、たとえばリモネンの
ようなテルペンまたはディプソール（登録商標）の名称
で知られた混合物、フェノール、アミンおよび或る種の
芳香族誘導体、たとえばトルエンもしくはα−メチルス
チレンなどの１種もしくはそれ以上の安定化剤をフッ素
化反応器へ流入する流れに添加することもできる。
【００２７】フッ素化反応は気相または液相にて行うこ
とができる。
とができる。
【００２８】反応を気相で行う場合、一般に金属フッ化
物および／または酸化物、たとえばクロム、ニッケル、
亜鉛、マグネシウム、カルシウムまたは鉄に基づく触媒
が使用される。使用する触媒はバルクとすることができ
或いはフッ化アルミニウム、木炭またはフッ化水素の存
在に対し耐性である他の任意の支持体であり得る支持体
上に支持することもできる。クロムに基づく触媒は良好
な結果を与え、好適触媒の１種はフッ素化アルミナに基
づく支持体に沈着されたクロムを含む触媒で構成され
る。
物および／または酸化物、たとえばクロム、ニッケル、
亜鉛、マグネシウム、カルシウムまたは鉄に基づく触媒
が使用される。使用する触媒はバルクとすることができ
或いはフッ化アルミニウム、木炭またはフッ化水素の存
在に対し耐性である他の任意の支持体であり得る支持体
上に支持することもできる。クロムに基づく触媒は良好
な結果を与え、好適触媒の１種はフッ素化アルミナに基
づく支持体に沈着されたクロムを含む触媒で構成され
る。
【００２９】気相で行われるフッ素化段階の温度は２０
０〜５００℃とし得るが、２００〜４００℃、より好ま
しくは２５０〜３５０℃の温度で操作するのが好適であ
る。気相にて、フッ素化段階の圧力は１０ミリバール〜
２０バールの範囲で変化し得る。１００ミリバール〜５
バールが有利であり、大気圧に等しい圧力はさらに有利
である。技術的観点からは、この方法の２つの段階につ
き同様な圧力を選択するのが有利であることは明らかで
ある。
０〜５００℃とし得るが、２００〜４００℃、より好ま
しくは２５０〜３５０℃の温度で操作するのが好適であ
る。気相にて、フッ素化段階の圧力は１０ミリバール〜
２０バールの範囲で変化し得る。１００ミリバール〜５
バールが有利であり、大気圧に等しい圧力はさらに有利
である。技術的観点からは、この方法の２つの段階につ
き同様な圧力を選択するのが有利であることは明らかで
ある。
【００３０】気相におけるこのフッ素化段階に際し接触
時間は０．１〜１２０秒であり、操作は好ましくは１〜
３０秒の接触時間にて行われる。
時間は０．１〜１２０秒であり、操作は好ましくは１〜
３０秒の接触時間にて行われる。
【００３１】さらに、フッ素化段階（ｂ）を液相にて加
圧下に行うこともできる。次いで反応を溶剤（特にいわ
ゆるＨＦ媒体）の存在下もしくは非存在下で行うことが
でき、フッ化水素酸を溶媒として使用する。
圧下に行うこともできる。次いで反応を溶剤（特にいわ
ゆるＨＦ媒体）の存在下もしくは非存在下で行うことが
でき、フッ化水素酸を溶媒として使用する。
【００３２】限定を意味するものでないが、液相におけ
るフッ素化の触媒としてはアンチモン、チタン、錫、タ
ンタルもしくはニオブの各誘導体である通常の触媒を挙
げることができる。液相におけるフッ素化温度は２０〜
１５０℃の範囲で変化しうる。
るフッ素化の触媒としてはアンチモン、チタン、錫、タ
ンタルもしくはニオブの各誘導体である通常の触媒を挙
げることができる。液相におけるフッ素化温度は２０〜
１５０℃の範囲で変化しうる。
【００３３】フッ素化段階の出口にて、主としてＦ２
３、フッ化水素酸、Ｆ１２５および／またはＦ２２７ｅ
ａを含有するガスを分離する。残留オレフィンＣ2Ｆ4ま
たはＣ3Ｆ6を与えない条件下で操作するのが好都合であ
る。しかしながら、これらオレフィンがまだフッ素化段
階の出口に存在すれば、これらをプロセスに循環させ或
いは他の用途のため回収することができる。
３、フッ化水素酸、Ｆ１２５および／またはＦ２２７ｅ
ａを含有するガスを分離する。残留オレフィンＣ2Ｆ4ま
たはＣ3Ｆ6を与えない条件下で操作するのが好都合であ
る。しかしながら、これらオレフィンがまだフッ素化段
階の出口に存在すれば、これらをプロセスに循環させ或
いは他の用途のため回収することができる。
【００３４】出口におけるガスを水溶液で洗浄してフッ
化水素酸を除去し、次いでガスを蒸留して生成Ｆ１２５
および／またはＦ２２７ｅａを回収することができる。
一般にＦ２３は反応の開始部に他の未変換中間体または
副生物の全部もしくは１部と共に戻される。さらに、こ
の第２段階から生じた粗製ガスを蒸留してＨＦを工業的
に容易に一層再使用しうる形態で回収し或いは硫酸での
洗浄によりフッ化水素を回収することもできる。
化水素酸を除去し、次いでガスを蒸留して生成Ｆ１２５
および／またはＦ２２７ｅａを回収することができる。
一般にＦ２３は反応の開始部に他の未変換中間体または
副生物の全部もしくは１部と共に戻される。さらに、こ
の第２段階から生じた粗製ガスを蒸留してＨＦを工業的
に容易に一層再使用しうる形態で回収し或いは硫酸での
洗浄によりフッ化水素を回収することもできる。
【００３５】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
説明する。
説明する。
【００３６】実施例１ （ａ） フッ素化触媒の調製 メタノール中の酸化クロムＣｒＯ3の溶液を用いてクロ
ムを６％まで含浸させた１Ｌのアルミナを、流動化され
た砂浴装置により加熱された内径８ｃｍを有する１．５
Ｌのインコネル反応器に充填する。
ムを６％まで含浸させた１Ｌのアルミナを、流動化され
た砂浴装置により加熱された内径８ｃｍを有する１．５
Ｌのインコネル反応器に充填する。
【００３７】用いたアルミナは市販のアルミナであって
次の特性を示す： 形態：１〜２ｍｍビーズ ＢＥＴ比表面積：２２３ｍ2／ｇ 孔容積：１．２ｃｍ3／ｇ（４ｎｍ〜６３μｍの孔半
径）。
次の特性を示す： 形態：１〜２ｍｍビーズ ＢＥＴ比表面積：２２３ｍ2／ｇ 孔容積：１．２ｃｍ3／ｇ（４ｎｍ〜６３μｍの孔半
径）。
【００３８】触媒を窒素でフラッシュさせながら２００
℃にて１晩乾燥させ、次いでこの温度および窒素の存在
下に２４０ｇのフッ化水素を１８ｇ／ｈの流速にて導入
する。次いで温度を３５０℃に上昇させ、ＨＦの導入を
同じ流速にてさらに１２時間にわたり続ける。方法の第
２段階で使用するフッ素化触媒がこのようにして得られ
る。
℃にて１晩乾燥させ、次いでこの温度および窒素の存在
下に２４０ｇのフッ化水素を１８ｇ／ｈの流速にて導入
する。次いで温度を３５０℃に上昇させ、ＨＦの導入を
同じ流速にてさらに１２時間にわたり続ける。方法の第
２段階で使用するフッ素化触媒がこのようにして得られ
る。
【００３９】（ｂ） トリフルオロメタンの熱分解 １７０℃まで予熱されたトリフルオロメタン（Ｆ２３）
を、長さ約５０ｃｍ、内径４ｍｍおよび外径６ｍｍを有
する空ニッケルチューブよりなる反応器に導入する。こ
のチューブを炉により加熱し、設定温度に近い温度（設
定温度とそれより２０℃だけ低い温度との間の温度）ま
で実際に加熱される長さは、このチューブ中へ温度プロ
ーブを導入すると共に窒素を流すことにより２０ｃｍに
て実験的に評価し、この温度プローブを試験に際し除去
した。この長さを第１段階における接触時間を評価する
際に考慮する。この実施例のための設定温度（Ｔ１）は
１０００℃であり、接触時間（ＣＴ１）は３２ミリ秒で
ある。
を、長さ約５０ｃｍ、内径４ｍｍおよび外径６ｍｍを有
する空ニッケルチューブよりなる反応器に導入する。こ
のチューブを炉により加熱し、設定温度に近い温度（設
定温度とそれより２０℃だけ低い温度との間の温度）ま
で実際に加熱される長さは、このチューブ中へ温度プロ
ーブを導入すると共に窒素を流すことにより２０ｃｍに
て実験的に評価し、この温度プローブを試験に際し除去
した。この長さを第１段階における接触時間を評価する
際に考慮する。この実施例のための設定温度（Ｔ１）は
１０００℃であり、接触時間（ＣＴ１）は３２ミリ秒で
ある。
【００４０】（ｃ） 熱分解生成物のフッ素化 本方法のこの第２段階を行う反応器は、項目（ａ）に記
載した反応器であって、項目（ａ）にて調製した触媒を
充填する。項目（ｂ）に記載した熱分解段階からのガス
をこのフッ素化反応器へ直接移送する。この第２段階の
温度（Ｔ２）を３００℃に設定する。圧力は大気圧に等
しく、触媒の容積に関し計算した接触時間（ｃｔ２）は
２９秒である。第２反応器の出口にてガスを水洗し、次
いで塩化カルシウムで乾燥させる。
載した反応器であって、項目（ａ）にて調製した触媒を
充填する。項目（ｂ）に記載した熱分解段階からのガス
をこのフッ素化反応器へ直接移送する。この第２段階の
温度（Ｔ２）を３００℃に設定する。圧力は大気圧に等
しく、触媒の容積に関し計算した接触時間（ｃｔ２）は
２９秒である。第２反応器の出口にてガスを水洗し、次
いで塩化カルシウムで乾燥させる。
【００４１】得られた結果を下表に示す。
【００４２】実施例２ 操作は実施例１におけると同様に行うが、流入させるＦ
２３の流速を変化させ、すなわちこの方法の２つの段階
の接触時間を変化させる。その結果を下表に示す。
２３の流速を変化させ、すなわちこの方法の２つの段階
の接触時間を変化させる。その結果を下表に示す。
【００４３】実施例３ 操作は前記実施例と同様な方法で行うが、内径２ｍｍお
よび外径４ｍｍを有する熱分解反応器（第１段階）を使
用し、加熱領域は２０ｃｍに等しくする。さらに、操作
を第２段階に際し一層小容積の触媒で行って、１５秒の
接触時間を得る。得られた結果を下表に示す。
よび外径４ｍｍを有する熱分解反応器（第１段階）を使
用し、加熱領域は２０ｃｍに等しくする。さらに、操作
を第２段階に際し一層小容積の触媒で行って、１５秒の
接触時間を得る。得られた結果を下表に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】実施例４ 操作を実施例３と同じ条件下で行った。１００時間以上
にわたり操作した後も、フッ素化触媒の失活の徴候は認
められず、生成物の分布は変化しないままであった。
にわたり操作した後も、フッ素化触媒の失活の徴候は認
められず、生成物の分布は変化しないままであった。
【００４６】実施例５ 使用した装置は１Ｌの３１６Ｌステンレス鋼ジャケット
付オートクレーブで構成し、これには同じくジャケット
付の単一冷却器および圧力制御弁を装着した。
付オートクレーブで構成し、これには同じくジャケット
付の単一冷却器および圧力制御弁を装着した。
【００４７】５０２ｇのＨＦ（２５．１モル）と７１．
７ｇのＴａＣｌ5（０．２モル）とを、液体窒素中に浸
しておいた前記オートクレーブに順次に充填する。次い
でオートクレーブの温度を室温に戻す。次いでオートク
レーブを油浴に浸して反応混合物において約１００℃の
温度を得る一方、冷却器の頂部における温度を２０℃に
維持すると共に組立て装置を１０バールの圧力に調整す
る。
７ｇのＴａＣｌ5（０．２モル）とを、液体窒素中に浸
しておいた前記オートクレーブに順次に充填する。次い
でオートクレーブの温度を室温に戻す。次いでオートク
レーブを油浴に浸して反応混合物において約１００℃の
温度を得る一方、冷却器の頂部における温度を２０℃に
維持すると共に組立て装置を１０バールの圧力に調整す
る。
【００４８】１００℃の温度に達した際、Ｃ2Ｆ4を気相
にて１４．９ｇ／ｈ（０．３モル／ｈ）の流速で供給す
る。冷却器の頂部にて連続放出される最も揮発性の生成
物を水スパージャーに流入させ、次いでドライヤに流入
させた後、液体窒素で冷却されたステンレス鋼容器に集
める。
にて１４．９ｇ／ｈ（０．３モル／ｈ）の流速で供給す
る。冷却器の頂部にて連続放出される最も揮発性の生成
物を水スパージャーに流入させ、次いでドライヤに流入
させた後、液体窒素で冷却されたステンレス鋼容器に集
める。
【００４９】２時間にわたり反応させた後、オートクレ
ーブを油浴中での水の循環により冷却する。室温まで戻
した後、オートクレーブを脱ガスすると共に反応生成物
を洗浄、乾燥および上記のように回収する。かくして回
収された気相および液相を分析すると共に、恐らく脱ガ
ス後にオートクレーブ中に残留しうる液相をも分析す
る。
ーブを油浴中での水の循環により冷却する。室温まで戻
した後、オートクレーブを脱ガスすると共に反応生成物
を洗浄、乾燥および上記のように回収する。かくして回
収された気相および液相を分析すると共に、恐らく脱ガ
ス後にオートクレーブ中に残留しうる液相をも分析す
る。
【００５０】変換率（導入Ｃ2Ｆ4の１００モルに対して
表わす）は１２．９％に達し、Ｆ１２５の選択率（反応
により消費されたＣ2Ｆ4のモル数に対して表わす）は９
９．９％である。
表わす）は１２．９％に達し、Ｆ１２５の選択率（反応
により消費されたＣ2Ｆ4のモル数に対して表わす）は９
９．９％である。
【００５１】実施例６ 実施例５を反復したが、４８２ｇのＨＦ（２４．１モ
ル）と５０．６ｇのＮｂＣｌ5（０．１９モル）とを液
体窒素に浸しておいたオートクレーブに順次に充填し、
Ｃ2Ｆ4を１５．１ｇ／ｈ（０．３モル）の流速にて気相
で供給する。
ル）と５０．６ｇのＮｂＣｌ5（０．１９モル）とを液
体窒素に浸しておいたオートクレーブに順次に充填し、
Ｃ2Ｆ4を１５．１ｇ／ｈ（０．３モル）の流速にて気相
で供給する。
【００５２】２時間にわたり反応させた後、気相および
液相の分析は、導入Ｃ2Ｆ4の変換率が１１％に達し、Ｆ
１２５の選択率が９９．９％であることを示す。
液相の分析は、導入Ｃ2Ｆ4の変換率が１１％に達し、Ｆ
１２５の選択率が９９．９％であることを示す。
【００５３】実施例５および６は、本発明による方法の
段階（ａ）に従いＦ２３の熱分解反応から生じたガスの
混合物を液相における触媒フッ素化反応にかけてＦ１２
５を生成させうることを示す。
段階（ａ）に従いＦ２３の熱分解反応から生じたガスの
混合物を液相における触媒フッ素化反応にかけてＦ１２
５を生成させうることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリツク・ラクロワ フランス国、69480・アンベリユー・ダゼ ルギユ、ル・ブール（番地なし) (72)発明者 フイリツプ・ボネ フランス国、69007・リヨン、リユ・ド ユ・カピテン・ロベール・クリユザン、20 (72)発明者 エリツク・ジヨルダ フランス国、69001・リヨン、リユ・ピゼ ー、４
Claims (18)
- 【請求項１】 気相にてトリフルオロメタンの流れを７
００℃より高い温度にて熱分解にかけることよりなる段
階と、熱分解段階から生ずるガスの混合物をフッ素化触
媒と接触させることよりなる段階とを含むことを特徴と
するペンタフルオロエタンおよび／または１，１，１，
２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項２】 熱分解段階を７００〜１２００℃の範囲
の温度、好ましくは９００〜１１００℃の温度、より好
ましくは９５０〜１０５０℃の温度にて行う請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】 熱分解段階を１０ミリバール〜１０バー
ルの範囲の圧力下、好ましくは５０ミリバール〜２バー
ルの圧力下、より好ましくは大気圧にて行う請求項１ま
たは２に記載の方法。 - 【請求項４】 接触時間が０．１ミリ秒〜２秒、好まし
くは５ミリ秒〜０．１秒、より好ましくは５〜５０ミリ
秒である請求項２または３に記載の方法。 - 【請求項５】 熱分解反応器が空チューブ反応器である
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 熱分解反応器へ供給するトリフルオロメ
タンが純粋であって、不活性ガスで希釈されおよび／ま
たは循環生成物と混合される請求項１から５のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項７】 循環生成物がペンタフルオロエタン、
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパ
ン、ペルフルオロシクロブタン、テトラフルオロエチレ
ン、ペルフルオロプロペン、ヘキサフルオロエタンおよ
び／またはフッ化水素を含む請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 熱分解段階から生ずるガスを、分離せず
にフッ素化段階にかける請求項１から７のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項９】 フッ素化段階を気相にて２０〜５００℃
の範囲の温度、好ましくは２００〜４００℃の温度、よ
り好ましくは２５０〜３５０℃の温度で行う請求項１か
ら８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 フッ素化段階を１０ミリバール〜２０
バールの範囲の圧力下、好ましくは１００ミリバール〜
５バールの圧力下、より好ましくは大気圧にて行う請求
項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 接触時間が０．１〜１２０秒、好まし
くは１〜３０秒である請求項９または１０に記載の方
法。 - 【請求項１２】 フッ素化触媒がクロムに基づく請求項
９から１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 フッ素化段階を液相にて加圧下に行う
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 フッ素化触媒がアンチモン、チタンま
たは錫に基づく請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 温度が２０〜１５０℃である請求項１
３または１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 フッ素化を溶媒中で、好ましくはＨＦ
媒体中で行う請求項１３から１５のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１７】 プロセスの副生物を、熱分解段階から
生じたガス流に添加する請求項９から１６のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項１８】 安定化剤を、熱分解段階から生じたガ
ス流に添加する請求項９から１７のいずれか一項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9707576 | 1997-06-18 | ||
| FR9707576A FR2764883B1 (fr) | 1997-06-18 | 1997-06-18 | Procede de fabrication d'hydrofluoroalcanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171307A true JPH1171307A (ja) | 1999-03-16 |
| JP4357607B2 JP4357607B2 (ja) | 2009-11-04 |
Family
ID=9508126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17114098A Expired - Fee Related JP4357607B2 (ja) | 1997-06-18 | 1998-06-18 | ヒドロフルオロアルカンの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6025532A (ja) |
| EP (1) | EP0887329B1 (ja) |
| JP (1) | JP4357607B2 (ja) |
| KR (1) | KR100515463B1 (ja) |
| CN (1) | CN1138734C (ja) |
| CA (1) | CA2239763C (ja) |
| DE (1) | DE69830274T2 (ja) |
| ES (1) | ES2244038T3 (ja) |
| FR (1) | FR2764883B1 (ja) |
| TW (1) | TW460438B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004035436A (ja) * | 2002-07-02 | 2004-02-05 | Showa Denko Kk | ペンタフルオロエタンの精製方法および製造方法並びにその用途 |
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| US8033120B2 (en) * | 2002-10-25 | 2011-10-11 | Honeywell International Inc. | Compositions and methods containing fluorine substituted olefins |
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| US10330364B2 (en) | 2014-06-26 | 2019-06-25 | Hudson Technologies, Inc. | System and method for retrofitting a refrigeration system from HCFC to HFC refrigerant |
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| NL286711A (ja) * | 1961-12-13 | |||
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