KR19980702403A - 펜타플루오로에탄 및 테트라플루오로클로로에탄의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
PCE 로부터 HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 를 제조하는 방법으로서, 촉매 존재하, PCE 를 액상 제 1 반응공정에서 불소화시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 생성하고, 이어서 촉매 존재하, 상기 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 기상 제 2 반응공정에서 불소화시켜 HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 를 생성하는 것을 특징으로 하는 HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 의 제조방법이 제공된다.
이 방법에 따라 목적 물질의 수율, 촉매 수명 및 반응온도의 제어성이 개선된다.
Description
HCFC-124 및 HFC-125 의 제조방법으로는 퍼클로로에틸렌 (이하, 「PCE」라고도 한다) 과 과잉 불화 (弗化) 수소 (이하, 「HF」 라고도 한다) 를 기상 (氣相) 에서 반응시킴으로써, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (이하, 「HCFC-123」 라고도 한다), HCFC-124 및 HFC-125 를 제조하는 방법이 알려져 있다 (국제특허출원공개 제 WO92/16479 호 공보 참조). 여기에는 기상반응에 사용된 촉매로 알루미나 및 / 또는 불화 알루미늄에 아연 및 / 또는 크롬 등 금속을 함유한 촉매를 사용하여, 반응 온도범위 250 ∼ 450 ℃, PCE 에 대한 HF 의 몰비 3 ∼ 10 정도, 반응 접촉시간 0.1 ∼ 60 초에 HCFC-123, HCFC-124 및 HFC-125 를 생성시키는 것이 기재되어 있다.
이와 같은 방법을 실시하는 경우, 반응에 따른 발열량이 많아 반응 컨트롤이 곤란하며 촉매의 성능 열화가 크고, 또한 비교적 많은 부생성물이 생성된다는 문제점이 있는 것을 본 발명자는 확인하였다. PCE 와 HF 를 반응시켜 HFC-125 를 생성하는 반응은 약 28 ㎉/mol 의 큰 발열반응이다. 따라서, 이 반응을 기상에서 행하면, 반응기 내에 핫 스포트 (hot spot) 가 발생하여 반응온도 컨트롤이 곤란해지고, 또한 경우에 따라서는 온도상승에 의해 부생성물이 다량으로 발생하여 목적 생성물의 수율이 저하된다는 문제점이 있다. 이 문제점을 해결하기 위한 한가지 방법으로, 온도 컨트롤을 안정시키기 위한 다관식 (多管式) 반응관을 반응기로 사용할 수 있지만, 이 경우는 설비비용이 높아진다는 또다른 문제점이 생긴다. 또한, 온도 컨트롤을 안정시키기 위해 HF / PCE 의 몰비를 높임으로써 미반응 HF 를 희석제로 사용하는 방법도 있지만, 이 경우는 반응공정에 흐르는 원료 스트림의 유량이 커져 반응공정의 설비가 커진다는 또다른 문제점이 생긴다.
따라서, PCE 를 출발원료로 HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 를 제조할 때,상기와 같은 문제점을 극복해서, 효율적이고 공업적으로 저렴한 가격으로 제조하는 방법이 아직까지 요구되고 있다.
또한, 상기 특허공보에는 앞에서 설명한 바와 같은 기상반응이 개시되어 있는 것에 지나지 않고, 뒤에서 상세하게 설명할 본 명세서가 개시하는 촉매 열화 또는 촉매 열화 방지방법, 발열반응의 제어방법, 생성물 및 부생성물 등을 함유하여 이루어진 반응 혼합물의 분리방법, 미반응의 HF 의 사이클 및 HFC-125 의 제조를 목적으로 하는 경우, HCFC-123, HCFC-124 등의 리사이클에 관한 사항에 대해서는 기재되어 있지 않다.
또한, PCE 를 출발원료로 사용하여 액상반응에 의해 HCFC-123 을 제조하는 방법 및 HCFC-123 를 출발원료로 사용하여 기상반응에 의해 HCFC-124 및 / 또는 HFC-125 를 제조하는 방법은, 이하에 설명한 바와 같이 각각 별개로 이미 알려져 있지만, 이들 방법을 조합시킴으로써 수득되는 이익에 대해서는 전혀 알려져 있지 않고, 본 발명에 의해 처음 제공된 것이다.
1,1,2-트리클로로-2,2-디플루오로에탄 (이하, 「HCFC-122」 라고도 한다) 및 HCFC-123 을 제조하는 방법으로는, PCE 와 HF 를 액상에서 반응시킴으로써, 1,1,2,2-테트라클로로플루오로에탄 (이하, 「HCFC-121」 라고도 한다), HCFC-122 및 HCFC-123 을 제조하는 방법이 알려져 있다 (미국특허 제 4258225 호 명세서 참조). 여기에는 액상반응에 사용된 촉매로 불화탄탈 (TaF5) 또는 불화니오브 (NbF5) 가 기재되어 있지만, 상기 국제특허출원공개의 경우와 동일하게 본 명세서가 개시하는 반응생성물을 반응공정에서 취하는 방법, 반응혼합물의 분리방법, 리사이클 방법 등은 기재되어 있지 않다.
HCFC-123 을 원료로 하는 HCFC-124 및 HFC-125 의 제조방법으로는, HCFC-123 과 과잉 HF 를 기상에서 반응시킴으로써, HCFC-124 및 HFC-125 를 제조하는 방법이 알려져 있다 (국제특허출원공개 제 WO92/16482 호 공보 참조). 여기에는 기상반응에 사용된 촉매로 알루미나 및 / 또는 불화알루미늄에 아연 및 / 또는 크롬 등 금속을 함유한 촉매를 사용하여 반응온도 225 ∼ 450 ℃, HCFC-123 에 대한 HF 의 몰비 2 ∼ 10 정도, 반응촉매시간 0.1 ∼ 60 초에HCFC-124 및 HFC-125 를 생성시키는 것이 기재되어 있지만, 상기 국제특허출원공개의 경우와 동일하게 본 명세서가 개시하는 생성물 및 부생성물을 함유해서 이루어진 반응혼합물의 분리방법, 미반응 HF 및 HCFC-123 등의 리사이클에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 원료인 HCFC-123 의 제조방법에 대해서도 기재되어 있지 않다.
그런데, HF 및 본 발명에 관련된 유기물의 혼합물에서 HF 및 그와 같은 유기물의 분리에 관해서는, 예컨대 HCFC-123, HCFC-124 및 HF 로 이루어진 혼합물을 냉각시키고 분액시켜, 주로 HF 로 이루어진 액상 및 주로 HCFC-123 및 HCFC-124 로 이루어진 액상으로 분리되는 방법이 알려져 있다 (유럽특허공고 제 353970 호 공보 참조). 거기에는 추가로 액액 분리한 후에 증류에 의해, HF, HCFC-123 및 HCFC-124 를 각각 분리하는 방법이 기재되어 있다.
[발명이 해결하고자하는 과제]
본 발명의 목적은 PCE 를 출발원료로 HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 를 제조할 때에, 앞에서 설명한 바와 같은 문제점을 극복해서 효율적이고 공업적으로 저렴한 가격에 이들 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 PCE 로부터 HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 를 제조할 때에 촉매 존재하, PCE 를 액상 제 1 반응공정에서 불화시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 생성하고, 이어서 촉매 존재하, 상기 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 기상 제 2 반응공정에서 불화시켜 HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 를 생성하는 것을 특징으로 하는 HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 의 제조방법이 촉매 수명의 연명에 유효하며, 효율적이고 공업적으로 저렴한 가격에 HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 를 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 제 1 요지에서 본 발명은
(1-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 및 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 수득하는 공정,
(1-b) 촉매 존재하, 반응온도 250 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 공정 (1-a) 에서 수득한 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HF 를 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HFC-125 를 함유하여 이루어진 반응혼합물을 수득하는 공정,
(1-c) 공정 (1-b) 에서 수득한 반응혼합물에서 HFC-125 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 HFC-125 의 제조방법을 제공한다.
제 1 요지의 제 1 바람직한 양태로는 본 발명은,
(1-i-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 와 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 제 1 반응혼합물을 수득하는 공정,
(1-i-b) 제 1 반응혼합물로부터 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 염화수소 (이하, 「HCl」 라고도 한다) 및 미반응 HF 의 일부를 함유하여 이루어진 제 1 프랙션 (fraction)(또는 부분) 을 수득하는 공정,
(1-i-c) 촉매 존재하, 반응온도 250 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 제 1 프랙션을 경우에 따라 추가된 HF 와 함께 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123, HCFC-124, HFC-125, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 반응혼합물을 수득하는 공정,
(1-i-d) 제 2 반응혼합물을 제 2 반응혼합물 중, 대부분의 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-124 및 이것들에 동반되는 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 프랙션, 제 2 반응혼합물 중, 대부분의 HFC-125 및 HCl 을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션으로 이루어진 세가지 프랙션으로 분리되는 공정,
(1-i-e) 제 2 프랙션을 공정 (1-i-c) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정,
(1-i-f) 제 4 프랙션을 공정 (1-i-a) 및 / 또는 공정 (1-i-c) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정 및
(1-i-g) 제 3 프랙션에서 HFC-125 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 HFC-125 의 제조방법을 제공한다.
상기 제 1 양태의 공정 (1-i-b) 에서 (후술한 다른 양태가 대응하는 공정에서도 동일하다), 제 1 프랙션은 제 1 반응혼합물로부터 대부분의 PCE, 바람직하게는 실질적으로 모든 PCE 를 제거하고 수득할 수 있지만, 이 경우, 일반적으로는 제거되는 PCE 에 미반응 HF 가 동반되기 때문에, 이와 같이 해서 제거된 PCE 와 HF 는 액상 제 1 반응공정으로 리사이클하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 「실질적으로 모두」 의 용어는 엄밀한 의미로 「모두」(즉, 100 %) 를 의미하는 것이 아니라, 공업적으로 가능한 범위에서 당업자가 생각할 수 있을 정도를 고려해서 이해되어야 하고, 통상 기준이 되는 혼합물 중, 대상이 되는 성분의 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 예컨대 99 % 또는 그 이상의 양을 의미한다고 생각하면 된다.
또한, 본 명세서에서 「대부분」 의 용어는 「실질적으로 모두」 및 그것보다 작은 양의 쌍방을 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 통상 기준이 되는 혼합물 중, 대상이 되는 성분의 50 % 이상, 바람직하게는 70 %, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 예컨대 95 % 또는 그 이상의 양을 의미한다고 생각하면 된다.
또한, 본 발명 방법에 관해 상술 및 후술된 본 명세서의 개시를 기초로 하면, 당업자라면 「실질적으로 모두」 및 「대부분」 의 용어에 관한 구체적인 수치는 프로세스의 여러 요인, 예컨대 런닝 코스트 및 고정비 등을 고려하여 용이하게 결정할 수 있다.
제 1 요지의 제 2 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은
(1-ii-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 와 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 제 1 반응혼합물을 수득하는 공정,
(1-ii-b) 제 1 반응혼합물로부터 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HCl 및 미반응 HF 의 일부를 함유하여 이루어진 제 1 프랙션을 수득하는 공정,
(1-ii-c) 제 1 프랙션으로부터 그 중에 함유된 HCl 이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 95 % 이상, 예컨대 98 %, 보다 바람직하게는 실질적으로 모두 제거된 제 5 프랙션을 수득하는 공정,
(1-ii-d) 촉매 존재하, 반응온도 250 ∼ 450 ℃ 에서 제 5 프랙션을 경우에 따라 추가된 HF 와 함께 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123, HCFC-124, HFC-125, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 반응혼합물을 수득하는 공정,
(1-ii-e) 제 2 반응혼합물을 제 2 반응혼합물 중에 대부분의 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-124 및 이것들에 동반되는 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 프랙션, 제 2 반응혼합물 중에 대부분의 HFC-125 및 HCl 을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션으로 이루어진 세 가지 프랙션으로 분리되는 공정,
(1-ii-f) 제 2 프랙션을 공정 (1-ii-d) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정,
(1-ii-g) 제 4 프랙션을 공정 (1-ii-a) 및 / 또는 공정 (1-ii-d) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정 및
(1-ii-h) 제 3 프랙션에서 HFC-125 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 HFC-125 의 제조방법을 제공한다.
제 1 요지의 제 3 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은
(1-iii-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 와 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 제 1 반응혼합물을 수득하는 공정,
(1-iii-b) 제 1 반응혼합물로부터 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HCl 및 미반응 HF 의 일부를 함유하여 이루어진 제 1 프랙션을 수득하는 공정,
(1-iii-c) 제 1 프랙션으로부터 그 중에 함유된 HCl 이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 95 % 이상, 예컨대 98 %, 보다 바람직하게는 실질적으로 모두 제거된 제 5 프랙션을 수득하는 공정,
(1-iii-d) 촉매 존재하, 반응온도 250 ∼ 450 ℃ 에서 제 5 프랙션을 경우에 따라 추가된 HF 와 함께 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123, HCFC-124, HFC-125, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 반응혼합물을 수득하는 공정,
(1-iii-e) 제 2 반응혼합물을 공정 (1-iii-c) 로 리사이클해서 제 2 반응혼합물 및 제 1 프랙션을 이들 중에 대부분의 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-124 및 이것들에 동반되는 HF 를 함유하여 이루어진 제 5 프랙션을 대신하는 제 2 프랙션, 이들 중에 대부분의 HFC-125 및 HCl 을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션으로 이루어진 세가지 프랙션으로 분리되는 공정,
(1-iii-f) 제 2 프랙션을 제 5 프랙션 대신 공정 (1-iii-d) 에서 반응시키는 공정,
(1-iii-g) 제 4 프랙션을 액상 제 1 반응공정 및 / 또는 기상 제 2 반응공정으로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정 및
(1-iii-h) 제 3 프랙션에서 HFC-125 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 HFC-125 의 제조방법을 제공한다.
제 2 요지에서 본 발명은
(2-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 및 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 수득하는 공정,
(2-b) 촉매 존재하, 반응온도 200 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 공정 (2-a) 에서 수득한 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HF 를 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-124 를 함유하여 이루어진 반응혼합물을 수득하는 공정,
(2-c) 공정 (2-b) 에서 수득한 반응혼합물에서 HCFC-124 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 HCFC-124 의 제조방법을 제공한다.
제 2 요지의 제 1 바람직한 양태에 있어서는 본 발명은,
(2-i-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 와 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 제 1 반응혼합물을 수득하는 공정,
(2-i-b) 제 1 반응혼합물로부터 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HCl 및 미반응 HF 의 일부를 함유하여 이루어진 제 1 프랙션을 수득하는 공정,
(2-i-c) 촉매 존재하, 반응온도 200 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 제 1 프랙션을 경우에 따라 추가된 HF 와 함께 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123, HCFC-124, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 반응혼합물을 수득하는 공정,
(2-i-d) 제 2 반응혼합물을 제 2 반응혼합물 중에 대부분의 HCFC-123 및 이것에 동반되는 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 프랙션, 제 2 반응혼합물 중에 대부분의 HCFC-124 및 HCl 을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션으로 이루어진 세가지 프랙션으로 분리되는 공정,
(2-i-e) 제 2 프랙션을 공정 (2-i-c) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정,
(2-i-f) 제 4 프랙션을 공정 (2-i-a) 및 / 또는 공정 (2-i-c) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정 및
(2-i-g) 제 3 프랙션에서 HCFC-124 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 HCFC-124 의 제조방법을 제공한다.
제 2 요지의 제 2 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은
(2-ii-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 와 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 제 1 반응혼합물을 수득하는 공정,
(2-ii-b) 제 1 반응혼합물로부터 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HCl 및 미반응 HF 의 일부를 함유하여 이루어진 제 1 프랙션을 수득하는 공정,
(2-ii-c) 제 1 프랙션으로부터 그 중에 함유된 HCl 이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 95 % 이상, 예컨대 98 %, 보다 바람직하게는 실질적으로 모두 제거된 제 5 프랙션을 수득하는 공정,
(2-ii-d) 촉매 존재하, 반응온도 200 ∼ 450 ℃ 에서 제 5 프랙션을 경우에 따라 추가된 HF 와 함께 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123, HCFC-124, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 반응혼합물을 수득하는 공정,
(2-ii-e) 제 2 반응혼합물을 제 2 반응혼합물 중에 대부분의 HCFC-123 및 이것에 동반되는 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 프랙션, 제 2 반응혼합물 중에 대부분의 HCFC-124 및 HCl 을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션으로 이루어진 세 가지 프랙션으로 분리되는 공정,
(2-ii-f) 제 2 프랙션을 공정 (2-ii-d) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정,
(2-ii-g) 제 4 프랙션을 공정 (2-ii-a) 및 / 또는 공정 (2-ii-d) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정 및
(2-ii-h) 제 3 프랙션에서 HCFC-124 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 HCFC-124 의 제조방법을 제공한다.
제 2 요지의 제 3 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은
(2-iii-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 와 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 제 1 반응혼합물을 수득하는 공정,
(2-iii-b) 제 1 반응혼합물로부터 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HCl 및 미반응 HF 의 일부를 함유하여 이루어진 제 1 프랙션을 수득하는 공정,
(2-iii-c) 제 1 프랙션로부터 그 중에 함유된 HCl 이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 95 % 이상, 예컨대 98 %, 보다 바람직하게는 실질적으로 모두 제거된 제 5 프랙션을 수득하는 공정,
(2-iii-d) 촉매 존재하, 반응온도 200 ∼ 450 ℃ 에서 제 5 프랙션을 경우에 따라 추가된 HF 와 함께 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123, HCFC-124, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 반응혼합물을 수득하는 공정,
(2-iii-e) 제 2 반응혼합물을 공정 (2-iii-c) 로 리사이클해서, 제 2 반응혼합물 및 제 1 프랙션을 이들 중에 대부분의 HCFC-123 및 이것에 동반되는 HF 를 함유하여 이루어진 제 5 프랙션을 대신하는 제 2 프랙션, 이들 중에 대부분의 HCFC-124 및 HCl 을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션으로 이루어진 세가지 프랙션으로 분리되는 공정,
(2-iii-f) 제 2 프랙션을 제 5 프랙션 대신 공정 (2-iii-d) 에서 반응시키는 공정,
(2-iii-g) 제 4 프랙션을 액상 제 1 반응공정 및 / 또는 기상 제 2 반응공정으로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정 및
(2-iii-h) 제 3 프랙션에서 HCFC-124 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 HCFC-124 의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명 방법으로는 어떤 양태에 있어서도, 회분식 프로세스 또는 연속 프로세스 모두 실시할 수 있지만, 공업적으로는 연속 프로세스로 실시하는 것이 효율적이다. 이 경우, PCE 와 HF 를 연속적으로 액상 제 1 반응공정에 공급함과 동시에, 기상 제 2 반응공정, 분리공정 및 리사이클공정 등 각 공정을 연속적으로 실시하면 된다. 이와 같은 연속조작을 위한 상세함은 상술 및 후술된 본 발명의 개념 (액상 제 1 반응공정 및 기상 제 2 반응공정의 조합) 및 그 상세한 설명을 기본으로 하면 당업자라면 목적생성물 및 실제적인 제한 등 (제품 품질, 유틸리티에 관련된 요인 등) 을 고려하여 용이하게 선택할 수 있다.
본 발명은 염소를 함유하지 않은 대체 프론화합물로 유용하고, 냉매 등으로 사용되는 펜타플루오로에탄 (이하, 「HFC-125」 라고도 한다) 및 대체 프론이나 대체 프론용 원료로 유용한 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄 (이하, 「HCFC-124」 라고도 한다) 의 제조방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명 방법의 제 1 요지 또는 제 2 요지의 제 1 바람직한 양태를 모식적으로 나타내는 플로우시트.
도 2 는 본 발명 방법의 제 1 요지 또는 제 2 요지의 제 2 바람직한 양태를 모식적으로 나타내는 플로우시트.
도 3 은 본 발명 방법의 제 1 요지 또는 제 2 요지의 제 3 바람직한 양태를 모식적으로 나타내는 플로우시트.
도면에서 인용번호 11, 21 및 31 은 각각 액상 제 1 반응공정을, 인용번호 12, 22 및 32 는 각각 기상 제 2 반응공정을, 인용번호 13, 15, 17, 23, 24, 25, 28, 33, 34 및 38 은 각각 분리공정 (예컨대 증류탑을 사용한 것) 을, 인용번호 26, 27, 36 및 37 은 각각 승압공정 (예컨대 승압기를 사용한 것) 을 나타낸다.
본 발명 방법을 반응식을 사용하여 나타내면 이하와 같이 된다 :
액상 제 1 반응공정에서는 HF 와 함께 공급된 PCE 는 하기 반응식 (1) 및 (2) 에 나타낸 바와 같이 불소화되고, HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HCl 이 생성된다.
CCl2= CCl2+ 3HF → CHCl2CF3+ 2HCl (1)
(PCE) (HCFC-123)
CCl2= CCl2+ 2HF → CHCl2CClF2+ HCl (2)
(PCE) (HCFC-122)
상기 반응은 액상반응기에서 행해진다. 취해진 제 1 반응혼합물은 바람직하게는 미반응 PCE 와 HF 의 일부를 제거한 후에, 기상 제 2 반응공정에 공급된다. 이 미반응 HF 의 일부는 미반응 PCE 를 제거하는 경우에 이것에 동반하여 제거되는 HF 이다.
기상 제 2 반응공정에 공급되는 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HF 의 반응은 하기 반응식 (3), (4) 에 나타낸 바와 같이 HCFC-124 가 생성되고, 이어서 생성된 HCFC-124 가 하기 반응식 (5) 에 나타낸 바와 같이 불소화되어 HFC-125 가 생성되는 순차적인 반응이다.
CHCl2CF3+ HF → CHFClCF3+ HCl (3)
(HCFC-123) (HCFC-124)
CHCl2CClF2+ 2HF → CHFClCF3+ 2HCl (4)
(HCFC-122) (HCFC-124)
CHFClCF3+ HF → CHF2CF3+ HCl (5)
(HCFC-124) (HFC-125)
반응식 (3), (4) 및 (5) 는 모두 평형반응이고, 따라서 액상 제 1 반응공정에서 생성된 HCl 이 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HF 와 함께 기상 제 2 반응공정에 공급된 경우, 반응식 (3), (4) 및 (5) 가 HCFC-124 및 HFC-125 의 생성 방향으로 진행되기가 어려워진다.
그래서, 생성된 제 1 반응혼합물에서 PCE 와 일부 HF 를 분리한 후에, 추가로 HCl 을 제거한 후에, HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HF 를 기상 제 2 반응공정에 공급하는 것이 바람직하다 (예컨대 상술한 제 2 및 제 3 양태에서는 기상 제 2 반응공정 전에 HCl 를 제거한다). 이 경우, 기상 제 2 반응공정의 반응조건에 따라서는 HF 의 농도가 높은 쪽이 바람직한 경우이기 때문에, 제 1 반응혼합물에서 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 에 동반되는 HF 만으로는 불충분하다. 이와 같은 경우에는 외부로부터 추가된 HF 를 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 반응식 (1) 및 (2) 는 액상반응이고, 반응식 (3), (4) 및 (5) 는 기상반응이다. 본 발명에서 액상반응은 일반적인 액상반응기, 예를 들면 촉매를 현탁시키는 교반조형을 사용할 수 있으며, 반응계 온도 및 압력을 적당히 선택함으로써 계 (系) 를 액상에서 조작한다. 기상반응도 동일하게 일반적인 기상반응기, 예컨대 촉매를 충전한 관형 반응기를 사용할 수 있으며, 반응계 온도 및 압력을 적당히 선택함으로써 계를 조작한다. 또한 이 반응에서는 단열반응기를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 PCE 를 액상 제 1 반응공정에서 불소화시키는 경우, 일반적으로는 반응온도 범위는 60 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이며, 반응압력은 0.1 ∼ 3.0 MPa (절대압), 바람직하게는 0.6 ∼ 1.6 MPa (절대압) 이다.
액상 제 1 반응공정의 반응시간 (평균 체류시간) 은 0.1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 시간이다. PCE 의 양 1 몰에 대해 새롭게 공급되는 HF 의 양은 다른 부분에서 공급되지 않는 경우는 화학량론량 (즉, 목적으로 하는 생성물을 수득하기 위해서 이론적으로 필요한 양) 정도의 HF 또는 그 이상 (예컨대 약 1 ∼ 5 몰) 이 바람직하다. 액상반응공정으로의 공급원료는 새롭게 공급되는 HF 및 PCE 에 첨가시켜 기상 제 2 반응공정에서 회수하여 리사이클된 HF 를 함유하고, 또한 이것에 동반되는 소량의 HCFC-123, HFC-125, HCFC-124 및 / 또는 HCl 등의 화합물도 액상 제 1 반응공정에 공급해도 된다.
액상 제 1 반응공정에 사용되는 불소화 촉매로는 예컨대 불화안티몬, 불화티탄, 불화주석, 염화불화안티몬, 염화불화티탄, 염화불화주석 등을 사용할 수 있지만, 일반식 : SbClxFy (식중, x+y = 5 이며 3≤y≤5) 로 나타내는 염화불화안티몬이 바람직하고, y 의 값이 4 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다. y 의 값이 3 미만에서는 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 이외의 바람직하지 않은 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등 부생성물의 생성이 증가되는 경향이 있다.
상술한 바와 같이 액상반응기로부터의 반응혼합물에서 일부 (즉, 미반응 PCE 및 미반응 HF 의 일부) 를 분리하여 남은 것을 제 1 프랙션으로 수득하는 공정은 액상반응기에 환류용 응축기를 설치하여 환류하에서 반응을 실시하고, 반응계로부터 증발된 기상혼합물을 응축액으로, 또는 기상혼합물을 분축 (分縮) 하고 남은 응축되지 않은 가스로 취함으로써 실시할 수 있다. PCE 의 비점은 HCFC-123, HCFC-122 및 HCl 의 비점과 비교해서 상당히 낮기 때문에, 제 1 반응혼합물에서 그 중에 함유된 PCE 를 용이하게 분리하여 액상 제 1 반응공정으로 복귀시키는 것이 일반적으로 가능하다. PCE 의 분리가 불충분한 경우에는 추가로 분리 (증류) 공정을 첨가하면 된다.
또한, 액상반응공정으로부터의 제 1 반응혼합물에서 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 프랙션 및 HF 를 함유하여 이루어진 프랙션을 분리하는 것은, 분액 및 증류 조작을 조합해서 사용함으로써 실시할 수 있는 것을 이미 알고 있었다. 그러나, 기상 제 2 반응공정에서, 불소화에 제 1 반응혼합물 중, HF 사용할 수 있는 것 (따라서, HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 에서 HF 분리할 필요가 없다), 또는 HCFC-123 및 HF 또는 HCFC-122 및 HF 는 각각 공비 (共沸) 혼합물을 형성하는 것을 알 수 있기 있기 때문에, 액상반응기의 상부에 증류탑 및 환류용 응축기를 설치함으로써 HCFC-123 및 HCFC-122 와 HF 의 비를 일정하게 취출할 수 있다. 실제적으로는 제 1 반응혼합물은 미반응 PCE 및 HCl 도 함유하지만, 제 1 반응혼합물을 증류공정에 실시하여 사이드 커트함으로써 그와 같은 공비조성물을 취출할 수 있으며, 이것들을 기상 제 2 반응공정에서 공급원료로 사용할 수 있다. HCFC-123 과 HF 의 공비조성 (몰비) 은 약 1:2.6 (압력 0.24 MPa-abs., 공비온도 40 ℃) 이며, HCFC-122 와 HF 의 공비조성 (몰비) 은 약 1:4 (압력 0.2 MPa-abs., 공비온도 47 ℃) 이다. 이 공비에 관해서는 특히 HCFC-123 와 HF 의 공비혼합물에 대해서는 일본국 특허출원공개 (JP-A-90-167803) 를 참고할 수 있다. 이것에 개시된 사항은 인용에 따라 본 명세서의 일부를 구성한다. 물론, 공비조성물 및 HCl 의 혼합물을 함유하여 이루어진 프랙션 (제 1 프랙션에 대응) 을 최초 증류공정에서 취출하여 (즉, 적어도 PCE 를 제거하여), 다음 증류공정에서 그 프랙션을 HCl 를 함유하여 이루어진 프랙션과 공비조성물을 함유하여 이루어진 프랙션으로 분리할 수도 있다.
취해진 제 1 프랙션에는 HCl, HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 와 미반응 HF 의 일부가 함유되어 있지만, 분리 정도에 따라서는 미반응 PCE 가 함유되어 있는 경우이다. 미반응 PCE 가 함유된 경우에는, 상술한 바와 같이 증류탑을 반응기에 직접 또는 액상 제 1 반응공정의 하류에 독립 설치하고, PCE 를 분리해서 액상 제 1 반응공정으로 리사이클하면 된다. 이 분리는 상술한 바와 같이 PCE 가 다른 반응생성물과 비교하면 고비점이기 때문에 간단히 행할 수 있다. 이와 같이 본 발명 방법에서는 PCE 를 함유하지 않은 혼합물을 기상 제 2 반응공정에 공급하는 것을 하나의 특징으로 한다.
제 1 및 제 2 요지의 제 2 바람직한 양태 (및 제 3 바람직한 양태의 공정 (c)) 에서, 기상반응공정의 평형을 고려하여 액상반응기의 반응혼합물에서 수득된 제 1 프랙션은 그 중에 실질적으로 모든 HCl 을 함유하여 이루어진 프랙션 및 남은 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HF 를 함유하여 이루어진 프랙션 (즉, 제 5 프랙션) 으로 분리된다. 이 분리는 적당한 분리공정에 의해 실시될 수 있지만, HCl 이 다른 반응혼합물과 비교하여 저비점인 것을 고려하면 바람직하게는 증류에 의해 간단히 행할 수 있다.
제 1 요지의 제 3 바람직한 양태 (공정 (e)) 에서, 기상 제 2 반응공정에서 생성된 제 2 반응혼합물 및 제 1 프랙션으로부터 대부분의 HFC-125 및 HCl을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션, 대부분의 HCFC-122, HCFC-123, HCFC-124 및 이것들에 동반되는 (바람직하게는 공비에 의해 동반됨) HF 를 함유하여 이루어진 제 5 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션을 수득한다.
또한, 제 2 요지의 제 3 바람직한 양태 (공정 (e)) 에서, 기상 제 2 반응공정에서 생성된 제 2 반응혼합물 및 제 1 프랙션으로부터 대부분의 HCFC-124 및 HCl을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션, 대부분의 HCFC-122, HCFC-123 및 이것들에 동반되는 (바람직하게는 공비에 의해 동반됨) HF 를 함유하여 이루어진 제 5 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션을 수득한다.
어떤 경우라도 이들 프랙션은 적당한 분리방법, 예컨대 증류에 의해 수득할 수 있다. 증류를 사용하는 경우, 이들 세가지 프랙션을 하나의 증류공정에서 수득할 수 있다. 즉, 비점이 낮은 순서대로 제 3 프랙션 탑정에서 제 5 프랙션을 중단 (中段) (피드 (feed) 단에서 하단) 으로부터 또한 제 4 프랙션을 탑저에서 수득할 수 있다.
본 발명의 중요한 특징 중 하나는 액상 제 1 반응공정의 반응혼합물로부터 HF 를 함유하지만, PCE 가 실질적으로 모두 분리된 제 1 프랙션을 취하여 이 제 1 프랙션을 기상 제 2 반응공정으로 유도하는 것이다. PCE 가 제 2 반응공정인 기상반응시 존재하면, 발열량이 커져 반응온도의 컨트롤이 곤란해지고, 또한 촉매 열화도 초래시키는 것을 발명자들이 발견하였기 때문이다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태의 특징 중 하나는 액상반응공정에서 취출한 HF 를 함유하지만, PCE 가 실질적으로 모두 제거된 반응혼합물 (따라서, 제 1 프랙션에 대응) 에서 HCl 을 분리한 후에 이것을 기상반응기로 유도하는 것이다. HCl 이 기상반응시 존재하면 상술한 바와 같이 HFC-125 및 HCFC-124 의 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는 기상반응공정을 HF 의 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 에 대한 작은 몰비 (예컨대 화학량론량 (출발 반응물질 (예컨대 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122) 로부터 목적 반응생성물 (예컨대 HCFC-124 및 / 또는 HFC-125) 을 수득하기 위해서 이론적으로 필요한 HF 량) 의 1 ∼ 5 배 정도) 에서 행할 수도 있기 (물론, 커도 가능하다) 때문에, 액상반응공정에서 취출된 반응혼합물을 PCE 및 경우에 따라 HCl 을 분리한 후, 그대로 기상반응공정에서 사용할 수 있다. 따라서, 분액이나 증류 등에 의해 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 와 HF 를 분리하는 복잡한 설비를 생략할 수 있다.
본 발명에서 제 2 단 반응인 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 와 HF 를 기상에서 불소화시키는 제 2 반응공정에서는 반응온도 범위는 HFC-125 를 생성시키는 경우에는 통상 250 ∼ 450 ℃, 바람직하게는 290 ∼ 400 ℃ 이다. 반응온도가 250 ℃ 보다 낮으면 HFC-125 의 생성량이 저하되고, 450 ℃ 보다 높으면 부생성물의 양이 많아져 수율이 저하된다. 반응압력은 통상 0.1 ∼ 2.0 MPa (절대압), 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 MPa (절대압) 이다. HCFC-124 를 제조하는 경우, 반응조건에 대해서는 실제적으로 반응온도의 범위가 200 ∼ 450 ℃, 바람직하게는 250 ∼ 350 ℃ 인 것 이외에는 HFC-125 를 생성시키는 경우와 동일하다.
또한, 엄밀한 의미에서는 HCFC-124 또는 HFC-125 만을 생성하는 반응공정을 실시할수 없지만, 반응조건, 예컨대 반응온도, 사용하는 촉매, 반응시간 등, 특히 반응온도를 적당히 선택함으로써 HCFC-124 또는 HFC-125 중 어느 하나를 보다 많이 생성시킬 수 있으며, 물론 쌍방의 화합물이 동일한 정도로 생성되도록 할 수도 있다. 일반적으로는 반응온도가 높을수록 HFC-125 가 보다 많이 생성된다. 따라서, HCFC-124 를 제조하는 경우는 가능한 범위에서 반응온도를 내리는 것이 바람직하고, 또한 HFC-125 를 제조하는 경우는 가능한 범위에서 반응온도를 올리는 것이 바람직하다. 또한, 상기 온도범위내의 반응온도에서의 반응에서 HCFC-124 및 HFC-125 를 혼합물로 수득하여 최종적으로 어떤 화합물을 물론 수득할 수도 있다. 본 발명의 방법, 즉 액상 제 1 반응 및 기상 제 2 반응으로 이루어진 본 발명의 개념에 기초하면, 최종적으로 HCFC-124 및 / 또는 HFC-125 를 수득하기 위해, 제 2 반응혼합물 중에서 HCFC-124 및 / 또는 HFC-125 를 분리하는 방법은 당업자에는 용이하게 선택될 수 있다.
제 2 반응공정의 반응시간, 즉 촉매와의 촉매시간 (반응공정에서의 평형 체류시간) 은 통상 0.5 ∼ 60 초, 바람직하게는 2 ∼ 10 초이다. HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 량 1 몰에 대해 HF 량은 통상 0.5 ∼ 20 몰, 바람직하게는 1 ∼ 9 몰이다. 기상반응공정에의 공급원료, 즉 액상반응공정에서 필요한 경우에는 분리공정을 거쳐 수득된 반응혼합물은, HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HF 에 첨가시켜, 부생성물로 HCFC-124 (제 1 요지의 경우), 트리클로로플루오로에틸렌 (이하, 「CFC-1111」라고도 한다) 이나 1,1-디클로로플루오로에틸렌 (이하, 「CFC-1112a」라고도 한다) 등의 화합물을 함유해도 된다.
기상 제 2 반응공정에 사용되는 불소화 촉매는 예컨대 수산화 크롬 (Ⅲ) 이나 수산화 크롬 (Ⅲ) 의 수화물을 열처리한 것을 HF 로 불소화시킨 불소화산화크롬, 산화크롬 또는 산화알루미늄을 HF 로 불소화시킨 불소화산화크롬 또는 불소화산화알루미늄, 불화알루미늄, 불화크롬 및 Ti, V, Zr, Ge, Sn 및 Pb 에서 선택된 1 종 이상의 원소를 알루미나, 부분적으로 불소화된 알루미나 또는 불화알루미늄을 함유한 촉매 등이다.
특히 비표면적이 180 ㎡/g 이상인 산화크롬을 부분적으로 불소화시킨 불소화산화크롬 촉매가 바람직하고, 이 촉매에 관해서는 일본국 공개특허공보 평5-146680 호를 참조할 수 있으며, 이 개시 내용은 인용에 본 명세서에 개시된 일부분을 구성한다.
[발명의 효과]
본 발명 방법은 PCE 와 HF 를 액상반응에서 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 로 한 후, HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 와 HF 의 기상반응에서 제 1 요지의 경우에는 주로 HFC-125 를 생성시키고, 제 2 요지의 경우에는 주로 HCFC-124 를 생성시킨다. 본 발명의 기상반응공정인 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 로부터 HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 를 생성시키는 경우의 발열은 특히 HCFC-123 이 주요 출발원료인 경우에는 거의 관측되지 않는다. 따라서, 본 발명의 기상반응공정에서는 안정된 반응온도 컨트롤이 가능해져, 핫 스포트도 거의 발생하지 않는다. 그 때문에 단열반응기의 사용까지도 가능해지고 반응장치의 비용이 저렴하다는 이점이 있다.
또한, HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 와 HF 의 기상반응공정에서는 생성된 부생성물이 종래 기술의 PCE 와 HF 의 기상반응에서 생성된 부생성물보다 소량이고, 또한 HFC-125 의 수율도 본 발명의 방법 쪽이 바람직하다. 또한 앞에서도 설명한 바와 같이, 이 기상반응공정에서는 반응조건을 HFC-125 가 보다 많이 생성하는 반응온도보다도 낮은 온도로 함으로써 HCFC-124 가 보다 많이 생성되도록 할 수도 있다. 종래 기술의 PCE 와 HF 의 기상반응의 경우는 발열반응에 의해 온도제어가 곤란해서, 특히 HCFC-124 를 보다 많이 생성시키는 방법으로는 바람직하지 않은 것에 대해, 본 발명의 방법에서는 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 와 HF 의 반응 발열량이 PCE 와 HF 의 기상반응에 비해 압도적으로 작기 때문에 온도제어가 용이해진다는 이점이 있다.
또한, 종래 기술의 PCE 와 HF 의 기상반응에서는 촉매 열화가 심하고, 촉매 재생이나 교환 빈도도 높아진다는 불리한 점이 있는 것에 대해 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 와 HF 의 기상반응에서는 촉매 열화는 상대적으로 늦기 때문에, 촉매 재생 및 / 또는 교환 빈도도 낮고, 이동률 및 촉매 비용이라는 점에서도 유리하다.
공업적으로 냉각 공정을 사용하는 경우, 그 공정에 이용되는 냉매로는 실온 정도의 물을 사용하는 것이 냉매를 조달하는 런닝 코스트 및 냉매계 장치의 비용 관점에서 일반적으로 유리하다. 따라서, 가스혼합물을 냉매액화시켜 액액 분리하거나 또는 증류에 의해 특정한 성분을 분리하는 경우에 응축기용에 실온 정도의 냉매수를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 그래서 물질의 비점은 그 물질이 존재하는 계의 압력이 커지면 상승하는 것을 본 발명의 방법에 적용시키는 것이 비용면에서 유리하다. 즉, 본 발명의 방법에 서, 혼합물이 존재하는 여러 계를 가압하에서 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 예컨대 HCl, HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 와 같은 저비점 화합물을 함유한 혼합물을 분리조작하는 경우에는 그와 같은 조작을 통상 가압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 가압에는 승압수단, 예컨대 부스터 (booster) 또는 압축기를 사용하는 것이 설비의 효율화 또는 간소화 관점에서 바람직하다.
PCE 와 HF 의 반응을 종래 기술과 같이 기상에서 실시한 경우, 반응혼합물 중에 미반응물인 PCE 가 잔존하면, 승압에 의해 PCE 가 액화되기 쉽기 때문에, 승압기를 사용하는 것이 곤란하다. 따라서, PCE, HFC-125, HCFC-124, HCFC-123, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 반응혼합물에서 HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 를 분리하기 위해서는, 분액공정과 증류공정을 조합시키는 방법을 사용하는 것이 필요하지만, 이 방법은 그 실시를 위한 설비가 복잡화되기 때문에, 경제적인 방법이라고는 할 수 없다.
본 발명 방법에서는 제 1 반응공정은 액상반응으로, (높은 비점이기 때문에) 실질적으로 모든 PCE 는 용이하게 액상으로 존재할 수 있다. 따라서, 이 반응공정에서 수득된 제 1 반응혼합물 (액상) 에 평형 기상인 제 1 프랙션은 PCE 를 거의 함유하지 않도록 할 수 있다. 보다 바람직하게는 반응기에 환류용 응축기를 설치함으로써 이와 같은 기상을 1 단 증류공정을 실시할 수 있게 되어 PCE 의 또다른 분리가 가능해진다. 그와 같은 제 1 프랙션으로부터 기상 제 2 반응공정을 통해 제 2 반응혼합물를 수득할 수 있기 때문에, 제 2 반응혼합물도 PCE 를 함유하지 않고, 주로 HFC-125, HCFC-124, HCFC-123, HCl, HF 를 함유하여 이루어져, 비교적 용이하게 부스터에 의해 승압될 수 있다.
예컨대 HFC-125 를 제조하는 방법에서, 제 2 반응혼합물은 가압하에서 증류조작함으로써 세가지 프랙션 (즉, 제 2 (또는 제 5) 프랙션, 제 3 프랙션, 제 4 프랙션) 으로 분리할 수 있다. 이 분리공정은 HCFC-124 와 HF 및 HCFC-123 과 HF 가 공비조성물을 형성하기 때문에, 일반적으로 실시된 단일증류공정에서 실시가능하다. 즉, HCl 및 HFC-125 를 함유하여 이루어진 탑정 프랙션 (제 3 프랙션에 대응), HCFC-124, HCFC-123 및 HF 의 일부를 함유하여 이루어진 중단에서 빼내는 사이드 커트 프랙션 (제 2 프랙션에 대응) 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 관출 (罐出) 프랙션 (제 4 프랙션) 으로 분리할 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서는 탑 중간단에서 빼낸 HF, HCFC-123, HCFC-124 를 함유하여 이루어진 프랙션은 기상 제 2 반응공정으로 리사이클하고, 탑정 프랙션에서는 목적으로 하는 화합물을 분리하고, 또한 탑저 프랙션은 액상 제 1 반응공정으로 리사이클하는 것이 바람직하다. 또한, 중간단 프랙션과 탑저 프랙션을 분리하지 않고, 이들 모든 기상 제 2 반응공정으로 리사이클해도 된다. 이 증류와 같은 증류조작에 일반적으로 채용할 수 있는 조작조건은 1.0 ∼ 4.0 MPa (절대압) 의 압력으로 환류비 1 ∼ 5 정도를 함유한다.
본 발명의 방법에서, 그 외부로부터 공급된 출발원료는 PCE 와 HF 이다. PCE 는 액상 제 1 반응공정에 공급된다. HF 에 대해서는 액상 제 1 반응공정에 직접 공급되고, 또한 필요하면 기상 제 2 반응공정으로의 피드에, 또한 기상 제 2 반응공정에서 액상 제 1 반응공정으로의 리사이클피드에, 외부로부터 추가 혼합해도 된다. HF 를 기상 제 2 반응공정에 직접 또는 기상 제 2 반응공정에 공급되는 프랙션에 외부로부터 추가하는 것은 기상 제 2 반응공정에 유도되는 HF / HCFC-123 (및 / 또는 HCFC-122) 의 몰비를 반응조건에 따라 적당히 조절하기 위해서이다. 기상 제 2 반응공정으로의 프랙션 추가 의 경우에는 HF 가 충분히 예열 (豫熱), 혼합된 상태에서 기상반응기에 공급되는 것이 반응을 행하는 데에 효율적이다.
실시예 1
환류용 응축기를 설치한 500 ㎖ 반응기 (하스테로이 C 제) 중에서 반응온도 100 ℃, 압력 1.2 MPa (절대압) 의 조건에서 PCE 의 연속 불소화를 액상반응 (제 1 반응공정) 에서 실시하였다. 이 불소화는 PCE 와 HF 를 반응기에 1 : 3 의 몰비로 연속적으로 공급하였다 (PCE 0.0026 몰 / hr). 사용된 촉매는 SbF5와 SbF3로 몰비는 2 : 1 였다 (총 몰수 0.6 몰, 113 g).
반응기에서 응축기를 거쳐 유출된 가스를 탈산처리한 후, 그 유기물의 조성분석을 GC (가스크로마토그래피) 분석에 의해 행한 바, HCFC-123 : 94.7 몰%, HCFC-122 : 1.3 몰%, HCFC-124 : 0.3 몰%, CFC-1112a : 3.2 몰% 였다.
실시예 2
이중관식 가열장치를 구비하고 있는 내경 25 ㎜ 이고, 불소화 촉매 (불소화산화크롬) 1500 g 을 충전한 반응관 (하스테로이 C 제) 을 사용하여 기상 제 2 반응공정을 실시하였다. 320 ℃ 로 가열된 반응관에 HCFC-123, HF 및 HCl 을 각각 5.62 (l/min), 16.9 (l/min) 및 11.3 (l/min) 로 공급 반응시켜 HFC-125 를 생성시켰다 (통상 압력). 반응관으로부터의 생성 가스를 탈산한 후, GC 분석을 행한 바, 가스 조성은 HFC-125 : 9.3 몰%, HCFC-124 : 22.2 몰%, HCFC-123 : 68.5 몰% 였다.
또한, 반응가스를 유통시키는 전후에서 반응기내의 온도 변화는 거의 관측되지 않았다.
실시예 3
실시예 2 와 동일하게 320 ℃ 로 가열된 반응관에 HCFC-123 및 HF 를 각각 5.62 (l/min), 16.9 (l/min) 로 공급 반응시켜, HFC-125 를 생성시켰다. 반응관으로부터의 생성가스를 탈산한 후, GC 분석을 행한 바, 가스 조성은 HFC-125 : 30.4 몰%, HCFC-124 : 28.6 몰%, HCFC-123 : 41.0 몰% 였다.
또한 반응가스를 유통시키는 전후에서 반응기내의 온도변화는 거의 관측되지 않는다.
실시예 4
실시예 2 와 동일하게 270 ℃ 로 가열된 반응관에 HCFC-123 및 HF 를 각각 5.62 (l/min) 및 16.9 (l/min) 로 공급 반응시켜 HCFC-124 를 생성시켰다. 반응관으로부터의 생성가스를 탈산한 후, GC 분석을 행한 바, 가스 조성은 HFC-125 : 1.11 %, HCFC-124 : 14.72 %, HCFC-123 : 84.1 % 였다.
실시예 5
실시예 1 과 동일하게 환류용 응축기를 설치한 300 l 의 액상반응 (하스테로이 C 제) 중에 반응온도 100 ℃, 압력 1.2 MPa (절대압) 의 조건에서 PCE 의 연속 불소화를 행하였다. 사용된 촉매는 SbF5와 SbF3으로 총 몰수 300 몰, 몰비는 2 : 1 였다. PCE (304 g/min) 및 HF (184 g/min) 를 반응기에 연속적으로 공급하였다.
응축기 상부에서 빼낸 가스를 불소화 촉매 (불소화산화크롬) 25 ㎏ 을 충진한 가열장치가 부착된 기상반응기 (하스테로이 C 제, 301) 로 유도해 반응을 행하였다. 반응은 320 ℃ 에서 행하였다 (통상 압력). 기상반응기로부터의 생성가스를 압축기를 사용하여 1.6 MPa 에 가압한 후, 분류탑에 공급하여 탑정에서 HFC-125 및 HCl 을 함유하여 이루어진 프랙션을 분리하였다.
또한, 잔류부 HCFC-124, HCFC-123 및 이것에 상응하는 양의 공비 HF 를 기상반응기의 입구에 리사이클하여 분류탑의 스틸 액면이 안정화되도록 액상반응기의 PCE, HF 의 공급량을 조절하였다.
그 결과, 안정 상태에서, 기상반응기 입구 조성은 HCFC-124 가 5.5 몰%, HCFC-123 이 21.3 몰%, HF 가 55.4 몰%, HCl 이 17.5 몰% 이며, 입구의 총유량은 47.51 / min 였다. 또한, 기상반응기 유출물의 조성은 HFC-125 가 8.7 몰%, HCFC-124 가 5.5 몰%, HCFC-123 이 12.6 몰%, HF 가 37.9 몰%, HCl 이 34.9 몰% 이며, 유출물의 총유량은 47.5 l/min 라는 결과가 되었다.
비교예 1
이중관식의 가열장치를 구비하고 있는 내경 25 ㎜ 이고, 불소화 촉매 (불소화산화크롬) 1500 g 를 충전된 반응관을 사용하여 반응을 행하였다. 350 ℃ 로 가열된 반응관에 PCE 와 HF 를 4.095 l/min, 40.95 l/min 로 공급 반응시켜 HFC-125 를 생성시켰다.
반응가스 유통후에 반응기내의 온도가 부분적으로 10 ℃ 정도 상승하는 현저한 발열반응을 알 수 있다. 반응관으로부터의 유출가스를 탈산한 후, GC 분석을 행한 바, 그 조성은 HFC-125 : 40.0 몰%, HCFC-124 : 16.3 몰%, HCFC-123 : 10.3 몰%, PCE : 28.6 몰%, 불순물인 부생성물 : 4.8 몰% 였다.
이 반응을 300 시간 계속하여 반응시킨 후, 반응관으로부터의 생성가스를 탈산한 후, GC 분석을 행한 바, 가스 조성은 HFC-125 : 19.4 몰%, HCFC-124 : 15.3 몰%, HCFC-123 : 11.6 몰%, PCE : 46.3 몰%, 불순물인 부생성물 : 7.4 몰% 였다.
실시예 6 과 비교하여 반응열의 영향으로 포트스포트가 관측되었다.
실시예 7
이중관식 가열장치를 구비하고 있는 내경 25 ㎜, 불소화촉매 (불소화산화크롬) 1500 g 를 충전된 반응관 (하스테로이 C 제) 을 사용하여 반응을 행하였다. 360 ℃ 로 가열된 반응관에 HCFC-123 및 HF 를 각각 4.28 (l/min), 25.3 (l/min) 으로 공급 반응시켜 HFC-125 를 생성시켰다. 반응관으로부터의 생성가스를 탈산한 후, GC 분석을 행한 바, 가스 조성은 HFC-125 : 43.2 몰%, HCFC-124 : 28.8 몰%, HCFC-123 : 28 몰% 였다. 이 반응을 1400 시간 계속하여 반응시킨 후, 반응관으로부터의 생성가스를 탈산한 후, GC 분석을 행한 바, HFC-125 : 42.0 몰%, HCFC-124 : 28.0 몰%, HCFC-123 : 30.0 몰% 였다.
또한, 비교예 1 과 비교하여 HCFC-123 으로부터의 반응은 촉매 열화 경향이 거의 보이지 않았다.
PCE 를 출발원료로 HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 를 제조할 때에, 촉매 열화를 억제하고, 또한 반응온도의 컨트롤이 용이해져, 부생성물의 양이 감소되기 때문에, 효율적이고 공업적으로 HFC-125 및 / 또는 HCFC-124 를 제조할 수 있다.
[바람직한 양태의 구체적 설명]
본 발명의 제 1 요지 (HFC-125 의 제조방법) 의 제 1 양태에 대해 도 1 에 나타낸 플로시트를 참조해서 구체적으로 설명한다.
PCE 와 HF 를 액상반응기 (11) 에 공급하고 (예컨대 PCE / HF (몰% / 몰%) = 25 /75), 촉매 (예컨대 SbF5/ SbF3) 의 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ (예컨대 110 ℃), 반응압력 0.1 ∼ 3.0 MPa (절대압) (예컨대 1.2 MPa-abs.) 에서 반응시킴으로써 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 제 1 반응혼합물을 생성시킨다. 분리기 (13) (예컨대 증류탑 또는 환류용 응축기) 를 사용하여 생성된 반응혼합물에서 PCE 와 HF 를 액상반응기 (11) 로 리사이클하고, 남은 생성된 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 제 1 프랙션, 바람직하게는 공비혼합물 + HCl 을 기상반응기 (12) 에 공급하고 (이 때, 필요하면 기상반응기 (12) 에 공급되는 반응혼합물에 도시된 바와 같이 HF 를 추가해도 된다), 촉매 (예컨대 CrOxFy) 의 존재하, 반응온도 250 ℃ ∼ 450 ℃ (예컨대 320 ℃), 반응압력 0.1 ∼ 2.0 MPa (절대압) (예컨대 0.2 MPa-abs.) 에서 반응시켜 HFC-125 를 함유하여 이루어진 제 2 반응혼합물을 생성시킨다. 분리기 (15) (예컨대 증류탑) 을 사용하여 생성된 제 2 반응혼합물로부터 그 중에 함유된 대부분의 HCFC-123 및 HCFC-124 를 함유하여 이루어진 제 2 프랙션, 대부분의 HFC-125 및 HCl 을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션 및 잔류부 제 4 프랙션으로 분리된다. 이 분리에서 증류법을 채용하는 경우, 제 3 프랙션을 공비혼합물로 수득하는 것이 바람직하고, 이 경우 제 3 프랙션에, 일부분 HF 가 동반되고, 잔류부 HF 가 제 4 프랙션의 대부분을 점유한다.
도시된 바와 같이 제 2 프랙션은 추가된 HF 와 함께, 기상 제 2 반응공정 (12) 으로 리사이클한다 (이 때, 필요하면 기상반응기 (12) 에 리사이클하는 제 2 프랙션에 도시된 바와 같이 HF 를 추가해도 된다). 제 3 프랙션은 분리기 (17) (예컨대 증류장치) 에 의해 HCl 및 목적화합물인 HFC-125 로 분리된다. 또한 제 4 프랙션은 액상 제 1 반응공정으로 리사이클한다 (이 때, 필요하면 액상반응기 (11) 로 리사이클하는 제 4 프랙션에 도시된 바와 같이 HF 를 추가해도 된다). 또한 제 4 프랙션을 기상반응공정으로 리사이클해도 되지만, 도시하지 않는다. 다른 방법으로는 제 2 프랙션과 제 4 프랙션을 함께 분리하여, 예컨대 제 2 반응공정으로 리사이클한다. 이와 같은 조건을 선택한 경우, HFC-125 의 수율은 97 ∼ 99 % 가 된다.
또한, 제 2 요지의 제 1 양태의 경우에는 기상 제 2 반응공정의 조건을 HCFC-124 를 제 1 요지의 경우보다 많이 생성하도록 바람직하게는 실질적으로 HCFC-124 만이 생성되도록 선택하면 바람직하고 (예컨대 반응온도를 보다 낮게, 예컨대 250 ∼ 350 ℃ 정도로 한다), 기본적으로는 상술한 설명과 동일하게 실시할 수 있다. 이 경우, 실제로는 HFC-125 도 소량 생성할 수 있지만, 그 대부분은 제 3 프랙션에 함유되어 있기 때문에, 분리기 (15) 를 사용하여 주로 HCFC-124 및 소량의 HFC-125 및 HCl 를 함유한 부분, 주로 HCFC-123 및 동반되는 HF 를 함유하는 부분, 주로 HF 를 함유한 부분으로 세가지로 분리되고, 주로 HCFC-123 및 HF 를 함유한 부분을 기상반응기 (12) 에 주로 HF 를 함유한 부분을 액상반응기 (11) 및 / 또는 기상반응기 (12) 로 각각 리사이클하고, 주로 HCFC-124 및 소량의 HFC-125 및 HCl 를 함유한 부분에서 분리기 (17) 를 사용하여 HCl을 제거하고, HFC-125 및 HCFC-124 를 수득한다. 후자를 추가로 HFC-125 및 HCFC-124 로 분할할 수 있다.
이어서, 본 발명의 제 1 요지 (HFC-125 의 제조) 의 제 2 바람직한 양태에 대해서 도 2 에 도시된 모식도를 참조하여 구체적으로 설명한다.
PCE 와 HF 를 액상 제 1 반응공정 (21) 에 공급하고 (예컨대 PCE / HF (몰% / 몰%) = 25 / 75), 촉매 (예컨대 SbF5/ SbF3) 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃, 반응압력 0.1 ∼ 3.0 MPa 에서 반응시킴으로써 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 생성시킨다. 생성된 제 1 반응혼합물에서 PCE 와 HF 를 분리기 (23) (예컨대 환류용 응축기) 를 사용하여 액상반응기 (21) 로 리사이클함과 동시에 제 1 프랙션을 수득한다. 또한, 분리기 (24) 를 사용하여 HCl 을 제거하고 제 5 프랙션을 수득한다. 이 경우, 필요하면 승압기 (27) 로 승압하고서 분리기 (24) 에 보내도 된다. 제 5 프랙션을 기상 제 2 반응공정 (22) 에 공급하고 (이 때, 필요하면 기상 제 2 반응공정 (22) 에 공급되는 반응혼합물에 HF 를 추가해도 된다), 촉매 (예컨대 CrOxFy) 존재하, 반응온도 250 ∼ 450℃ 에서 반응시켜 HFC-125 를 생성시킨다. 수득된 제 2 반응혼합물을 (이 때, 필요하면 분리기 (25) 에 공급되는 반응혼합물을 승압기 (26) 를 사용하여 승압해도 된다) 분리기 (25) 를 사용하여, 제2 반응혼합물 중, 대부분의 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-124 및 동반되는 HF 를 함유한 제 2 프랙션, 생성된 제 2 반응혼합물 중, 대부분의 HFC-125 와 HCl 을 함유한 제 3 프랙션 및 남은 HF 를 함유한 제 4 프랙션으로 세가지로 분할된다. 제 2 프랙션을 기상 제 2 반응공정 (22) 로 리사이클하고, 제 4 프랙션을 액상반응기 (21) 및 / 또는 기상반응기 (22) 에 리사이클하고 (후자는 도시되지 않음), 제 3 프랙션에서 분리기 (28), 예컨대 증류탑에서 HFC-125 를 HCl 에서 분리하여 HFC-125 를 수득한다. 이와 같은 조건을 선택한 경우, 수율은 97 ∼ 99 % 가 된다.
또한, HCFC-124 를 제조하는 경우는 기상 제 2 반응공정 (22) 에서 HCFC-124 가 우선적으로 생성되는 조건을 선택하고, 제 2 프랙션 중에 HFC-125 가 거의 존재하지 않도록 조작한다. HFC-125 는 조금 생성할 수 있지만, 이 경우 HFC-125 는 제 3 프랙션에 존재하고 HCFC-124 와 거동을 함께 하지만, 그 양이 허용할 수 없는 경우에 대해서는 분리기 (28) 뒤에서 추가로 HCFC-124 에서 HFC-125 를 예컨대 증류에 의해 분리하면 된다.
또한 본 발명의 제 1 요지 (HFC-125 의 제조) 의 제 3 바람직한 양태에 대해 도 3 에 도시된 모식도를 참조하여 구체적으로 설명한다.
PCE 와 HF 를 액상반응기 (31) 에 공급하고, 촉매 (예컨대 SbF5/ SbF3) 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃, 반응압력 0.1 ∼ 3.0 MPa 에서 반응시킴으로써 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 생성시켜 제 1 반응혼합물을 수득한다. 생성된 제 1 반응혼합물에서 분리기 (33) (예컨대 환류용 응축기) 를 사용하여 PCE 및 동반되는 HF 의 일부를 액상반응기 (31) 로 리사이클하고, 잔류물 (HF 및 HCl 도 함유됨) 을 제 1 프랙션으로 수득한다. 필요에 따라 제 1 프랙션을 승압기 (37) 로 승압한 후, 분리기 (34) 를 사용하여 HCl 을 제거한다. 분리기 (34) 로 HCl 의 분리된 반응혼합물을 제 5 프랙션으로 수득하고, 그것을 기상 제 2 반응공정 (32) 에 공급하고 (이 때, 필요하면 기상반응기 (32) 에 공급되는 반응혼합물에 HF 를 추가해도 된다), 촉매 (CrOxFy) 존재하, 250 ∼ 450℃ 에서 반응시킴으로써 HFC-125 를 보다 많이 생성시켜, 제 2 반응혼합물을 수득한다. 이 제 2 반응혼합물을 필요하면 승압기 (36) 로 승압시킨 후, 분리기 (34), 예컨대 증류탑에 리사이클하여, 여기에서 제 1 프랙션 및 제 2 반응혼합물 쌍방 중에 대부분의 HFC-125 및 HCl 을 함유하는 제 3 프랙션, (이어서 기상 제 1 반응공정에서 생성됨) 제 1 프랙션 및 제 2 반응혼합물 쌍방 중에 대부분의 HCFC-124 및 HCFC-123 및 동반되는 HF 를 함유하는 제 2 프랙션, 남은 HF 에서 주로 이루어진 제 4 프랙션으로 분리된다. 제 2 프랙션을 기상 제 2 반응공정 (32) 으로 제 5 프랙션 대신에 공급 반응시키고, 제 4 프랙션을 액상 제 1 반응공정 (31) 및 / 또는 기상 제 2 반응공정 (32) 으로 리사이클하고 (후자는 도시되지 않음), 제 3 프랙션에서 HCl 을 분리기 (38), 예컨대 증류탑을 사용하여 분리해서 HFC-125 를 수득한다. 또한, 이와 같은 조건을 선택한 경우, 수율은 97 ∼ 99 % 가 된다.
또한, HCFC-124 를 제조하는 경우는 기상 제 2 반응공정 (32) 에서 HCFC-124 가 우선적으로 생성되는 조건을 선택하고, 제 2 프랙션 중에 HFC-125 가 거의 존재하지 않도록 조작한다. HFC-125 는 조금 생성할 수 있지만, 그 경우, HFC-125 는 제 3 프랙션에 존재하여 HCFC-124 와 거동을 함께 하지만, 그 양이 허용할 수 없는 경우에 대해서는 분리기 (38) 뒤에서 추가로 HCFC-124 에서 HFC-125 를 예컨대 증류에 의해 분리하면 된다.
도 3 과 도 2 에 도시된 방법의 차이는 도 2 방법에서는 분리기가 네가지 (23, 24, 25 및 27) 필요한 것에 대해, 도 3 방법에서는 분리기가 세가지 (33, 34 및 38) 로 된다는 이점이 있다. 또한 이들 세가지 양태에서 기상반응공정 출구 가스를 세가지로 분할하고, 액상 제 1 반응공정으로 리사이클하며 주로 HF 로 이루어진 부분을 액상 제 1 반응공정 및 / 또는 기상 제 2 반응공정으로 나누어서 리사이클해도 된다.
Claims (36)
- (1-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 및 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 수득하는 공정,(1-b) 촉매 존재하, 반응온도 250 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 공정 (1-a) 에서 수득한 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HF 를 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HFC-125 를 함유하여 이루어진 반응혼합물을 수득하는 공정,(1-c) 공정 (1-b) 에서 수득한 반응혼합물에서 HFC-125 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 HFC-125 의 제조방법.
- (1-i-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 와 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 제 1 반응혼합물을 수득하는 공정,(1-i-b) 제 1 반응혼합물로부터 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 염화수소 및 미반응 HF 의 일부를 함유하여 이루어진 제 1 프랙션 (또는 부분) 을 수득하는 공정,(1-i-c) 촉매 존재하, 반응온도 250 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 제 1 프랙션을 경우에 따라 추가된 HF 와 함께 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123, HCFC-124, HFC-125, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 반응혼합물을 수득하는 공정,(1-i-d) 제 2 반응혼합물을 제 2 반응혼합물 중, 대부분의 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-124 및 이것들에 동반되는 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 프랙션, 제 2 반응혼합물 중, 대부분의 HFC-125 및 HCl 을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션으로 이루어진 세가지 프랙션으로 분리되는 공정,(1-i-e) 제 2 프랙션을 공정 (1-i-c) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정,(1-i-f) 제 4 프랙션을 공정 (1-i-a) 및 / 또는 공정 (1-i-c) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정 및(1-i-g) 제 3 프랙션에서 HFC-125 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 HFC-125 의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 공정 (1-i-f) 에서 제 4 프랙션에 HF 를 추가한 후에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 공정 (1-i-e) 에서 제 2 프랙션에 HF 를 추가한 후에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 공정 (1-i-c) 와 공정 (1-i-d) 사이에서 제 2 반응혼합물을 승압시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한항에 있어서, 기상 제 2 반응공정에서 불소화 촉매가 비표면적이 180 ㎡/g 이상이 되도록 처리된 산화크롬을 기제로 조제된 불소화산화크롬 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- (1-ii-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 와 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 제 1 반응혼합물을 수득하는 공정,(1-ii-b) 제 1 반응혼합물로부터 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HCl 및 미반응 HF 의 일부를 함유하여 이루어진 제 1 프랙션을 수득하는 공정,(1-ii-c) 제 1 프랙션으로부터 그 중에 함유된 HCl 이 제거된 제 5 프랙션을 수득하는 공정,(1-ii-d) 촉매 존재하, 반응온도 250 ∼ 450 ℃ 에서 제 5 프랙션을 경우에 따라 추가된 HF 와 함께 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123, HCFC-124, HFC-125, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 반응혼합물을 수득하는 공정,(1-ii-e) 제 2 반응혼합물을 제 2 반응혼합물 중에 대부분의 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-124 및 이것들에 동반되는 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 프랙션, 제 2 반응혼합물 중에 대부분의 HFC-125 및 HCl 을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션으로 이루어진 세 가지 프랙션으로 분리되는 공정,(1-ii-f) 제 2 프랙션을 공정 (1-ii-d) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정,(1-ii-g) 제 4 프랙션을 공정 (1-ii-a) 및 / 또는 공정 (1-ii-d) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정 및(1-ii-h) 제 3 프랙션에서 HFC-125 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 HFC-125 의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 공정 (1-ii-b) 및 공정 (1-ii-c) 를 하나의 공정으로 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 공정 (1-ii-g) 에서 제 4 프랙션에 HF 를 추가한 후에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 공정 (1-ii-f) 에서 제 2 프랙션에 HF 를 추가한 후에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 공정 (1-ii-b) 와 공정 (1-ii-c) 사이에서 제 1 프랙션을 및 / 또는 공정 (1-ii-d) 와 공정 (1-ii-e) 사이에서 제 2 반응혼합물을 승압시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 제 2 반응공정에서 불소화 촉매가 비표면적이 180 ㎡/g 이상이 되도록 처리된 산화크롬을 기제로 조제된 불소화산화크롬 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- (1-iii-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 와 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 제 1 반응혼합물을 수득하는 공정,(1-iii-b) 제 1 반응혼합물로부터 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HCl 및 미반응 HF 의 일부를 함유하여 이루어진 제 1 프랙션을 수득하는 공정,(1-iii-c) 제 1 프랙션으로부터 그 중에 함유된 HCl 이 제거된 제 5 프랙션을 수득하는 공정,(1-iii-d) 촉매 존재하, 반응온도 250 ∼ 450 ℃ 에서 제 5 프랙션을 경우에 따라 추가된 HF 와 함께 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123, HCFC-124, HFC-125, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 반응혼합물을 수득하는 공정,(1-iii-e) 제 2 반응혼합물을 공정 (1-iii-c) 로 리사이클해서 제 2 반응혼합물 및 제 1 프랙션을 이들 중에 대부분의 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-124 및 이것들에 동반되는 HF 를 함유하여 이루어진 제 5 프랙션을 대신하는 제 2 프랙션, 이들 중에 대부분의 HFC-125 및 HCl 을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션으로 이루어진 세가지 프랙션으로 분리되는 공정,(1-iii-f) 제 2 프랙션을 제 5 프랙션 대신 공정 (1-iii-d) 에서 반응시키는 공정,(1-iii-g) 제 4 프랙션을 액상 제 1 반응공정 및 / 또는 기상 제 2 반응공정으로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정 및(1-iii-h) 제 3 프랙션에서 HFC-125 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 HFC-125 의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, 공정 (1-iii-b) 및 공정 (1-iii-c) 를 하나의 공정으로 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 공정 (1-iii-g) 에서 제 4 프랙션에 HF 를 추가한 후에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 공정 (1-iii-f) 에서 제 2 프랙션에 HF 를 추가한 후에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 공정 (1-iii-b) 와 공정 (1-iii-c) 사이에서 제 1 프랙션을, 및 / 또는 공정 (1-iii-d) 와 공정 (1-iii-e) 사이에서 제 2 반응혼합물을 승압시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 제 2 반응공정에의 불소화 촉매가 비표면적이 180 ㎡/g 이상이 되도록 처리된 산화크롬을 기제로 조제된 불소화산화크롬 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- (2-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 및 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 수득하는 공정,(2-b) 촉매 존재하, 반응온도 200 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 공정 (2-a) 에서 수득한 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HF 를 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-124 를 함유하여 이루어진 반응혼합물을 수득하는 공정,(2-c) 공정 (2-b) 에서 수득한 반응혼합물에서 HCFC-124 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 HCFC-124 의 제조방법.
- (2-i-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 와 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 제 1 반응혼합물을 수득하는 공정,(2-i-b) 제 1 반응혼합물로부터 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HCl 및 미반응 HF 의 일부를 함유하여 이루어진 제 1 프랙션을 수득하는 공정,(2-i-c) 촉매 존재하, 반응온도 200 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 제 1 프랙션을 경우에 따라 추가된 HF 와 함께 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123, HCFC-124, HFC-125, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 반응혼합물을 수득하는 공정,(2-i-d) 제 2 반응혼합물을 제 2 반응혼합물 중에 대부분의 HCFC-123 및 이것에 동반되는 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 프랙션, 제 2 반응혼합물 중에 대부분의 HCFC-124 및 HCl 을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션으로 이루어진 세가지 프랙션으로 분리되는 공정,(2-i-e) 제 2 프랙션을 공정 (2-i-c) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정,(2-i-f) 제 4 프랙션을 공정 (2-i-a) 및 / 또는 공정 (2-i-c) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정 및(2-i-g) 제 3 프랙션에서 HCFC-124 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 HCFC-124 의 제조방법.
- 제 20 항에 있어서, 공정 (2-i-f) 에서 제 4 프랙션에 HF 를 추가시킨 후에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항에 있어서, 공정 (2-i-e) 에서 제 2 프랙션에 HF 를 추가시킨 후에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항에 있어서, 공정 (2-i-c) 와 공정 (2-i-d) 사이에서 제 2 반응혼합물을 승압시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 제 2 반응공정에서불소화 촉매가 비표면적이 180 ㎡/g 이상이 되도록 처리된 산화크롬을 기제로 조제된 불소화산화크롬 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- (2-ii-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 와 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 제 1 반응혼합물을 수득하는 공정,(2-ii-b) 제 1 반응혼합물로부터 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HCl 및 미반응 HF 의 일부를 함유하여 이루어진 제 1 프랙션을 수득하는 공정,(2-ii-c) 제 1 프랙션으로부터 그 중에 함유된 HCl 이 제거된 제 5 프랙션을 수득하는 공정,(2-ii-d) 촉매 존재하, 반응온도 200 ∼ 450 ℃ 에서 제 5 프랙션을 경우에 따라 추가된 HF 와 함께 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123, HCFC-124, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 반응혼합물을 수득하는 공정,(2-ii-e) 제 2 반응혼합물을 제 2 반응혼합물 중에 대부분의 HCFC-123 및 이것에 동반되는 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 프랙션, 제 2 반응혼합물 중에 대부분의 HCFC-124 및 HCl 을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션으로 이루어진 세 가지 프랙션으로 분리되는 공정,(2-ii-f) 제 2 프랙션을 공정 (2-ii-d) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정,(2-ii-g) 제 4 프랙션을 공정 (2-ii-a) 및 / 또는 공정 (2-ii-d) 로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정 및(2-ii-h) 제 3 프랙션에서 HCFC-124 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 HCFC-124 의 제조방법.
- 제 25 항에 있어서, 공정 (2-ii-b) 및 공정 (2-ii-c) 를 하나의 공정으로 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 25 항에 있어서, 공정 (2-ii-g) 에서 제 4 프랙션에 HF 를 추가한 후에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 25 항에 있어서, 공정 (2-ii-f) 에서 제 2 프랙션에 HF 를 추가한 후에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 25 항에 있어서, 공정 (2-ii-b) 와 공정 (2-ii-c) 사이에서 제 1 프랙션을, 및 / 또는 공정 (2-ii-d) 와 공정 (2-ii-e) 사이에서 제 2 반응혼합물을 승압시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 제 2 반응공정에서 불소화 촉매가 비표면적이 180 ㎡/g 이상이 되도록 처리된 산화크롬을 기제로 조제된 불소화산화크롬 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- (2-iii-a) 촉매 존재하, 반응온도 60 ∼ 150 ℃ 에서 PCE 와 HF 를 액상 제 1 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 를 함유하여 이루어진 제 1 반응혼합물을 수득하는 공정,(2-iii-b) 제 1 반응혼합물로부터 HCFC-123 및 / 또는 HCFC-122 및 HCl 및 미반응 HF 의 일부를 함유하여 이루어진 제 1 프랙션을 수득하는 공정,(2-iii-c) 제 1 프랙션로부터 그 중에 함유된 HCl 이 제거된 제 5 프랙션을 수득하는 공정,(2-iii-d) 촉매 존재하, 반응온도 200 ∼ 450 ℃ 에서 제 5 프랙션을 경우에 따라 추가된 HF 와 함께 기상 제 2 반응공정에서 반응시켜 HCFC-123, HCFC-124, HCl 및 HF 를 함유하여 이루어진 제 2 반응혼합물을 수득하는 공정,(2-iii-e) 제 2 반응혼합물을 공정 (2-iii-c) 로 리사이클해서 제 2 반응혼합물 및 제 1 프랙션을 이들 중, 대부분의 HCFC-123 및 이것에 동반되는 HF 를 함유하여 이루어진 제 5 프랙션을 대신하는 제 2 프랙션, 이들 중, 대부분의 HCFC-124 및 HCl 을 함유하여 이루어진 제 3 프랙션 및 남은 HF 를 함유하여 이루어진 제 4 프랙션으로 이루어진 세가지 프랙션으로 분리되는 공정,(2-iii-f) 제 2 프랙션을 제 5 프랙션 대신 공정 (2-iii-d) 에서 반응시키는 공정,(2-iii-g) 제 4 프랙션을 액상 제 1 반응공정 및 / 또는 기상 제 2 반응공정으로 리사이클해서 함께 반응시키는 공정 및(2-iii-h) 제 3 프랙션에서 HCFC-124 를 분리하는 공정을 함유하여 이루어진 HCFC-124 의 제조방법.
- 제 31 항에 있어서, 공정 (2-iii-b) 및 공정 (2-iii-c) 를 하나의 공정으로 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 31 항에 있어서, 공정 (2-iii-g) 에서 제 4 프랙션에 HF 를 추가한 후에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 31 항에 있어서, 공정 (2-iii-f) 에서 제 2 프랙션에 HF 를 추가한 후에 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 31 항에 있어서, 공정 (2-iii-b) 와 공정 (2-iii-c) 사이에서 제 1 프랙션을, 및 / 또는 공정 (2-iii-d) 와 공정 (2-iii-e) 사이에서 제 2 반응혼합물을 승압시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 31 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 제 2 반응공정에서 불소화 촉매가 비표면적이 180 ㎡/g 이상이 되도록 처리된 산화크롬을 기제로 조제된 불소화산화크롬 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
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