KR102025958B1 - 히드로할로알칸을 제조하는 촉매 플루오린화 방법 - Google Patents

히드로할로알칸을 제조하는 촉매 플루오린화 방법 Download PDF

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앤드류 잭슨
다니엘 씨. 메르켈
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더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용에서는 화학식 RfCFClCH3 (여기서 Rf는 퍼플루오린화 알킬 기임)의 히드로할로알칸을 함유하는 생성물 혼합물을 제조하기 위해 TaF5 및 TiF4로 이루어진 군으로부터 선택된 플루오린화 촉매의 존재 하에 반응 대역에서 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄을 HF와 반응시키는 것을 포함하는 플루오린화 방법이 제공된다.

Description

히드로할로알칸을 제조하는 촉매 플루오린화 방법 {CATALYTIC FLUORINATION PROCESS OF MAKING HYDROHALOALKANE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 11월 10일에 출원된 미국 가출원 USSN 61/558,081 및 61/558,086을 우선권 주장하며, 이들 두 가출원의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
배경
개시내용의 분야
본 개시내용은 일반적으로 히드로할로알칸을 제조하는 촉매 플루오린화 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 개시내용은 촉매로서 TaF5 또는 TiF4를 사용하는 히드로할로알켄과 HF의 플루오린화 반응에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
히드로할로알칸, 예컨대 HCFC (히드로클로로플루오로카본)는 에어로졸 추진제, 냉각제, 세정제, 열가소성 및 열경화성 발포체를 위한 팽창제, 열전달 매체, 기체상 유전체, 소화 및 소방 제제, 발전 사이클 작동 유체, 중합 매체, 미립자 제거 유체, 담체 유체, 완충 연마제, 및 치환 건조제로서의 용도를 비롯한 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 이들은 성층권 오존층에 대해 안전할 뿐만 아니라 낮은 지구온난화지수 (GWP)를 갖는 HFO (히드로플루오로올레핀)에 대한 중간체로서도 유용하다.
개시내용의 간단한 개요
본 개시내용은 화학식 RfCFClCH3 (여기서 Rf는 퍼플루오린화 알킬 기임)의 히드로할로알칸을 포함하는 생성물 혼합물을 제조하되 RfCF2CH3을 실질적으로 형성하지 않으면서 제조하기 위한 조건 하에서 및 그를 제조하는데 효과적인 양의 TaF5 또는 TiF4로 이루어진 군으로부터 선택된 플루오린화 촉매의 존재 하에 반응 대역에서 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄을 HF와 반응시키는 것을 포함하는 플루오린화 방법을 제공한다. 이러한 반응은 RfCFClCH3의 형성을 촉진하고 RfCF2CH3 및 RfCHClCH2F의 생성을 최소화하는 조건 하에서 수행한다.
상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시 및 설명을 위한 것일 뿐 첨부된 특허청구범위에서 규정된 바와 같이 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 임의의 하나 이상의 실시양태의 기타 특징 및 이점을 하기 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백하게 알게 될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "포함한다", "포함하는", "내포한다", "내포하는", "갖는다", "갖는" 또는 그의 임의의 기타 변형은 비-배타적 포함을 포괄하고자 한다. 예를 들어, 일련의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그들 요소로만 제한되는 것은 아니며, 명확하게 언급되지 않은, 또는 이러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유한 기타 요소들을 포함할 수 있다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합을 지칭하며 배타적 논리합을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고, A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함)이고, A와 B 둘 다는 참 (또는 존재함)이다.
또한, "하나의"는 본원에서 기술되는 요소 및 성분을 기술하는데 사용된다. 이는 단지 편의를 위한 것이며 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하는 것이다. 이러한 설명은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 달리 명시되지 않는 한 단수는 또한 복수를 포함한다.
달리 규정되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 업계의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충하는 경우에, 정의를 비롯한, 본 명세서가 우선될 것이다. 본원에서 기술되는 것과 유사하거나 동일한 방법 및 물질이 본 발명의 실시양태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있긴 하지만, 적합한 방법 및 물질은 하기에서 기술된다. 또한, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시를 위한 것일 뿐 제한하고자 함은 아니다.
양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터가 하나의 범위, 바람직한 범위 또는 보다 큰 바람직한 값과/또는 보다 작은 바람직한 값의 목록으로서 주어진 경우에, 이는, 그 범위가 개별적으로 개시되는지에 상관없이, 임의의 보다 큰 범위 한계 또는 바람직한 값과 임의의 보다 작은 범위 한계 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치적 값의 범위가 지칭될 때, 달리 언급되지 않는 한, 그 범위는 그의 끝점, 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하고자 한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "탈염화수소화하는", "탈염화수소화" 또는 "탈염화수소화된"은 하나의 분자 내의 인접한 탄소들 상의 수소와 염소가 제거되는 공정을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "알킬"은, 단독으로 또는 "퍼플루오린화 알킬 기"와 같은 복합어로서, 시클릭 또는 비-시클릭 및 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 그의 상이한 이성질체를 포함한다. 이는, 예를 들어 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기 및 3 내지 6 개의 고리 탄소 원자 및 총 10 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 알킬 기를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "퍼플루오린화 알킬 기"는 탄소 원자 상의 모든 수소가 플루오린에 의해 치환된 알킬 기를 의미한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 퍼플루오린화 알킬 기는 퍼플루오린화 C1-C6 알킬 기이다. 퍼플루오린화 C1-C6 알킬 기의 예는 -CF3 및 -CF2CF3을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "CF3CFClCH3에 대한 생성물 선택도"는 CF3CCl=CH2와 HF의 반응에서, 수득된 모든 유기 생성물의 총 몰량에 대한, 수득된 CF3CFClCH3의 몰%를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "CF3CF2CH3에 대한 생성물 선택도"는 CF3CCl=CH2와 HF의 반응에서, 수득된 모든 유기 생성물의 총 몰량에 대한, 수득된 CF3CF2CH3의 몰%를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "CF3CFClCH3에 대한 위치선택도"는 CF3CCl=CH2와 HF의 반응에서, 수득된 CF3CFClCH3와 CF3CHClCFH2의 총 몰량에 대한, 수득된 CF3CFClCH3의 몰%를 의미한다.
용어 "RfCF2CH3을 실질적으로 형성하지 않으면서"는 RfCF2CH3을 상당히 적은 양, 예를 들어 출발 물질 RfCCl=CH2에 대해 약 2 몰% 미만으로 형성함을 지칭한다.
또한, 용어 "RfCHClCH2F를 실질적으로 형성하지 않으면서"는 RfCHClCH2F를 상당히 적은 양, 예를 들어 출발 물질 RfCCl=CH2에 대해 약 5 몰% 미만으로 형성함을 지칭한다.
화학식 RfCFClCH3 (여기서 Rf는 퍼플루오린화 알킬 기임)의 히드로할로알칸을 포함하는 생성물 혼합물을 제조하되 RfCF2CH3 또는 RfCHClCH2F를 실질적으로 형성하지 않으면서 제조하는 조건 하에서 및 그를 제조하는데 효과적인 양의 TaF5 또는 TiF4로 이루어진 군으로부터 선택된 플루오린화 촉매의 존재 하에 반응 대역에서 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄을 HF와 반응시키는 것을 포함하는 플루오린화 방법이 개시된다. 이러한 반응은 액체 상 플루오린화 방법이다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 원하는 생성물, 즉 화학식 RfCFClCH3의 히드로할로알칸을 생성물 혼합물로부터 회수한다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 히드로할로알켄 출발 물질은 CF3CCl=CH2 (즉, Rf는 CF3임)이고, 히드로할로알칸 생성물은 CF3CFClCH3이다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 히드로할로알켄 출발 물질은 CF3CF2CCl=CH2 (즉, Rf는 CF3CF2임)이고, 히드로할로알칸 생성물은 CF3CF2CFClCH3이다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화 촉매는 TaF5이다. 전형적으로, 플루오린화 방법을 TaF5의 존재 하에서 수행하는 경우에, 반응 대역 내의 온도는 약 90℃ 내지 약 160℃이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 온도는 약 95℃ 내지 약 160℃이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 온도는 약 95℃ 내지 약 125℃이다. 또 다른 추가적인 실시양태에서, 반응 온도는 약 98℃ 내지 약 114℃의 범위이다.
전형적으로, 플루오린화 방법을 TaF5의 존재 하에서 수행하는 경우에, 반응을 위해 사용되는 TaF5의 양은 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄의 양의 1 몰% 이상이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 반응을 위해 사용되는 TaF5의 양은 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄의 양의 10 몰% 이상이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 반응을 위해 사용되는 TaF5의 양은 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄의 양의 20 몰% 이상이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 반응을 위해 사용되는 TaF5의 양은 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄의 양의 약 30 몰% 이하이다. 몇몇 경우에, 반응을 위해 사용되는 TaF5의 양은 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄의 양의 20 몰% 이하이다. 따라서, 본 발명의 실시양태에서, 반응에서 존재하는 TaF5의 양은 히드로할로알켄의 약 1 몰% 내지 약 30 몰%의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 이는 히드로할로알켄의 약 10 몰% 내지 약 20 몰%의 범위이다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면에서, 반응을 위해 사용되는 TaF5의 양은 히드로할로알켄의 양의 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 몰%이다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화 촉매는 TiF4이다. 전형적으로, 플루오린화 방법을 TiF4의 존재 하에서 수행하는 경우에, 반응 대역 내의 온도는 약 90℃ 내지 약 200℃이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 온도는 약 120℃ 내지 약 180℃이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 온도는 약 140℃ 내지 약 160℃이다.
전형적으로, 플루오린화 방법을 TiF4의 존재 하에서 수행하는 경우에, 반응을 위해 사용되는 TiF4의 양은 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄의 양의 1 몰% 이상이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 반응을 위해 사용되는 TiF4의 양은 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄의 양의 10 몰% 이상이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 반응을 위해 사용되는 TiF4의 양은 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄의 양의 35 몰% 이상이다. 몇몇 경우에, 반응을 위해 사용되는 TiF4의 양은 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄의 양의 35 몰% 이하이다. 따라서, 본 발명의 실시양태에서, 반응에서 존재하는 TiF4의 양은 히드로할로알켄의 약 1 몰% 내지 약 35 몰%의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 존재하는 TiF4의 양은 히드로할로알켄의 약 10 몰% 내지 약 30 몰%의 범위이다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 반응에서 존재하는 TiF4의 양은 히드로할로알켄의 양의 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 또는 35 몰%이다.
TaF5 및 TiF4는 상업적으로 입수가능하다. 이들을 또한 각각 약 25℃ 내지 약 180℃의 온도에서 HF와 TaCl5 및 TiCl4의 반응을 통해 제조할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 온도는 약 25℃ 내지 약 130℃이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, TaF5 및 TiF4를 플루오린화 방법에서의 사용 직전에 제조한다. 예를 들어, 플루오린화 방법을 위해 사용되는 것과 동일한 반응기에서, TaCl5 및 TiCl4를 과량의 HF로 처리할 수 있다. 상기 반응으로부터 생성된 HCl을 반응기로부터 배출시키고, 그 결과 생성된 TaF5/HF 또는 TiF4/HF 혼합물을 후속 플루오린화 반응을 위해 사용할 수 있다.
전형적으로, 본 개시내용의 플루오린화 방법을 무수 또는 실질적 무수 조건에서 수행하는데, 이는 반응에 해로운 물을 가능한 한 반응 대역으로부터 배제해야 함을 의미한다.
전형적으로, 본 개시내용의 플루오린화 방법을 액체 상에서 수행한다. HF, 히드로할로알켄 출발 물질, 및 히드로할로알칸 생성물은 TaF5 및 TiF4 촉매를 위한 용매로서 작용할 수도 있고, 플루오린화 방법을 추가적인 용매 없이 수행할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화 방법을 추가적인 용매의 존재 하에서 수행한다. 전형적으로, 추가적인 용매는 불활성 화합물이고 반응 동안에 기타 화합물 또는 촉매와 반응하지 않을 것이다. 이러한 불활성 용매는, 사용되는 경우에, 미전환 출발 물질 (HF 및 RfCCl=CH2) 및 원하는 생성물 (RfCFClCH3)로부터의 분리를 가능하게 하는 온도에서 비등해야 한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 적합한 불활성 용매는 퍼플루오린화 알칸이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 적합한 불활성 용매는 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 저분자량 니트릴이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 추가적인 용매는 술포란과 같은 술폰이다.
플루오린화 반응에서 사용되는 HF 대 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄의 몰비는 전형적으로 약 1:1 내지 약 100:1이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 몰비는 약 1:1 내지 약 20:1이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 몰비는 약 1:1 내지 약 5:1이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 몰비는 약 1:1 내지 약 2:1이다.
전형적으로, 본 개시내용의 플루오린화 방법을 자생 압력 하에서 수행한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화 방법에서 사용되는 압력은 약 100 psig 내지 약 800 psig이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화 방법에서 사용되는 압력은 약 100 psig 내지 약 550 psig이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화 방법에서 사용되는 압력은 약 100 psig 내지 약 270 psig이다.
본 개시내용의 플루오린화 방법을 회분식 반응기, 연속식 반응기 또는 이러한 반응기들의 임의의 조합에서 당업계에 공지된 방법을 통해 수행할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, HF와 플루오린화 촉매를, 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄과 접촉 또는 반응시키기 전에, 예비-혼합한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄을, HF와 플루오린화 촉매의 혼합물을 함유하는 반응 대역에 공급한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄을 HF와 함께, HF와 플루오린화 촉매의 혼합물을 함유하는 반응 대역에 공급한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, HF와 플루오린화 촉매의 혼합물을 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄과 함께 반응 대역에 공급한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화 촉매를, HF 및 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄과 접촉시키기 전에, 추가적인 용매에 용해시킨다.
몇몇 실시양태에서, 본 방법을 상기에서 기술된 촉매들 중 단 하나의 존재 하에서 수행한다. 본 방법의 또 다른 측면에서, 본원에서 기술된 바와 같이, 촉매의 총 몰비가 염화탄탈럼의 몰비 내에 있는 한, 반응을 본원에서 기술된 두 가지 촉매들의 혼합물의 존재 하에서 수행한다. 한 실시양태에서, 본 방법을 미국 공개 번호 2009/0018377에 기술된 것과 같은 속도 향상 시약, 예를 들어 1,1,2-트리클로로-1-플루오로에탄 또는 트리클로로에탄의 부재 하에서 수행한다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 속도 향상 시약이 존재할 수 있다.
Rf가 CF3인 경우에, 실험을 통해, 본 개시내용의 플루오린화 방법은 CF3CCl=CH2 출발 물질의 높은 전환율을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화 방법 동안에 CF3CCl=CH2의 전환율은 85% 이상이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 플루오린화 방법 동안에 CF3CCl=CH2의 전환율은 90% 이상이다.
Rf가 CF3인 경우에, 실험을 통해, 본 개시내용의 플루오린화 방법은 CF3CFClCH3 생성물을 높은 선택도로 제조한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, CF3CFClCH3에 대한 생성물 선택도는 90 몰% 이상이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, CF3CFClCH3에 대한 생성물 선택도는 95 몰% 이상이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, CF3CFClCH3에 대한 생성물 선택도는 98 몰% 이상이다. CF3CFClCH3을 HF로 추가로 플루오린화하여 CF3CF2CH3을 형성할 수 있다.
원하는 화학식 RfCFClCH3의 히드로할로알칸 생성물을 충분히 공지된 기술을 통해 회수할 수 있다. 플루오린화 반응이 끝날 즈음에, 물을 사용하여 반응을 중단시킬 수 있다. 그 결과 생성된 매우 산성인 수성 상을 완충제 용액, 예컨대 인산염을 사용하여 중화시킬 수 있다. 유기 상을 분리하고 건조시키고 증류시켜, 원하는 히드로할로알칸 생성물을 회수할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 화학식 RfCFClCH3의 회수된 히드로할로알칸 생성물은 95 몰% 이상 순수하다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 화학식 RfCFClCH3의 회수된 히드로할로알칸 생성물은 98 몰% 이상 순수하다.
플루오린화 반응 대역으로부터의 유출물은 전형적으로 미반응 출발 물질 (RfCCl=CH2 및 HF), 촉매, 원하는 화학식 RfCFClCH3의 히드로할로알칸 생성물, 및 몇몇 부산물을 포함하는 생성물 혼합물이다. 부산물은 덜 플루오린화된 화합물 RfCCl2CH3 및 과도하게 플루오린화된 화합물 RfCF2CH3을 포함할 수 있다. 놀랍게도, 실험을 통해, 본원에서 기술된 바와 같이 수행되는 플루오린화 방법은 CF3CF2CH3 부산물의 생성을 낮은 수준으로 조절한다는 것이 밝혀졌다. Rf가 CF3인 경우에, 실험을 통해, 본원에서 기술된 바와 같이, 방법의 플루오린화 반응의 위치선택도가 매우 높다는 것이 또한 밝혀졌다. CF3CCl=CH2와 HF의 플루오린화 반응을 통해 이성질체CF3CFClCH3 및 CF3CHClCH2F 둘 다가 생성될 수 있다. 본원에서 기술되는 바와 같이 수행되는 플루오린화 방법을 통해 CF3CHClCH2F보다 CF3CFClCH3이 훨씬 많이 생성된다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, CF3CFClCH3에 대한 위치선택도는 95 몰% 이상이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, CF3CFClCH3에 대한 위치선택도는 98 몰% 이상이다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, CF3CF2CH3에 대한 생성물 선택도는 2 몰% 이하이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, CF3CF2CH3에 대한 생성물 선택도는 1 몰% 이하이다. 즉, 본원에서 기술된 조건 하에서, 본 방법을 통해, HF가 RfCCl=CH2 내의 말단 탄소를 플루오린화하고/하거나 플루오린 원자가 RfCCl=CH2 내의 비-말단 탄소 원자 상의 염소 원자를 대체한 생성물이 설사 형성된다 하더라도 소량으로 형성된다. 본원에서 기술되는 조건, 예를 들어 촉매 대 RfCCl=CH2의 몰비 및 반응 온도로 인해 이러한 반응은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)을 비롯한 테트라플루오로프로펜의 제조 방법에서 유용하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 플루오린화 방법은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)을 비롯한 테트라플루오로프로펜의 제조를 위한 중간 공정이다.
Figure 112014052577410-pct00001
반응의 첫 번째 단계에서는, 플루오린화 조건 하에서 촉매의 존재 하에서 클로로히드로카본을 HF와 반응시켜 CF3CCl=CH2 (HCFC-1233xf)를 제조한다. 각각 상이한 출발 물질을 사용하는, 세 가지의 대안적 반응이 제공되어 있다. 한 반응에서는, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜이 출발 물질이고; 두 번째 반응에서는, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜이 출발 물질이고; 세 번째 반응에서는, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판이 출발 물질이다. 세 번째 대안에서는, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 플루오린화시킬 뿐만 아니라, 상기 반응물을 또한 탈염화수소화시켜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf)을 제조한다. 반응의 두 번째 단계는 촉매의 존재 하에서 HCFO-1233xf를 플루오린화시켜 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244bb)을 제조하는 것이다. 세 번째 반응 단계는 HCFC 244bb를 탈염화수소화시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HCFO-1234yf)을 제조하는 것이다.
방법의 두 번째 단계에서는, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233xf)을 히드로플루오린화시켜 3-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (244bb)을 형성하며, 이어서 이것을 탈염화수소화시켜 냉각제인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)을 형성한다. 본 방법의 효과들 중 하나는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (245cb)의 형성이 최소화된다는 것인데, 왜냐하면 245cb의 형성은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)을 형성하는 탈염화수소화 반응을 방해하여 이를 수행하는 것을 더욱 어렵게 만들기 때문이다. 너무 많은 촉매가 존재하면, 상기 방법의 두 번째 단계에서의 반응을 통해 HCFO-1233xf가 완전히 플루오린화되어 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (245cb)이 형성된다. 너무 많은 RfCCl=CH2가 존재하면, RfCCl=CH2 중 몇몇이 플루오린화되지 않는다. 그러나, 반응을 상기에서 기술된 반응 조건 하에서 유지함으로써, 본 발명의 방법을 통해 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (245cb) 및 CF3CHClCH2F (1,1,1,3-테트라플루오로-2-클로로프로판)의 형성이 최소화되고 원하는 생성물인 CF3CClFCH3의 형성이 최대화된다.
따라서, 본 방법의 또 다른 측면은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)을 비롯한 테트라플루오로프로펜을 제조하는 것이다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명은 화학식 I에 따른 출발 물질을 사용하여 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 제조하기 위한 제조 방법을 포함한다:
CX2=CCl-CH2X (화학식 I)
CX3-CCl=CH2 (화학식 II)
CX3-CHCl-CH2X (화학식 III)
상기 식에서, X는 F, Cl, Br 및 I로부터 독립적으로 선택되되, 단 하나 이상의 X는 플루오린이 아니다. 특정한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물(들)은 하나 이상의 염소, 염소인 대부분의 X 또는 염소인 모든 X를 함유한다. 특정한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물(들)은 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 (1230xa)을 포함한다.
상기 방법은 일반적으로 세 개 이상의 반응 단계를 포함한다. 첫 번째 단계에서는, 제1 증기상 반응기 (플루오린화 반응기)에서 화학식 I의 출발 조성물 (예컨대 1,1,2,3-테트라클로로프로펜)을 무수 HF와 반응시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (1233xf)와 HCl의 혼합물을 제조한다. 특정한 실시양태에서, 반응은, 플루오린화 산화크로뮴 같은, 그러나 이로만 제한되는 것은 아닌 증기상 촉매의 존재 하에서 증기상에서 일어난다. 촉매를 촉매 상태에 따라 사용 전 무수 플루오린화수소 HF (플루오린화 수소 기체)로 활성화시켜야 할 수도 있다 (또는 그렇지 않을 수 있다).
플루오린화 산화크로뮴이 증기상 촉매로서 개시되어 있지만, 본 발명은 이러한 실시양태로만 제한되는 것은 아니다. 당업계에 공지된 임의의 플루오린화 촉매가 본 방법에서 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 크로뮴, 알루미늄, 코발트, 망가니즈, 니켈 및 철의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 그의 무기 염 및 그의 혼합물 및 임의로 플루오린화될 수 있는 이것들 중 임의의 하나를 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 촉매는 산화크로뮴, 예컨대 Cr2O3이다. 조촉매가 또한 존재할 수 있다. 첫 번째 플루오린화 단계를 위해 적합한 촉매들의 조합은 Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/탄소, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 및 그의 혼합물을 비-배타적으로 포함한다. 한 실시양태에서, 산화크로뮴은 플루오린화 반응을 위한 조촉매와 함께 존재한다. 산화크로뮴/산화알루미늄 촉매는 그 내용이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 5,155,082에 기술되어 있다. 크로뮴 촉매는 그 내용이 역시 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 3,258,500에도 기술되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 산화크로뮴 (III), 예컨대 결정질 산화크로뮴 또는 무정형 산화크로뮴이 촉매로서 사용되고, 본 발명의 또 다른 측면에서는, 이러한 플루오린화 단계를 위한 촉매는 무정형 산화크로뮴이다. 첫 번째 플루오린화 단계에서 사용되는 한 가지 상기 산화크로뮴 촉매는 미국 특허 번호 3,258,500에 기술된 활성화된 산화크로뮴 겔 촉매이다. 산화크로뮴 (Cr2O3)은 다양한 입자 크기로 구입될 수 있는 상업적으로 입수가능한 물질이다.
첫 번째 플루오린화 반응을, 본 발명에 따라, 대기압 하에서 수행할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 이러한 반응을 대기압보다 낮거나 높은 압력 하에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 공정을, 한 실시양태에서 약 0 psig 내지 약 200 psig 및 또 다른 실시양태에서 약 0 psig 내지 약 200 psig 및 또 다른 실시양태에서 약 5 psia 내지 약 100 psia의 범위의 압력에서 수행할 수 있다.
첫 번째 플루오린화 반응을 1233xf로의 전환에 효과적인 조건 하에서 수행한다. 한 실시양태에서, 공정의 온도는 약 150℃ 내지 약 400℃, 또 다른 실시양태에서 약 180℃ 내지 약 400℃의 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 공정의 온도는 약 180℃ 내지 약 400℃의 범위이고, 또 다른 실시양태에서, 공정의 온도는 약 200℃ 내지 약 300℃이다.
화학식 I의 화합물이 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 (HFO-1230xa)인 경우에, 반응의 단계 1에서 HF 대 1230xa의 몰비는 약 1:1 내지 약 50:1, 및 특정한 실시양태에서 약 10:1 내지 약 20:1의 범위이다. HF와 HCFO-1230xa의 반응을 약 150℃ 내지 약 400℃ (특정한 실시양태에서, 약 180℃ 내지 약 300℃)의 온도 및 약 0 psig 내지 약 200 psig (특정한 실시양태에서 약 5 psig 내지 약 100 psig)의 압력에서 수행한다. 1230xa와 촉매의 접촉 시간은 약 1 초 내지 약 60 초의 범위일 수 있지만, 보다 길거나 보다 짧은 시간을 사용할 수 있다.
상기 공정의 두 번째 단계는 본원에서 기술된 바와 같이 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf)을 히드로플루오린화시켜 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244bb)을 형성하는 것이다.
본 공정의 세 번째 단계는 RfCFClCH3, 예컨대 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244bb)의 탈염화수소화이다. 화학식 RfCFClCH3의 히드로할로알칸 생성물을 탈염화수소화시켜 화학식 RfCF=CH2의 히드로플루오로알켄을 포함하는 생성물 혼합물을 제조할 수 있다. 전형적으로, 우선 상기 플루오린화 방법에서 제조된 화학식 RfCFClCH3의 히드로할로알칸을 생성물 혼합물로부터 회수하고 이어서 탈염화수소화시킨다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, RfCFClCH3을 열분해시켜 RfCF=CH2를 제조함으로써 탈염화수소화 공정을 수행한다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "열분해하는" 또는 "열분해"는 촉매의 부재 하에서 가열함으로써 화학적 변화를 일으키는 것을 의미한다. 열분해를 위한 반응기는 상기 공정에 적절한 임의의 형상을 가질 수 있지만, 바람직하게는 직선형 또는 코일형의 원통형 튜브이다. 열은 튜브의 외부에 가해지며, 화학 반응은 튜브의 내부에서 일어난다. 반응기를 통과하는 기체의 유동이 부분적으로 방해받아 역-혼합, 즉 난류가 초래됨으로써 기체의 혼합 및 우수한 열 전달이 촉진되는 반응기가 중요하다. 반응기의 내부에 패킹을 넣거나 그것의 횡단면을 채우거나 천공된 배플을 사용함으로써, 이러한 부분 방해를 편리하게 달성할 수 있다. 반응기 패킹은, 바람직하게는 삽입 및 제거를 용이하게 하기 위한 카트리지 내의, 미립자 또는 미소섬유일 수 있고, 코크(coke)의 축적을 회피하고 압력 강하를 최소화시키기 위해, 라시히 링(Raschig Ring) 또는 큰 자유 부피를 갖는 기타 패킹의 구조와 유사한 개방된 구조를 갖고, 기체의 자유 유동을 허용한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, RfCFClCH3을 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 열분해시켜 RfCF=CH2를 포함하는 생성물 혼합물을 제조한다. 열분해 공정은 또한 본원에서 참조로 포함된 미국 특허 공개 번호 2010-0105967에 개시되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 탈염화수소화 공정을 촉매의 존재 하에서 수행한다. 탈염화수소화를 위해 적합한 촉매는 탄소, 금속 (원소 금속, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 및/또는 기타 금속 염을 포함함); 알루미나; 플루오린화물 처리된(fluorided) 알루미나; 플루오린화알루미늄; 알루미늄 클로로플루오라이드; 알루미나 상에 지지된 금속; 플루오린화알루미늄 또는 알루미늄 클로로플루오라이드 상에 지지된 금속; 플루오린화알루미늄 상에 지지된 플루오린화마그네슘; 플루오린화물 처리된 알루미나 상에 지지된 금속; 탄소 상에 지지된 알루미나; 탄소 상에 지지된 플루오린화알루미늄 또는 알루미늄 클로로플루오라이드; 탄소 상에 지지된 플루오린화물 처리된 알루미나; 탄소 상에 지지된 금속; 및 금속과 플루오린화알루미늄 또는 알루미늄 클로로플루오라이드의 혼합물, 및 흑연을 포함한다. (임의로 알루미나, 플루오린화알루미늄, 알루미늄 클로로플루오라이드, 플루오린화물 처리된 알루미나, 또는 탄소 상의) 촉매 상에서 사용되기에 적합한 금속은 크로뮴, 철, 및 란타넘을 포함한다. 전형적으로, 지지체 상에서 사용 시, 촉매의 총 금속 함량은 약 0.1 내지 20 중량%일 것이며; 몇몇 실시양태에서 약 0.1 내지 10 중량%일 것이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 탈염화수소화를 위한 촉매는 탄소, 알루미나, 및 플루오린화물 처리된 알루미나를 포함한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 탄소는 산-세척된 탄소, 활성화된 탄소 및 3차원 매트릭스 탄소질 물질을 포함한다. 촉매 탈염화수소화 공정은 또한 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 7,943,015에 개시되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, RfCFClCH3을 염기성 수용액과 반응시켜 RfCF=CH2를 포함하는 생성물 혼합물을 제조함으로써, 탈염화수소화 공정을 수행한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 염기성 수용액은 7 초과의 pH를 갖는, 주로 수성 액체인 액체이고; 액체는 용액, 분산액, 유화액, 현탁액 등일 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 염기성 수용액은 8 이상의 pH를 갖는다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 염기성 수용액은 10 이상의 pH를 갖는다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 무기 염기를 사용하여 염기성 수용액을 형성한다. 상기 무기 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 탄산염 및 인산염, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 무기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 그의 혼합물이다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 염기성 수용액은 화학식 NR4OH (여기서 각각의 R은 독립적으로 수소, C1 내지 C16 알킬 기, 아르알킬 기, 또는 치환된 알킬 기이되, 단 모든 R이 수소는 아님)의 4급 수산화암모늄의 수용액이다. 본 발명에서 유용한 NR4OH 화합물의 예는 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 및 콜린 히드록시드이다. 임의로, RfCFClCH3을 유기 용매의 존재 하에서 염기성 수용액과 반응시킨다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 유기 용매는 벤젠 및 그의 유도체, 알콜, 알킬 및 아릴 할로겐화물, 알킬 및 아릴 니트릴, 알킬, 알콕시 및 아릴 에테르, 에테르, 아미드, 케톤, 술폭시드, 포스페이트 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 임의로, RfCFClCH3을 상 전이 촉매의 존재 하에서 염기성 수용액과 반응시킨다. 본원에서 사용되는 바와 같은 상 전이 촉매는 이온성 화합물이 수성상 또는 고체상으로부터 유기상으로 전이되는 것을 용이하게 하는 물질을 의미하고자 한다. 상 전이 촉매는 수용성 반응 성분과 수-불용성 반응 성분의 반응을 용이하게 한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상 전이 촉매는 크라운 에테르, 오늄 염, 크립탄드, 폴리알킬렌 글리콜, 및 그의 혼합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상 전이 촉매는 이온성 또는 중성일 수 있다.
본 발명의 실시양태의 공정을 적용하는데에 사용되는 반응기, 패킹, 증류 칼럼, 및 그와 관련된 공급 라인, 유출 라인, 및 관련 장치는 내식성 물질로 구성될 수 있다. 전형적인 구성 물질은 테플론(Teflon)™ 물질 및 유리를 포함한다. 전형적인 구성 물질은 또한 스테인레스강, 특히 오스테나이트 유형의 것, 충분히 공지된 고 니켈 합금, 예컨대 모넬(Monel)™ 니켈-구리 합금, 하스텔로이(Hastelloy)™ 니켈-기재의 합금 및, 인코넬(Inconel)™ 니켈-크로뮴 합금, 및 구리-클래드 강을 포함한다.
1234yf 제조의 세 번째 단계에서는, 244bb를 탈염화수소화될 제2 증기상 반응기 (탈염화수소화 반응기)에 공급하여 원하는 생성물인 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔 (1234yf)을 형성한다. 이러한 반응기는 HCFC-244bb를 촉매 탈염화수소화시켜 HFO-1234yf를 형성할 수 있는 촉매를 함유한다.
촉매는 금속 할로겐화물, 할로겐화된 금속 산화물, 중성 (또는 0 산화 상태) 금속 또는 금속 합금, 또는 벌크형 또는 지지된 형태의 활성화된 탄소일 수 있다.
금속 할로겐화물 또는 금속 산화물 촉매는 1가, 2가, 및 3가 금속 할로겐화물, 산화물 및 그의 혼합물/조합, 및 보다 바람직하게는 1가, 및 2가 금속 할로겐화물 및 그의 혼합물/조합을 포함할 수 있지만 이로만 제한되는 것은 아니다. 성분 금속은 Cr3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Li+, Na+, K+, 및 Cs+를 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다. 성분 할로겐은 F-, Cl-, Br-, 및 I-를 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다. 유용한 1가 또는 2가 금속 할로겐화물의 예는 LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl, 및 CsCl을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다. 할로겐화 처리는 종래 기술에서 공지된 임의의 것, 특히 할로겐화 공급원으로서 HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI, 및 I2를 사용하는 것을 포함할 수 있다.
중성인, 즉 0가의 금속, 금속 합금 및 그의 혼합물이 사용된다. 유용한 금속은 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, 및 합금 또는 혼합물로서의 상기 금속의 조합을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다. 촉매는 지지될 수 있거나 지지되지 않을 수 있다. 금속 합금의 유용한 예는 SS 316, 모넬 400, 인코넬 825, 인코넬 600, 및 인코넬 625를 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다.
바람직하지만 비-제한적인 촉매는 활성화된 탄소, 스테인레스강 (예를 들어 SS 316), 오스테나이트계 니켈-기재의 합금 (예를 들어, 인코넬 625), 니켈, 플루오린화 10% CsCl/MgO, 및 10% CsCl/MgF2를 포함한다. 반응 온도는 바람직하게는 약 300 내지 550℃이고 반응 압력은 약 0 내지 150 psig일 수 있다. 반응기 유출물을 가성 스크러버(caustic scrubber) 또는 증류 칼럼으로 공급하여 HCl의 부산물을 제거하여 산을 함유하지 않는 유기 생성물을 제조할 수 있고, 이것을 임의로 당업계에 공지된 정제 기술들 중 하나 또는 그의 임의의 조합을 사용하여 추가로 정제할 수 있다.
많은 측면 및 실시양태가 상기에서 기술되었고 이들은 단지 예시를 위한 것일 뿐 제한하는 것은 아니다. 당업자라면, 본 명세서를 읽고 나서, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 기타 측면 및 실시양태가 가능하다는 것을 알게 될 것이다.
실시예
본원에서 기술된 개념은 하기 실시예에서 추가로 기술될 것이지만, 이는 특허청구범위에서 기술된 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.
기호 설명표
Figure 112014052577410-pct00002
실시예 1
실시예 1은 TaF5 촉매의 존재 하에서 CF3CCl=CH2의 플루오린화 반응이 높은 CF3CCl=CH2 전환율을 가지며 높은 생성물 선택도 및 위치선택도로 CF3CClFCH3을 제조한다는 것을 입증한다.
TaF 5 촉매의 제조
무수 조건 하에서, TaCl5 30 그램 (0.084 몰)을 1 ℓ들이 하스텔로이™ 반응기에 첨가하였다. 이어서 반응기를 비우고 무수 HF 160 그램을 충전하였다. 이어서 반응기를 120℃에서 가열하면서 자생 압력 하에서 1 시간 30 분 동안 교반하였다. 이어서 반응기를 5℃ 미만으로 냉각시키고, 반응기를 가성 스크러버 내로 천천히 배기시킴으로써, HCl 기체를 제거하였다. 끝날 즈음에, 반응기 내에서 TaF5/HF 혼합물이 형성되었다.
플루오린화 반응
본 실시예에서는 플루오린화 방법을 회분식으로 실행하였다. 그 결과 생성된 상기 TaF5/HF 혼합물을 교반하면서 120℃로 가열하고 1233xf 100 그램 (0.766 몰)을 4 분에 걸쳐 첨가하였다. 모든 1233xf를 첨가한 후에 반응기를 자생 압력 하에서 5 시간 동안 120℃에서 유지하였다. 5 시간 후에, 반응기를 실온으로 냉각시키고 물 300 ㎖를 첨가하였다. 유기 물질을 반응기로부터 증발시키고 드라이 아이스에 의해 냉각된 실린더 내에서 수집하였다. 실린더 내용물을 GC/MS를 사용하여 분석하였다. 그 결과를 보니 1233xf의 전환율이 93.3%였다. 생성물 분포가 하기 표 1에 열거되어 있다.
Figure 112014052577410-pct00003
실시예 2
실시예 2는 또한 TaF5 촉매의 존재 하에서 CF3CCl=CH2의 플루오린화 반응이 높은 CF3CCl=CH2 전환율을 가지며 높은 생성물 선택도 및 위치선택도로 CF3CClFCH3을 제조한다는 것을 입증한다.
TaF5의 제조를 위해 TaCl5 28 그램을 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차에 따랐다. 모든 1233xf를 첨가한 후에, 증기 샘플을 3 분 간격으로 반응기로부터 채취하고 GC/MS를 사용하여 분석하였다. 생성물 분포는 하기 표 2에 각각 "3 분", "6 분", "9 분", 및 "12 분" 하에 열거되어 있다.
총 2 시간의 실행 시간 후에, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 물 300 그램을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 60℃로 가열하고, 유기 물질을 드라이 아이스에서 냉각된 수집 실린더로 증기 전달하였다. 실린더 내용물을 또한 GC/MS를 사용하여 분석하였다. 그 결과는 하기 표 2에 "생성물 120 분" 하에 제시되어 있다.
Figure 112014052577410-pct00004
실시예 3
실시예 3은 또한 TiF4 촉매의 존재 하에서 CF3CCl=CH2의 플루오린화 반응이 높은 CF3CCl=CH2 전환율을 가지며 높은 생성물 선택도 및 위치선택도로 CF3CClFCH3을 제조한다는 것을 입증한다.
TiF 4 촉매의 제조
무수 조건 하에서, TiCl4 36.23 그램 (0.19 몰)을 1 ℓ들이 하스텔로이™ 반응기에 첨가하였다. 이어서 반응기를 비우고 무수 HF 160 그램을 충전하였다. 이어서 반응기를 120℃에서 가열하면서 자생 압력 하에서 1 시간 30 분 동안 교반하였다. 이어서 반응기를 5℃ 미만으로 냉각시키고, 반응기를 가성 스크러버 내로 천천히 배기시킴으로써, HCl 기체를 제거하였다. 끝날 즈음에, 반응기 내에서 TiF4/HF 혼합물이 형성되었다.
플루오린화 반응
본 실시예에서는 플루오린화 방법을 회분식으로 실행하였다. 그 결과 생성된 상기 TiF4/HF 혼합물을 교반하면서 150℃로 가열하고 1233xf 100 그램 (0.766 몰)을 4 분에 걸쳐 첨가하였다. 모든 1233xf를 첨가한 후에 반응기를 자생 압력 하에서 150℃에서 유지한 후에, 증기 샘플을 60 분 간격으로 반응기로부터 채취하고 GC/MS를 사용하여 분석하였다. 생성물 분포는 하기 표 3에 각각 "60 분", "120 분", "180 분", 및 "240 분" 하에 열거되어 있다.
총 5 시간의 실행 시간 후에, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 물 300 그램을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 60℃로 가열하고, 유기 물질을 드라이 아이스에서 냉각된 수집 실린더로 증기 전달하였다. 실린더 내용물을 또한 GC/MS를 사용하여 분석하였다. 그 결과는 하기 표 3에 "생성물 300 분" 하에 제시되어 있다.
Figure 112014052577410-pct00005
실시예 4
TaF 5 촉매의 제조
솔리드 PTFE 교반기가 장착된 1 갤론 들이 하스텔로이™ C 오토클레이브에 TaCl5 (500 그램) 및 HF (908 그램)를 충전하였다. 반응기의 온도를 2 시간에 걸쳐 100℃로 상승시켜 TaCl5를 TaF5로 전환시켰다. 생성된 HCl을 제조 공정 동안에 배기시켰다. 공정 동안의 최대 압력은 140 psig였다. 끝날 즈음에, 반응기 내에서 TaF5/HF 혼합물이 형성되었다.
플루오린화 반응
본 실시예에서는 플루오린화 방법을 연속식으로 실행하였다.
실행 동안에, 결과물로서 생성된 상기 TaF5/HF 혼합물을 98℃ 내지 103℃의 온도에서 유지하였다. 99.2 몰%의 1233xf, 0.2 몰%의 244bb, 및 0.6 몰%의 공지되지 않은 물질을 포함하는 출발 물질 혼합물을 0.56 lb/hr의 평균 속도로 반응기 내로 공급하였고, HF를 0.33 lb/hr의 평균 속도로 반응기 내로 공급하였다. 반응기 압력을 130 내지 140 psig에서 유지하였다. 샘플을 주기적으로 유출물로부터 채취하고 GC/MS를 사용하여 분석하였다. 시작할 즈음에, 약 3.1 몰%의 245cb가 생성되었다. 공정이 개시된 지 약 100 시간 후에, 샘플 분석 결과를 보니 플루오린화 반응 동안에 0.6 몰% 미만의 245cb가 형성되었다. 공정이 개시된 지 약 200 시간 후에, 한 샘플 분석 결과를 보니 플루오린화 반응 동안에 단지 0.08 몰%의 245cb가 형성되었다. 반응기 유출물 샘플 분석 결과를 보니 1233xf의 전환율은 초기에는 약 95 몰%였고 최초 160 시간의 실행 시간에 걸쳐 점진적으로 92 몰%로 감소하였다. 이후에, 243 시간 후에 실행을 중단시킬 때까지, 1233xf 공급 물질의 부족으로 인해 1233xf 전환율의 감소 속도는 가속되었다. 243 시간이 끝날 즈음에 1233xf 전환율은 약 77 몰%였다. 상기 실행 동안에 CF3CFClCH3에 대한 생성물 선택도는 98.0 몰% 내지 99.9 몰%였다. 실행이 거의 끝날 즈음에 CF3CFClCH3에 대한 생성물 선택도는 99.9 몰%였다.
실시예 5
TaF 5 촉매의 제조
솔리드 PTFE 교반기가 장착된 1 갤론 들이 하스텔로이™ C 오토클레이브에 TaCl5 (500 그램) 및 HF (928 그램)를 충전하였다. 반응기의 온도를 2 시간에 걸쳐 100℃로 상승시켜 TaCl5를 TaF5로 전환시켰다. 생성된 HCl을 제조 공정 동안에 배기시켰다. 공정 동안의 최대 압력은 140 psig였다. 끝날 즈음에, 반응기 내에서 TaF5/HF 혼합물이 형성되었다.
플루오린화 반응
본 실시예에서는 플루오린화 방법을 연속식으로 실행하였다.
첫 번째 실행 동안에, 결과물로서 생성된 TaF5/HF 혼합물을 98℃ 내지 114℃의 온도에서 유지하였다. 18.2 몰%의 1233xf, 80 몰%의 244bb, 및 1.6 몰%의 245cb를 포함하는 출발 물질 혼합물을 0.57 lb/hr의 평균 속도로 반응기 내로 공급하였고, HF를 0.07 lb/hr의 평균 속도로 반응기 내로 공급하였다. 반응기 압력을 130 내지 200 psig에서 유지하였다. 이어서 샘플을 주기적으로 유출물로부터 채취하고 GC/MS를 사용하여 분석하였다. 시작할 즈음에, 다량의 245cb가 생성되었다. 공정이 개시된 지 약 50 시간 후에, 샘플 분석 결과를 보니 플루오린화 반응 동안에 0.5 몰% 미만의 245cb가 형성되었다. 공정이 개시된 지 약 100 시간 후에, 한 샘플 분석 결과를 보니 플루오린화 반응 동안에 단지 0.05 몰%의 245cb가 형성되었다. 샘플 분석 결과를 보니 유출물은 3.0 몰% 내지 5.0 몰%의 1233xf를 함유하였고 또한 244bb는 상기 공정 동안의 주요 생성물이었다. 첫 번째 실행을 181 시간 동안 지속하였다. 상기 실행 동안에 CF3CFClCH3에 대한 생성물 선택도는 92.0 몰% 내지 99.9 몰%였다. 실행이 거의 끝날 즈음에 CF3CFClCH3에 대한 생성물 선택도는 99.9 몰%였다.
두 번째 실행 동안에, 99 몰%의 순도를 갖는 1233xf 출발 물질을 0.575 lb/hr의 속도로 반응기 내로 공급하였고, HF를 0.375 lb/hr의 속도로 반응기 내로 공급하였다. 반응기 온도를 98℃ 내지 102℃로 유지하였고, 압력을 125 내지 145 psig에서 유지하였다. 두 번째 실행 과정에서, 245cb 형성이 0.5 몰%로부터 100 ppm 미만으로 감소하였고, 미반응 1233xf가 5 몰%로부터 20 몰%로 증가하였다. 두 번째 실행을 30 시간 동안 지속하였다. 상기 실행 동안에 CF3CFClCH3에 대한 생성물 선택도는 98.4 몰% 내지 99.9 몰%였다. 실행 초기에 CF3CFClCH3에 대한 생성물 선택도는 98.4 몰%이다. 실행이 거의 끝날 즈음에 CF3CFClCH3에 대한 생성물 선택도는 99.9 몰%였다.
상기에서 일반적 설명 또는 실시예에서 기술된 모든 작업이 요구되는 것은 아니며, 일부 특정한 작업은 요구되지 않을 수 있고, 기술된 것 외에도 하나 이상의 추가의 작업을 수행할 수 있다는 것을 알아야 한다. 또한, 작업들을 반드시 열거된 순서대로 수행해야 하는 것은 아니다.
상기 명세서에서는, 특정한 실시양태와 관련하여 개념이 기술되었다. 그러나, 당업자라면, 하기 특허청구범위에서 명시된 바와 같은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않게 다양한 개조 및 변경을 할 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, 명세서는 제한적인 의미보다는 예시적인 의미에서 고려되어야 하며, 상기 모든 개조를 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이점, 기타 장점, 및 문제에 대한 해결책이 특정한 실시양태와 관련해서 상기에 기술되어 있다. 그러나, 이점, 기타 장점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 제공하거나 보다 분명하게 만들 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 청구항의 중요하고 요구되고 필수적인 특징인 것으로 해석되어서는 안 된다.
명확하게 하기 위해, 본원에서 개별적인 실시양태의 맥락에서 기술된 특정한 특징들은 조합되어 단일 실시양태로서 제공될 수도 있다는 것을 알아야 한다. 반대로, 간단하게 하기 위해, 단일 실시양태의 맥락에서 기술된 다양한 특징들은 개별적으로 또는 임의의 부분조합으로서 제공될 수도 있다.

Claims (28)

  1. 화학식 RfCFClCH3 (여기서 Rf는 퍼플루오린화 알킬 기임)의 히드로할로알칸을 포함하는 생성물 혼합물을 제조하기 위한, TaF5 및 TiF4로 이루어진 군으로부터 선택된 플루오린화 촉매의 존재 하에 반응 대역에서 화학식 RfCCl=CH2의 히드로할로알켄을 HF와 반응시키는 것을 포함하는 방법이며, RfCF2CH3를 출발 물질 RfCCl=CH2에 대해 2 몰% 이상으로 형성하지 않고, RfCHClCH2F를 출발 물질 RfCCl=CH2에 대해 5 몰% 이상으로 형성하지 않는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 RfCFClCH3의 히드로할로알칸을 생성물 혼합물로부터 회수하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, Rf가 CF3인 방법.
  4. 제3항에 있어서, CF3CFClCH3에 대한 생성물 선택도가 90 몰% 이상인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 생성물 혼합물이 CF3CF2CH3을 추가로 포함하고, CF3CF2CH3에 대한 생성물 선택도가 2 몰% 이하인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플루오린화 촉매가 TaF5인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응 대역 내의 온도가 90℃ 내지 160℃인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 반응 대역 내의 온도가 95℃ 내지 160℃인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 반응 대역 내의 온도가 95℃ 내지 125℃인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 반응 대역 내의 온도가 98℃ 내지 114℃의 범위인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 존재하는 TaF5의 양이 히드로할로알켄의 양의 1 몰% 내지 30 몰%의 범위인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 존재하는 TaF5의 양이 히드로할로알켄의 10 몰% 내지 20 몰%의 범위인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 플루오린화 촉매가 TiF4인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응 대역 내의 온도가 90℃ 내지 200℃인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 반응 대역 내의 온도가 120℃ 내지 180℃인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 반응 대역 내의 온도가 140℃ 내지 160℃인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 존재하는 TiF4의 양이 히드로할로알켄의 양의 1 몰% 내지 30 몰%의 범위인 방법.
  18. 제13항에 있어서, TiF4의 양이 히드로할로알켄의 10 몰% 내지 30 몰%의 범위인 방법.
  19. 제2항에 있어서, 회수된 화학식 RfCFClCH3의 히드로할로알칸을 탈염화수소화시켜 화학식 RfCF=CH2의 히드로플루오로알켄을 포함하는 생성물 혼합물을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, Rf가 CF3인 방법.
  21. HF 및 CF3CCl=CH2를 TaF5 및 HF를 함유하는 반응 대역에 공급하고;
    반응 대역에서 CF3CCl=CH2를 HF와 반응시켜 CF3CFClCH3을 제조하는 것
    을 포함하며, 여기서 반응 대역 내의 온도는 98℃ 내지 103℃이고 반응 대역 내의 압력은 125 psig 내지 145 psig인,
    CF3CFClCH3을 제조하기 위한 액체 상 플루오린화 방법.
  22. a. 하기 화학식 I, II 및 III으로부터 선택되는 구조를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 출발 조성물을 제공하고:
    CX2=CCl-CH2X (화학식 I)
    CX3-CCl=CH2 (화학식 II)
    CX3-CHCl-CH2X (화학식 III)
    (상기 식에서, X는 F, Cl, Br 및 I로부터 독립적으로 선택되되, 단 하나 이상의 X는 플루오린이 아님);
    b. 상기 출발 조성물을 제1 플루오린화제와 접촉시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 제1 중간체 조성물을 제조하고;
    c. TaF5 및 TiF4로 이루어진 군으로부터 선택된 플루오린화 촉매의 존재 하에서 상기 제1 중간체 조성물을 제2 플루오린화제와 접촉시켜, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 포함하는 생성물을 제조하고;
    d. 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판을 탈염화수소화시켜 2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 것
    을 포함하며,
    CF3CF2CH3에 대한 생성물 선택도가 2 몰% 이하이고, CF3CHClCH2F에 대한 생성물 선택도가 5 몰% 이하인,
    2,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 제조하기 위한 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 플루오린화 촉매가 TaF5인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 존재하는 TaF5의 양이 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 양의 1 몰% 내지 30 몰%의 범위이고, 온도가 90℃ 내지 160℃의 범위인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 플루오린화 촉매가 TiF4인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 존재하는 TiF4의 양이 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 1 몰% 내지 30 몰%의 범위이고, 온도가 90℃ 내지 200℃의 범위인 방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
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