DE60100343T2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem HFC-125 - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem HFC-125 (Pentafluorethan, C₂HF₅). Sie betrifft insbesondere die Herstellung von HFC-125, das eine Molmenge von weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm CFC-115 (Chlorpentafluorethan, C₂F₅Cl) enthält.
• Der Bedarf an effizienten Verfahren zur Synthese von HFC-125, einem Fluorkohlenwasserstoff, der manche der für das Ozon in der Stratosphäre gefährlichen Chlorfluorkohlenstoffe ersetzen kann, ist im Stand der Technik bekannt. Frei von Chloratomen hat HFC-125 für das Ozon in der Atmosphäre tatsächlich keine gefährliche Wirkung, wie es vom Montreal-Protokoll und seinen späteren Änderungen gefordert wird. Es ist ferner bekannt, daß die industriellen Anwendungen von HFC-125 eine sehr hohe Reinheit des Produkts selbst erfordern.
• Zur Synthese von HFC-125 sind zwei großtechnisch gangbare Verfahren bekannt. Das erste Verfahren besteht in der Fluorierung eines geeigneten Vorläufers mit HF in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators. Zu den Verbindungen, aus denen HFC-125 durch Fluorierung mit HF erhältlich ist, gehören Perchlorethylen (PCE) oder Verbindungen der allgemeinen Formel C₂HX₅, worin X eine beliebige Kombination aus Halogenen ist, von denen wenigstens eines von F verschieden ist. Perchlorethylen wird jedoch bevorzugt verwendet, da es für die Industrie zu akzeptablen Preisen am Markt erhältlich ist.
• Das letztgenannte Verfahren umfaßt die Disproportionierung von HCFC-124 (Chlortetrafluorethan, C₂HF₄Cl) zu HFC-125 und HCFC-123 (Dichlortrifluorethan, C₂HF₃Cl₂).
• Das erstgenannte Verfahren ist direkter als das letztgenannte, besitzt jedoch eine geringere Selektivität: insbesondere ist es unmöglich, durch Fluorierung eine hohe Ausbeute an hochreinem HFC-125 zu erhalten, besonders was den Gehalt an CFC-115 betrifft. Diese letztgenannte Verbindung ist eine unerwünschte Verunreinigung und durch Destillation nur sehr schwer abzutrennen, da sie mit HFC-125 ein azeotropes Gemisch bildet. Insbesondere ist die Produktion von HFC-125 gut, wenn man bei hohen Temperaturen arbeitet, das Verfahren besitzt jedoch eine geringe Selektivität, da auch bedeutende Mengen CFC-115 gebildet werden. Wenn man im Gegensatz dazu eine hohe Selektivität wünscht, muß man die Reaktionsbedingungen so stark abmildern, insbesondere indem man bei niedrigen Temperaturen arbeitet, daß man HFC-125 in einer Menge erhält, die nicht ausreicht, damit das Verfahren für die Industrie von Vorteil ist. Siehe beispielsweise USP 5 334 787.
• Wenn man stattdessen die Disproportionierung von HCFC-124 verwendet, muß man zuerst durch Fluorierung der gleichen Vorläufer wie oben (insbesondere Perchlorethylen) den Reaktanten HCFC-124 herstellen und ihn unter geeigneten Bedingungen einer Disproportionierungsreaktion unterwerfen, damit man die gewünschte Selektivität erzielt. Auch in diesem Fall lassen sich die Reaktionsbedingungen nämlich nicht verändern, um die Umwandlung von HCFC-124, beispielsweise durch Temperaturerhöhung, zu verbessern, da auch hier CFC-115 und andere Nebenprodukte gebildet werden, wenn auch in geringerer Menge als bei der direkten Fluorierung. Siehe beispielsweise USP 5 841 006 im Namen des Anmelders.
• Alternativ ist es möglich, mit CFC-115 verunreinigtes HFC-125 verschiedenen Behandlungsmethoden zur Entfernung von CFC-115 zu unterwerfen, beispielsweise indem man es in brauchbare oder leicht von HFC-125 abtrennbare Produkte überführt. Zu diesem Zweck werden im Stand der Technik verschiedene Reinigungsverfahren für HFC-125 beschrieben. In der EP 687 660 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem CFC-115 in der Gasphase an einem Hydrierkatalysator mit H₂ zu HFC-125 hydriert wird. Bekanntlich benötigen diese Umsetzungen eine spezielle Produktionsanlage, in der gasförmiger Wasserstoff eingesetzt werden kann, ein aufgrund seiner Entzündlichkeit und Explosionsfähigkeit gefährlicher Reaktant, der auch eine schädigende Wirkung auf verschiedene metallische Materialien hat.
• In der EP 508 631 wird die gleiche Reduktion von CFC-115 zu HFC-125 in flüssiger Phase durchgeführt, wobei Metallhydride verwendet werden: diese Verfahrensweise ist sogar noch teurer als die vorhergehende, insbesondere wegen der hohen Kosten für die Hydride, und birgt ähnliche Risiken, da Hydride leicht gasförmigen Wasserstoff freisetzen können, wenn sie mit Feuchtigkeitsspuren in Kontakt kommen.
• In USP 5 346 595 wird ein mehrstufiges Destillationsverfahren zur Abtrennung von CFC-115 von HFC-125 beschrieben. Nicht nur ist dieses Verfahren jedoch teuer, und zwar sowohl was die Konstruktion der Destillationszone als auch was den damit verbundenen Energieverbrauch angeht, sondern auch seine Effizienz ist schlecht, da das Verfahren höchstens eine Reinheit von 99,8 für HFC-125 liefert, was viel geringer als erwünscht ist.
• Ein weiteres in der EP 612 709 beschriebenes Verfahren ist die Fluorierung von CFC-115 mit HF zu Perfluorethan (FC-116, C₂F₆) in Gegenwart von Katalysatoren auf Chrombasis. FC-116 kann dann leicht von HFC-125 abgetrennt werden. Diese Umsetzung ist jedoch schwierig und erfordert sehr drastische Reaktionsbedingungen, insbesondere hohe Reaktionstemperaturen.
• Daher benötigt jede im Stand der Technik beschriebene Nachbehandlung einen speziellen Schritt und/oder eine spezielle Produktionsanlage, verursacht zusätzliche Kosten und birgt in manchen Fällen Sicherheitsrisiken.
• Daher bestand ein Bedarf, HFC-125 mit einem einfachen, billigen, risikolosen Verfahren in einem sehr guten Reinheitsgrad herzustellen, ohne daß dabei zusätzliche Schritte und/oder Produktionsanlagen nötig sind.
• Der Anmelder hat überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von HFC-125 mit ausgezeichnetem Reinheitsgrad, insbesondere einer Molmenge von weniger als 100 ppm CFC-115, gefunden, das die oben erwähnten Vorteile besitzt.
• Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Gasphasenverfahren zur Herstellung von HFC-125, das die folgenden Schritte umfaßt:
• – Einspeisen einer Mischung aus HCFC-124 und HFC-134a auf einen heterogenen Katalysator;
• – Abtrennen des HFC-125 von den anderen Reaktionsprodukten durch Destillation; wobei: der heterogene Katalysator aus Fluorierungskatalysatoren für halogenierte Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist.
• Vorzugsweise liegt das Molverhältnis der Reaktanten, 134a/124, über 0,6.
• Die Fluorierungskatalysatoren, die genannt werden können, sind Oxide, Oxyfluoride, Oxychloride, Chrom-, Cobalt-, Nickelfluoride oder Mischungen davon. Die Verbindungen von dreiwertigem Chrom, wie die Oxide, Oxyfluoride, Oxychloride, Fluoride oder Mischungen davon, gegebenenfalls auf AlF₃, fluoriertem Aluminiumoxid oder Kohle als Träger, werden bevorzugt verwendet.
• Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat der Anmelder überraschend und unerwartet gefunden, daß die folgenden Reaktionen stattfinden: C₂ClHF₄ + CF₃CH₂F → C₂HF₅ + CF₃CH₂Cl (HCFC-124) + (HFC-134a) → (HFC-125) + (HCFC-133a)
• Es wurde überraschend gefunden, daß die Disproportionierungsreaktion von HCFC-124 zu HFC-125 und HCFC-123 stark gehemmt wird und nur minimale Mengen an CFC-115 und HCFC-123 (C₂Cl₂HF₃-Isomere) gebildet werden.
• Der Destillationsschritt für die Reaktionsprodukte kann leicht durchgeführt werden, da es keine azeotropen Gemische gibt, weshalb HFC-125 leicht abgetrennt werden kann. Nach Ende der Destillation wird HFC-125 mit hoher Reinheit erhalten, da es eine Molmenge von weniger als 100 ppm CFC-115 enthält. Daher stellt sich das Verfahren der Erfindung gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren überraschend als besser heraus.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt, indem man die Mischung aus 134a/124, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas, in einem Fest- oder Wirbelbett auf den Katalysator strömen läßt. Wenn der Katalysator in einem Wirbelbett eingesetzt wird, besitzen die Katalysatorpartikel eine für diese Verwendungsart geeignete Granulometrie.
• Vorzugsweise, aber nicht notwendig, wird der Katalysator vor Reaktionsbeginn durch Erhitzen (300–400°C) in einem Inertgasstrom und anschließende Behandlung mit wasserfreiem (reinem oder verdünntem) HF bei gleicher Temperatur getrocknet. Dieser Schritt kann direkt in dem für das Verfahren der Erfindung eingesetzten Reaktor durchgeführt werden.
• Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 150–250°C, vorzugsweise 180–220°C. Bei zu niedrigen Temperaturen ist die Umwandlung der Reaktanten schlecht; bei zu hohen Temperaturen kann eine Zersetzung der organischen Produkte und eine Deaktivierung des Katalysators erfolgen.
• Das Verhältnis zwischen den Mengen an HFC-134a und HCFC-124, die in den Reaktor gespeist werden, ist ein wichtiger Parameter. Wenn das Molverhältnis von 134a/124 unter 0,6 liegt, reagieren bedeutende Mengen HCFC-124 durch Disproportionierung, wobei HCFC-123 gebildet und dadurch die Selektivität des Verfahrens verringert wird. Wenn 134a in ungenügender Menge vorliegt, werden außerdem auch größere Mengen CFC-115 gebildet. Die Obergrenze für das Molverhältnis von 134a/124 ist nicht besonders kritisch, es kann auch ein Verhältnis von 134a/124 von bis zu 1000 eingesetzt werden. Bei einem hohen Molverhältnis nimmt jedoch die Menge an eingespeistem HCFC-124 und damit die Produktion von HFC-125 ab. Das Molverhältnis von 134a/124 wird im Zusammenhang mit der Reaktionstemperatur gewählt. Je höher die Temperatur ist, desto höher muß dieses Verhältnis sein, damit eine gute Selektivität erzielt wird. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis der eingespeisten Reaktanten, 134a/124, im Bereich von 0,6–2.
• Die Kontaktzeit ist nicht besonders kritisch: im allgemeinen werden Kontaktzeiten im Bereich von 1–30 Sekunden, vorzugsweise 3–15 Sekunden verwendet. Auch der Druck ist nicht kritisch: gewöhnlich wird bei Atmosphärendruck oder darüber, beispielsweise auch 10 bar, gearbeitet.
• Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzte Fluorierungskatalysator ist aus dem Stand der Technik bekannt. Unter den dreiwertigen Chromverbindungen wird Cr₂O₃ bevorzugt verwendet, gegebenenfalls auf einem Träger, vorzugsweise auf AlF₃. Dieser Katalysator wird in der USP 5 345 014 im Namen des Anmelders beschrieben.
• Der Träger AlF₃ ist durch Fluorierung von wasserhaltigem Aluminiumoxid (Alumina), vorzugsweise in der kristallinen Form von Böhmit oder Pseudoböhmit, gegebenenfalls versetzt mit geringen Mengen (vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%) Siliciumdioxid, mit wasserfreiem HF erhältlich. Die Fluorierung erfolgt bis zu einem Fluorgehalt von nicht weniger als 90%, vorzugsweise nicht weniger als 95% des stöchiometrischen Werts, bezogen auf AlF₃. Vorzugsweise liegt das Aluminiumfluorid, wie in der FR 1 383 927 beschrieben, hauptsächlich in der gamma-Phase vor und hat eine Oberfläche im Bereich von im allgemeinen 25–35 m²/g.
• Der Trägerkatalysator wird vorzugsweise nach der Methode hergestellt, die im Stand der Technik als "Trockenimprägnierung" ("Incipient Wetness"-Methode) des Trägers AlF₃ mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Chromsalzes bekannt ist. Nach dieser Methode wird die Imprägnierung durchgeführt, indem auf den Träger nacheinander solche Portionen einer Imprägnierlösung gegossen werden, daß das Volumen einer jeden Portion nicht höher als das Volumen der Aluminiumfluoridporen ist. Die Lösung zur Imprägnierung wird hergestellt, indem die erforderlichen Mengen der entsprechenden dreiwertigen Chromsalze, vorzugsweise Chloride, in Wasser gelöst werden. Die Lösung wird portionsweise auf den Träger gegossen, wobei nach jeder Zugabe einige Stunden bei 110°C getrocknet wird, um das Wasser aus den Trägerporen zu verdampfen. Die Chrommenge im Trägerkatalysator, als Metallmenge, liegt im allgemeinen im Bereich von 5–15 Gew.-%, vorzugsweise 10–15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägerkatalysators.
• Wenn der Katalysator nicht auf einem Träger vorliegt, wird er nach bekannten Methoden des Standes der Technik hergestellt, beispielsweise durch Präzipitation eines löslichen Metallsalzes, vorzugsweise von dreiwertigem Chrom, wie in der USP 5 345 014 beschrieben. Unter den nicht-geträgerten Katalysatoren sind handelsübliche, aus Chrom(III)-oxid gebildete Produkte in Form von Pellets zu nennen, denen gegebenenfalls optionale Substanzen zugesetzt sind, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und die den Zweck haben, die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Beispielhaft kann Kohlenstoff genannt werden. Diese optionalen Komponenten werden im allgemeinen in Mengen von einigen Gew.-% eingesetzt.
• Während der Verwendung wird der Katalysator als Folge der Abscheidung organischen Materials langsam deaktiviert. Er kann beispielsweise durch 4–8 Stunden Behandlung mit Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300–400°C und dann 12–24 Stunden Behandlung mit wasserfreiem HF bei 360°C regeneriert werden.
• Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung und sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
• BEISPIELE
• In den Beispielen 1–8 ist der eingesetzte Katalysator ein Fluorierungskatalysator, der 10 Gew.-% Chrom auf einem Aluminiumfluoridträger mit einer zur Verwendung in einem Wirbelbett geeigneten Granulometrie enthält und entsprechend dem in Beispiel 1 der USP 5 841 006 im Namen des Anmelders beschriebenen Verfahren und unter Verwendung einer solchen Menge Chromsalz hergestellt wurde, daß der fertige Katalysator 10 Gew.-% Chrom enthält. Der Katalysator der Beispiele 9–10 ist ein handelsübliches Chromoxid (Engelhard E-410T^®) in Form von Pellets mit 3 × 3 mm.
• In allen Beispielen sind die organischen Reaktanten technische Produkte mit hohem Reinheitsgrad und die Analysen sind mittels GLC unter Verwendung eines mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor oder Flammenionisationsdetektor und mit einer Säule aus Perfluorpolyethern auf einem inerten Träger (Fluorcol^® oder ein ähnlicher Träger) ausgestatteten Chromatographen durchgeführt. Der Reaktionsreaktor ist ein Inconel^®600-Rohr mit einem Durchmesser von 9 mm, das am Boden mit einer Fritte versehen ist und elektrisch beheizt wird und in das die vorgewärmten und vorgemischten Reaktanten/Verdünnungsmittel von oben eingebracht werden, und dann läßt man die Reaktionsprodukte durch eine Wasserflasche perlen, um mögliche Spuren von Säure auszuwaschen, und nimmt mit einer Gasspritze Proben. Das Waschwasser kann zur Analyse der Gesamtazidität und der Chloride titriert werden, falls diese durch Zersetzung der organischen Produkte entstehen.
• BEISPIEL 1
• In den oben beschriebenen Reaktor werden 3,5 des zuvor beschriebenen Katalysators eingebracht. Nach einer Vorbehandlung mit Stickstoff und dann mit einer Mischung aus Stickstoff/HF im Verhältnis 1/1 bei einer Temperatur von 360°C wird eine aus 5,0 cc/min HCFC-124, 4,0 cc/min HFC-134a und etwa 10 cc/min Helium gebildete Mischung bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 210°C in den Reaktor gespeist. Das Molverhältnis von 134a/124 beträgt 0,8.
• Die Kontaktzeit, unter der das Verhältnis zwischen dem Volumen des Katalysatorbetts und dem Volumen des eingespeisten Gases bei der Reaktionstemperatur und bei Atmosphärendruck verstanden wird, beträgt 5,4 Sekunden.
• Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden mittels GLC mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor analysiert. Die folgende Analyse ist für die erhaltenen Ergebnisse repräsentativ:

  HFC-125	39,4 (Mol-%)
  HFC-134a	3,5
  HCFC-124	14,3
  HCFC-133a	41,0
  HCFC-123	1,8
  Andere	vernachlässigbar

• HCFC-123 und HCFC-124 sind Mischungen aus den möglichen Isomeren, hauptsächlich der symmetrischen Formen CF₃-CHCl₂ bzw. CF₃-CHClF.
• Die Umwandlung von HCFC-124 beträgt 77,2 und die Produktion von HFC-125 pro Stunde beträgt etwa 300 g pro kg Katalysator.
• Die Selektivität (wenn man HCFC-123 als zurückzugewinnendes Produkt betrachtet) ist innerhalb der Empfindlichkeit der verwendeten Analysemethode einheitlich, wie sich aus der Tatsache ergibt, daß kein Nebenprodukt quantifiziert werden kann.
• Die Analyse wird dann mit Hilfe eines mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) ausgestatteten Geräts wiederholt, um den Molgehalt von CFC-115 festzustellen, der sich zu 13,7 ppm ergibt, bezogen auf das produzierte HFC-125.
• BEISPIEL 2
• In dem gleichen Reaktor und unter den gleichen Bedingungen werden die Strömungsgeschwindigkeiten von HCFC-124 und 134a ohne Verdünnung mit Helium auf 8,3 bzw. 8,1 cc/min erhöht. Das Molverhältnis von 134a/124 beträgt daher 0,97 und die Kontaktzeit beträgt 6,2 Sek.
• Die folgende Analyse ist repräsentativ:

  HFC-125	28,4 (Mol-%)
  HFC-134a	19,4
  HCFC-124	21,3
  HCFC-133a	30,2
  HCFC-123	0,8
  Andere	vernachlässigbar

• Die Umwandlung von HCFC-124 beträgt 60,5 und die Produktion an HFC-125 beträgt etwa 400 g pro kg Katalysator und pro Stunde. Die Analyse von CFC-115 ergibt 9,2 ppm, bezogen auf das produzierte HFC-125.
• BEISPIEL 3
• Unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel wird eine Mischung mit einem starken Unterschuß an 134a, die ein Molverhältnis von 134a/124 von 0,6 aufweist und aus 6,0 cc/min HCFC-124, 3,6 cc/min 134a und 13,2 cc/min Helium gebildet ist, eingespeist. Die Kontaktzeit beträgt 4,5 Sekunden.
• Die folgende Analyse ist repräsentativ:

  HFC-125	41,0 (Mol-%)
  HFC-134a	0,5
  HCFC-124	15,4
  HCFC-133a	35,7
  HCFC-123	7,1
  Andere	0,3

• Die Umwandlung von HCFC-124 beträgt 76,4% und die Produktion von HFC-125 beträgt etwa 330 g pro kg Katalysator und pro Stunde. Die Analyse von CFC-115 ergibt 39 ppm, bezogen auf das produzierte HFC-125.
• Wie man sieht nimmt die Selektivität ab, wenn man bei einem Unterschuß an 134a arbeitet: CFC-115 nimmt zu, andere Nebenprodukte treten auf und bedeutende Mengen HCFC-123 werden gebildet.
• BEISPIEL 4
• 10,0 g des gleichen Katalysators werden in den Reaktor der vorhergehenden Beispiele eingebracht. Bei einer Temperatur von 180°C wird eine Mischung mit einem Unterschuß an 134a, die ein Molverhältnis von 134a/124 von 0,68 aufweist und aus 7,5 cc/min 124, 5,1 cc/min 134a und 13,1 cc/min Helium gebildet ist, eingespeist. Die Kontaktzeit beträgt 12,0 Sekunden.
• Die folgende Analyse ist repräsentativ:

  HFC-125	30,7 (Mol-%)
  HFC-134a	10,3
  HCFC-124	27,4
  HCFC-133a	30,0
  HCFC-123	1,6
  Andere	vernachlässigbar

• Die Umwandlung von HCFC-124 beträgt 61,9% und die Produktion von HFC-125 beträgt etwa 115 g pro kg Katalysator. Die Analyse von CFC-115 ergibt 5,2 ppm, bezogen auf das produzierte HFC-125.
• Wie man sieht kann die Selektivität durch Senken der Temperatur wieder erhöht werden, natürlich auf Kosten der Produktivität.
• BEISPIEL 5
• Eine Mischung mit einem Molverhältnis von 134a/124 von 0,91, die aus 6,8 cc 124 und 6,2 cc 134a gebildet ist, wird bei gleicher Temperatur und mit gleicher Kontaktzeit in den gleichen Reaktor und auf den gleichen Katalysator wie in Beispiel 4 gespeist.
• Die folgende Analyse ist repräsentativ:

  HFC-125	20,0 (Mol-%)
  HFC-134a	27,9
  HCFC-124	31,7
  HCFC-133a	19,6
  HCFC-123	0,8
  Andere	vernachlässigbar

• Die Umwandlung von HCFC-124 beträgt 39,6% und die Produktion von HFC-125 beträgt etwa 80 g/h. CFC-115 wurde nicht quantifiziert, da es unter der Nachweisgrenze, also < 1 ppm, liegt.
• BEISPIEL 6
• Eine Mischung mit einem Molverhältnis von 134a/124 von 1,28, die aus 6,4 cc/min 124 und 8,2 cc/min 134a gebildet und mit 13,7 cc/min Helium verdünnt ist, wird bei einer Temperatur von 220°C in den gleichen Reaktor und auf den gleichen Katalysator wie in Beispiel 5 gespeist. Die Kontaktzeit beträgt 10,1 Sekunden.
• Die folgende Analyse ist repräsentativ:

  HFC-125	43,2 (Mol-%)
  HFC-134a	11,6
  HCFC-124	0,3
  HCFC-133a	44,9
  HCFC-123	< 0,1
  Andere	vernachlässigbar

• Die Umwandlung von HCFC-124 beträgt 99,2 und die Produktion von HFC-125 beträgt 190 g pro kg Katalysator und pro Stunde. Die Analyse von CFC-115 ergibt 21 ppm, bezogen auf das produzierte HFC-125.
• Wie man sieht ist die Umwandlung von HCFC-124 bei einer ausreichend hohen Temperatur nahezu quantitativ.
• BEISPIEL 7
• Unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorhergehenden Beispiel wird eine Mischung mit einem Molverhältnis von 134a/124 von 1,51, die aus 16,7 cc/min 124, 25,3 cc/min 134a und 12,5 cc/min Helium gebildet ist, eingespeist. Die Kontaktzeit beträgt 5,2 Sekunden.
• Die folgende Analyse ist repräsentativ:

  HFC-125	37,9 (Mol-%)
  HFC-134a	18,9
  HCFC-124	1,8
  HCFC-133a	41,3
  HCFC-123	0,1
  Andere	vernachlässigbar

• Die Umwandlung von HCFC-124 beträgt 95,4 und die Produktion von HFC-125 beträgt 480 g pro kg Katalysator und pro Stunde. Die Analyse von CFC-115 ergibt 7,4 ppm, bezogen auf das produzierte HFC-125.
• BEISPIEL 8
• Unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorhergehenden Beispiel wird eine Mischung mit einem Molverhältnis von 134a/124 von 1,48, die aus 20,8 cc/min 124, 30,8 cc/min 134a und 12,9 cc/min Helium gebildet ist, eingespeist. Die Kontaktzeit beträgt 4,4 Sek.
• Die folgende Analyse ist repräsentativ:

  HFC-125	34,6 (Mol-%)
  HFC-134a	20,6
  HCFC-124	5,5
  HCFC-133a	39,1
  HCFC-123	0,2
  Andere	vernachlässigbar

• Die Umwandlung von 124 beträgt 86,3 und die Produktion von HFC-125 beträgt 540 g pro kg Katalysator und pro Stunde. Die Analyse von CFC-115 ergibt 4,9 ppm, bezogen auf das produzierte HFC-125.
• BEISPIEL 9
• In den gleichen Reaktor wie im vorhergehenden Beispiel werden 3,5 g eines Katalysators gegeben, der aus Chromoxid Engelhard E-410T^® in Form von Pellets gebildet ist, die wie in Beispiel 1 beschrieben aktiviert werden.
• Bei einer Temperatur von 240°C wird eine Mischung mit einem Molverhältnis von 134a/124 von 0,88 eingespeist, die aus 8,9 cc/min 124 und 7,9 cc/min 134a gebildet ist. Die Kontaktzeit beträgt 5,4 Sekunden.
• Die folgende Analyse ist repräsentativ:

  HFC-125	7,8 (Mol-%)
  HFC-134a	36,7
  HCFC-124	45,1
  HCFC-133a	7,9
  HCFC-123	0,3
  Andere	vernachlässigbar

• Die Umwandlung von HCFC-124 beträgt 15,1% und die Produktion von HFC-125 beträgt 110 g pro kg Katalysator pro Stunde. Die Menge an CFC-115 in den Reaktionsprodukten erweist sich als geringer als die Nachweisgrenze und daher geringer als 1 ppm.
• BEISPIEL 10 (Vergleich)
• 8,9 cc/min HCFC-124 werden in Abwesenheit von HFC-134a bei einer Temperatur von 240°C in den gleichen Reaktor und auf den gleichen Katalysator wie in Beispiel 9 gespeist. Die Kontaktzeit beträgt 10,2 Sekunden.
• Die folgende Analyse ist repräsentativ:

  HFC-125	19,9 (Mol-%)
  HCFC-124	61,4
  HCFC-123	18,6
  Andere	0,2

• Die Umwandlung von HCFC-124 beträgt 38,5 und die Produktion von HFC-125 beträgt 150 g pro kg Katalysator und pro Stunde. Die Analyse von CFC-115 ergibt etwa 190 ppm, bezogen auf das produzierte HFC-125.
• Wie man sieht findet in Abwesenheit von 134a die Disproportionierung von HCFC-124 statt, was zu einer unakzeptablen Bildung von CFC-115 führt. Außerdem ist festzustellen, daß trotz einer wegen der längeren Kontaktzeit mehr als doppelten Umwandlung von HCFC-124 die Produktion von HFC-125 nur wenig zunimmt, da die Hälfte des umgewandelten HCFC-124 zu HCFC-123 wird.

Claims (8)

1. Gasphasenverfahren zur Herstellung von HFC-125, umfassend die folgenden Schritte: – Einspeisen einer Mischung aus HCFC-124 und HFC-134a auf einen heterogenen Katalysator; – Abtrennen des HFC-125 von den anderen Reaktionsprodukten durch Destillation; wobei: der heterogene Katalysator aus Fluorierungskatalysatoren für halogenierte Kohlenwasserstoffe ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der Reaktanten, 134a/124, über 0,6 liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1–2, wobei der Fluorierungskatalysator ausgewählt ist aus Oxiden, Oxyfluoriden, Oxychloriden, Chrom-, Cobalt-, Nickelfluoriden oder Mischungen davon.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Fluorierungskatalysator ausgewählt ist aus Oxiden, Oxyfluoriden, Oxychloriden, dreiwertigen Chromfluoriden oder Mischungen davon, gegebenenfalls auf AlF₃, fluoriertem Aluminiumoxid oder Kohle als Träger.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Fluorierungskatalysator Cr₂O₃ ist, gegebenenfalls auf AlF₃ als Träger.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1–5, wobei der Fluorierungskatalysator vor Reaktionsbeginn durch Erhitzen (300–400°C) in einem Inertgasstrom und anschließende Behandlung mit wasserfreiem (reinem oder verdünntem) HF bei gleicher Temperatur getrocknet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1–6, wobei das Molverhältnis der eingespeisten Reaktanten, 134a/124, im Bereich von 0,6–2 liegt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1–7, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 150–250°C, vorzugsweise 180–220°C liegt.