CN102176968B - 氟化催化剂和制备氟代烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种新型含铬氟化催化剂。所述催化剂包含促进活性的一定量的锌，且以铬的总重量计所述催化剂中有0.1至8.0重量％的铬作为铬(VI)存在。本发明也描述了锌促进的含铬催化剂在氟化过程中的用途，其中使烃或卤代烃与氟化氢在升高的温度下在气相中反应。

Description

氟化催化剂和制备氟代烃的方法
本发明涉及含铬氟化催化剂以及使用该催化剂制备氟代烃的方法。更特别地，本发明涉及锌促进的含铬氟化催化剂，以及制备氟代烃的方法，其中在所述催化剂的存在下使烯烃或卤代烃与氟化氢反应。
通过烯烃或卤代烃与氟化氢的催化气相氟化而制备氟代烃(其也可含有氟之外的卤素原子)是公知的，且已提出许多催化剂用于这类方法。包含且通常基于铬，特别是三氧化二铬(chromia)的催化剂常常用于已知方法中。因此，例如，三氧化二铬或卤化三氧化二铬可用于如GB-1,307,224所述的三氯乙烯与氟化氢的气相反应中以制备1-氯-2，2，2-三氟乙烷以及可用于如GB-1,589,924所述的1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢的气相反应中以制备1，1，1，2-四氟乙烷。相同的催化剂也可用于例如，同样如GB-1,589,924所述的从1，1，1，2-四氟乙烷去除一氯二氟乙烯杂质的方法中，将一氯二氟乙烯氟化为1-氯-2，2，2-三氟乙烷。
EP-A-0502605公开了一种含铬氟化催化剂，其包含活性促进量的锌或锌化合物。该催化剂可用于制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法中，其中在催化剂的存在下使1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢反应以制得1，1，1，2-四氟乙烷。1-氯-2，2，2-三氟乙烷可通过在同一催化剂的存在下使三氯乙烯与氟化氢反应而制得。
氟代烃的生产商一直在寻找用于制造这些化合物的改进的催化剂。现已发现，若催化剂中的一些铬作为铬(VI)存在，则含有受控量的锌的含铬催化剂的性能可得以提高。
根据本发明，提供了一种含铬氟化催化剂，其包含一定量的锌，且其中按所述铬的总重量计在催化剂中有0.1～8.0重量％的铬作为铬(VI)存在。
本发明人发现在催化剂中少量的铬(VI)可改进催化剂活性和稳定性。这是出乎意料的，因为铬(VI)是强氧化剂，并已知其促使三氧化二铬结晶为不稳定且失活的结晶形式。因此，本发明特别涉及一种含铬氟化催化剂，其包含活性和稳定性促进量的铬(VI)，该量以催化剂中的铬的总重量计为0.1～8.0重量％。
本发明还提供了一种制备氟代烃的方法，其包括在本文所定义的氟化催化剂的存在下使烃或卤代烃与氟化氢在气相中反应。
在一个优选的实施方案中，本发明的含铬氟化催化剂包含选自铬氧化物、铬氟化物、氟化的铬氧化物和铬氟氧化物中的一种或更多种铬化合物。
组成本发明的含铬催化剂的铬化合物可包含以其任何常见氧化态的铬，即铬(II)、铬(III)和铬(VI)。然而，在催化剂中的铬化合物的本体通常将基于铬(III)，当然，以催化剂中的铬的总重量计0.1～8.0重量％的铬必须作为铬(VI)存在。
铬(III)通常占催化剂中的铬的总重量的92.0～99.9重量％，优选94.0～99.9重量％，例如95.0～99.5重量％，特别是96.0～99.5重量％，尤其是96.0～99.0重量％，例如98.0～99.0重量％。铬(VI)占催化剂中的铬的总重量的0.1～8.0重量％，优选0.1～6.0重量％，例如0.5～5.0重量％，特别是0.5～4.0重量％，尤其是1.0～4.0重量％，例如1.0～2.0重量％。由于全部铬通常作为铬化合物存在，所以上述百分比也通常限定了催化剂中的铬(III)和铬(VI)化合物的量，按铬化合物的总重量计。
可存在于本发明的含铬催化剂中的铬(III)化合物包括选自氢氧化铬(III)、三氧化二铬(即氧化铬(III))、氟化铬(III)、氟化的三氧化二铬和氟氧化铬(III)的化合物。可存在于催化剂中的铬(VI)化合物包括选自氧化铬(VI)、铬酸、氟化的氧化铬(VI)、氟氧化铬(VI)和铬酰氟的化合物。催化剂优选含有选自如上化合物组的一种或更多种铬(III)化合物和一种或更多种铬(VI)化合物。催化剂的精确组成将尤其取决于其制备所用的方法以及催化剂的组成是在氟化前还是在氟化后进行测量。
在本发明的催化剂用于氟化过程之前或者在对其进行氟化预处理之前，显著比例的铬，例如按催化剂中的铬的总重量计超过50.0重量％且更通常地超过75.0重量％的铬，优选作为包括三氧化二铬和氧化铬(VI)在内的铬氧化物存在于催化剂中。其也可含有一定量的铬氢氧化物，包括氢氧化铬(III)和氢氧化铬(VI)。氧化铬(III)和氢氧化铬(III)的组合含量以及氧化铬(VI)和氢氧化铬(VI)的组合含量通常优选如上述铬(III)和铬(VI)化合物的含量。一种优选的含铬催化剂在氟化前具有1∶0.5∶2至1∶1.5∶0、优选1∶1∶1至1∶1.5∶0的铬(III)∶氧∶氢氧根(Cr(III)∶O∶OH)的摩尔比。该比例可容易地通过使用热重分析确定。在一个特定的实施方案中，含铬催化剂在氟化前具有1∶0.5∶2至1∶n∶m、优选1∶1∶1至1∶n∶m的铬(III)∶氧∶氢氧根(Cr(III)∶O∶OH)的摩尔比，其中n小于1.5，m大于0且2n+m＝3.0。
当催化剂用于氟化过程时，或当对其进行下文所述的氟化预处理时，催化剂中的一部分铬氧化物以及可能存在的任何铬氢氧化物将转化成铬氟化物、氟化的铬氧化物和/或铬氟氧化物。
用于本发明的锌/三氧化二铬催化剂可为非晶形的。这是指当例如通过X射线衍射进行分析时，所述催化剂不显示明显的结晶特性。
或者，所述催化剂可为部分结晶的。这是指0.1～50重量％的催化剂为一种或更多种结晶铬化合物和/或一种或更多种结晶锌化合物的形式。若使用部分结晶的催化剂，则其优选含有0.2～25重量％、更优选0.3～10重量％、特别是0.4～5重量％的一种或更多种结晶铬化合物和/或一种或更多种结晶锌化合物。
在一个优选的实施方案中，本发明的催化剂为非晶形或部分结晶催化剂，所述部分结晶催化剂包含以催化剂的总重量计小于8.0重量％，例如小于5.0重量％的结晶铬化合物和/或结晶锌化合物。以催化剂的总重量计，这些催化剂优选包含大于3.0重量％的锌，例如大于3.0～25.0重量％的锌。
在本发明的催化剂中的结晶材料的量可通过本领域已知的任何合适的方法来确定。合适的方法包括X射线衍射法(XRD)。当使用XRD时，结晶材料的量，如结晶铬氧化物的量，可参照催化剂中所存在的石墨(例如在制备催化剂丸粒中所用的石墨)的已知量来确定，或者更优选地，通过将样品材料的XRD图案的强度与由合适的国际认可的组织(例如NIST(国家标准和技术研究院))所制得的含有已知量的结晶材料的参比材料进行比较来确定。
锌通常作为锌化合物存在于催化剂中，并可存在于含铬催化剂之内或之上，即锌或锌化合物可被掺入含铬催化剂中，或者其可负载在催化剂的表面上，这至少一定程度上取决于制备催化剂所采用的具体方法。若锌被掺入整个含铬催化剂中，如优选的那样，则其应基本上均匀分布于整个催化剂本体。
在一个优选的实施方案中，锌包含于聚集体中，该聚集体的尺寸在其最大维度上为至多1微米并且所述聚集体均匀分布于催化剂的至少整个表面区域，其中多于40重量％的聚集体含有的锌浓度相对于这些聚集体中的锌的模态浓度的偏差在±1重量％以内。
现已发现，掺入受控量的锌的含铬催化剂的稳定性可得以改进，若锌在催化剂中的分布满足以上标准的话。
催化剂的表面区域旨在指在使用过程中将与氟化氢和有机反应物接触的催化剂部分。相比于本体材料，催化剂表面通常为不满足原子的配位或价态的区域。
在该实施方案中，含锌聚集体优选均匀分布于整个催化剂本体中。
所述聚集体的尺寸在其最大维度上为至多1微米(1μm)，优选为20nm～1μm，且多于40重量％、优选多于50重量％、更优选多于60重量％并且尤其是多于70重量％的聚集体含有的锌浓度相对于这些聚集体中的锌的模态浓度的偏差在±1重量％以内。在一个优选的实施方案中，多于80重量％、更优选多于85重量％并且尤其是多于90重量％的聚集体含有的锌浓度相对于这些聚集体中的锌的模态浓度的偏差在±2重量％以内。
在聚集体中的锌的模态浓度为以整数表示的在聚集体中最常出现的锌浓度。
‘均匀分布’包括‘基本上均匀分布’，并意指含锌聚集体在催化剂表面或催化剂本体的每个区域中(其中锌在整个催化剂中分散)的数目或密度基本上相同。例如，当聚集体仅在催化剂表面存在时，在每平方毫米催化剂表面中的聚集体数目相对于每平方毫米催化剂表面的平均聚集体数目的偏差在±2％以内。当含锌聚集体在整个催化剂本体中分布时，在每平方毫米催化剂本体中的聚集体数目相对于每平方毫米催化剂本体的平均聚集体数目的偏差在±2％以内。
按催化剂的总重量计，锌通常以0.5～25重量％，例如大于3～25重量％的量存在于催化剂中。锌的量是重要的，因为在适当水平上，其将促进含铬催化剂的活性。在另一方面，过多的锌可导致催化剂的活性下降而非提高。
将促进催化剂活性并制得比单独的含铬催化剂的活性更大的催化剂的锌量至少在一定程度上取决于催化剂的表面积以及锌是被掺入整个催化剂本体还是仅负载在其表面上。通常，催化剂的工作表面积越大，促进催化剂活性所需的锌的量就越大。此外，含有掺入催化剂本体(即表面和非表面位置)的锌的催化剂相比于仅在其表面具有锌的那些催化剂，趋于需要更大量的锌。
举例而言，在锌通过浸渍引入而主要位于催化剂表面的催化剂的情况下，对于工作表面积为20～50m2/g的含铬催化剂而言，促进活性的锌量按催化剂的总重量计通常为约0.5重量％～约6.0重量％，优选为约1.0重量％～约5.0重量％，尤其为约2.0重量％～约4.0重量％。
然而，对于具有更大工作表面积(例如大于100m2/g)且包含分布于催化剂本体的锌的催化剂而言，锌按催化剂的总重量计可以5.0重量％～25.0重量％的量，优选以5.0重量％～20.0重量％的量，尤其以5.0重量％～10.0重量％的量存在。
对于具有小的工作表面积(即小于20m2/g，例如约5m2/g)的催化剂而言，锌的量按催化剂的总重量计可低至0.5重量％～1重量％。
应当理解，无论是以单质锌存在还是以锌化合物存在，上述锌的量都是指锌本身的量。因此，当锌如通常那样作为锌化合物存在时，所述量是指由锌化合物提供的锌，而非锌化合物的量。
优选的本发明的催化剂具有20.0～300.0m2/g，更优选100～250m2/g，特别是180～220m2/g的表面积。当提及催化剂的表面积时，其是指当通过BET氮气等温线(参见，例如G C Bond，Heterogeneous Catalysis-Principles and Applications 1987)进行测量时在任何氟化处理之前的表面积。这些催化剂优选含有按催化剂的总重量计为0.5～25.0重量％，例如大于3.0～25.0重量％，更优选0.5～10.0重量％，例如大于3.0～10.0重量％，特别是1.0～6.0重量％，例如大于3.0～6.0重量％的锌。锌可在表面和非表面位置或者仅在表面分布在催化剂中。
尽管促进催化剂活性的锌的量将尤其取决于催化剂的表面积、锌在催化剂中的分布以及用于制备催化剂的方法而变化，但对于任何特定的催化剂和催化剂制备方法而言，促进催化剂活性的锌的量易于通过常规实验利用如上百分比作为指导来确定。
含铬催化剂除了铬氧化物、氟化的铬氧化物、铬氟化物或铬氟氧化物之外，也可包含金属氧化物、氟化的金属氧化物、金属氟化物或金属氟氧化物。另外的金属氧化物可例如选自氧化铝、氧化镁和氧化锆，特别是氧化镁和氧化铝，其在催化剂操作过程中可分别至少部分地转化为氟化铝和氟化镁。
如果期望的话，则催化剂除了锌之外也可含有一种或更多种金属，例如镍、钴或其他二价金属。然而，含铬催化剂优选仅包含锌，所述锌作为金属，但更通常作为一种或更多种锌化合物的形式。
本发明的含铬催化剂也可负载在催化剂载体材料如活性炭或氧化铝上。
锌促进剂可以化合物例如卤化物、卤氧化物、氧化物或氢氧化物的形式，引入含铬催化剂之中和/或之上，这至少一定程度上取决于所用的催化剂制备技术。当通过用锌化合物浸渍含铬催化剂(例如含有一种或更多种铬(III)化合物和任选的一种或更多种铬(VI)化合物的催化剂)而引入锌促进剂时，所述锌化合物优选为水溶性盐，例如卤化物、硝酸盐或碳酸盐，并通过使催化剂与锌化合物的水溶液或浆料接触而将锌化合物浸入含铬催化剂中。
在制备本发明的催化剂的一种替代方法中，使锌的氢氧化物和铬的氢氧化物共沉淀，然后通过煅烧转化成它们的氧化物以制备混合氧化物催化剂。
若催化剂中包含其他金属氧化物如氧化铝，则它们可通过如下方式引入：使铬的氢氧化物和其他金属的氢氧化物共沉淀，然后通过煅烧将所述氢氧化物转化成它们的氧化物来制得混合氧化物催化剂，例如铬氧化物和铝氧化物(如三氧化二铬和氧化铝)的混合氧化物催化剂。可通过以如上所述的方式用锌化合物的水溶液或水分散体浸渍氢氧化物或氧化物混合物而引入锌。或者，氢氧化锌可与铬的氢氧化物和其他金属的氢氧化物共沉淀，然后通过煅烧将这三种氢氧化物同时转化成它们的氧化物。
不溶性锌化合物与碱性含铬催化剂的混合和研磨提供了制备催化剂的另一方法。
在一个优选的实施方案中，本发明的催化剂通过如下制得：将锌盐和铬(III)盐加入水中，然后通过将合适的无机氢氧化物(优选氢氧化铵)加入盐的水溶液中而使锌的氢氧化物和铬(III)的氢氧化物共沉淀。然后例如通过过滤收集锌的氢氧化物和铬的氢氧化物的混合物，洗涤、干燥并煅烧以将氢氧化物转化成它们的氧化物。可使用锌和铬的任何水溶性且稳定的盐，包括氯化物、碳酸盐和硝酸盐。优选的铬盐包括硝酸铬和碱式硝酸铬(Cr(NO3)2·OH)。特别合适的铬盐为硝酸铬(III)。优选的锌盐为硝酸锌。
共沉淀优选在将产生催化剂的混合条件下进行，在该催化剂中锌或至少大部分锌包含于聚集体中，该聚集体的尺寸在其最大维度上为至多1微米并且所述聚集体均匀分布于整个催化剂本体，其中多于40重量％的含锌聚集体含有的锌浓度相对于含锌聚集体中的锌的模态浓度的偏差在±1重量％以内。
收集混合的氢氧化物沉淀之后的洗涤过程可能是重要的，因为若沉淀由含有硝酸盐的溶液制得，则在洗涤过程之后残存的任何硝酸盐在煅烧过程中可充当氧化剂以由铬(III)产生铬(VI)。所收集沉淀的更彻底的洗涤例如通过使用新鲜批次的洗液进行重复洗涤，将趋于降低残余的硝酸盐水平，并由此降低可在煅烧步骤过程中用于将铬(III)氧化的硝酸盐的量。此外，洗涤介质的性质可影响去除包含于混合的氢氧化物沉淀中的硝酸盐的效力。例如，在去除硝酸盐方面，用氨水溶液洗涤比单独用水洗涤更有效。因此，若混合的氢氧化物沉淀由含有硝酸铬(III)和/或硝酸锌的水溶液制得，则有可能通过对洗涤过程进行控制而控制在煅烧之后的催化剂中的铬(VI)的水平，所述洗涤过程进而将影响沉淀中可用于将铬(III)氧化的硝酸盐的残余水平。
当在本发明的催化剂的制备中采用煅烧步骤时，如优选的那样，该煅烧步骤通常涉及在300～450℃，更优选在300～400℃，例如在大约350℃的温度下加热前体催化剂材料。所用的煅烧温度也可影响最终催化剂中铬(VI)的水平。例如，若催化剂通过煅烧由含有硝酸铬(III)和/或硝酸锌的水溶液制得的混合氢氧化物沉淀而制得时，则对于在洗涤之后给定水平的残余硝酸盐而言，更高的煅烧温度将趋于导致更多的铬(III)被氧化成铬(VI)。所述煅烧可在惰性气氛例如氮气气氛中进行，或者可在空气中或在包含与惰性气体(如氮气)混合的空气或氧气的气氛中进行。
在催化剂中产生期望水平的铬(VI)化合物的另一便利方式是通过将受控量的空气引入煅烧步骤以将必要比例的铬(III)氧化成铬(VI)。再次，所用的煅烧温度也可影响最终催化剂中铬(VI)的水平，对于给定水平的空气，更高的煅烧温度趋于促进更多的铬(III)的氧化。
氟化催化剂在用于催化氟化反应之前，通常通过在氟化氢和任选的惰性稀释剂的存在下加热而进行氟化处理。典型的氟化处理包括在氟化氢的存在下在250～450℃，更优选300～380℃，特别是350～380℃的温度下加热催化剂。在一个优选的实施方案中，氟化处理通过使氟化催化剂与氟化氢和氮气的混合物接触来进行。便利地，所述处理在反应器中进行，其中后续的氟化过程通过在加热反应器的同时使氟化氢或氟化氢/氮气混合物经过该反应器来进行。
在氟化处理之后，工作催化剂通常在氟化的含铬催化剂材料之中和/或之上包含至少一部分的氟化锌，所述氟化的含铬催化剂材料包含选自氟化的铬氧化物、铬氟化物和铬氟氧化物中的一种或更多种含氟铬(III)化合物和一种或更多种含氟铬(VI)化合物。当催化剂为如优选的那样通过使氢氧化铬和氢氧化锌共沉淀，然后煅烧以将氢氧化物转化成它们的氧化物而制得的混合氧化物催化剂时，所述氟化处理通常将至少一部分氧化物转化成氟氧化物和氟化物。
催化剂可为具有用于固定床或流化床的适当形状和尺寸的丸粒或颗粒的形式。便利地，催化剂为长度和直径为1～6mm，优选2～4mm，例如3mm的圆柱形丸粒的形式。
在用于催化氟化反应一段时间之后，可例如通过在约300℃～约500℃的温度下在空气/氮气或空气/氟化氢混合物中加热来再生或再活化用过的催化剂。再生或再活化可定期进行，直至催化剂达到其可用寿命结束为止。也可通过在加热催化剂的同时使氯气经过反应器来再生催化剂。或者，可在进行所述方法的同时连续再生催化剂。
本发明的另一方面在于锌促进的含铬催化剂在氟化过程中的用途，其中使烃或卤代烃与氟化氢在升高的温度下在气相中反应。
因此，本发明也提供了一种制备氟代烃的方法，其包括在本文所定义的氟化催化剂的存在下使烃或卤代烃与氟化氢在升高的温度下在气相中反应。
可使用氟化氢和本发明的催化剂氟化烯烃和烷烃以及含有至少一个氯原子的它们的卤代对应物。可进行的具体的气相氟化的实例为由1-氯-2，2，2-三氟乙烷制备1，1，1，2-四氟乙烷、由三氯乙烯制备1-氯-2，2，2-三氟乙烷、由二氯三氟乙烷制备五氟乙烷、由全氯乙烯制备二氯三氟乙烷、一氯四氟乙烷和/或五氟乙烷以及1-氯-2，2-二氟乙烯向1-氯-2，2，2-三氟乙烷的转化。
当在本发明的催化剂的存在下使烃或卤代烃与氟化氢反应时所采用的氟化条件可为本领域采用含铬催化剂的氟化反应所已知的那些条件，例如大气压或超大气压以及180℃～约500℃的反应器温度。当提及反应器温度时，其是指在催化剂床内的平均温度。应当理解对于放热反应而言，入口温度将低于平均温度，而对于吸热反应而言，入口温度将高于平均温度。确切条件显然将取决于所进行的特定氟化反应。
在一个优选的实施方案中，本发明的催化剂在制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法中使用，该方法包括在催化剂的存在下使1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢在升高的温度下在气相中反应。通常采用250～500℃的反应温度，优选280～400℃的反应温度，尤其优选300～350℃的反应温度。该方法可在大气压或超大气压下进行。优选0～30barg(巴，表压)的压力，尤其优选10～20barg的压力。
在另一优选的实施方案中，本发明的催化剂在制备1，1，1，2-四氟乙烷的多步法中使用，该方法包括在催化剂的存在下使三氯乙烯与氟化氢反应以形成1-氯-2，2，2-三氟乙烷。然后在催化剂的存在下使1-氯-2，2，2-三氟乙烷与另外的氟化氢反应以形成1，1，1，2-四氟乙烷。三氯乙烯向1-氯-2，2，2-三氟乙烷的转化以及1-氯-2，2，2-三氟乙烷向1，1，1，2-四氟乙烷的转化可在单个反应器的分立的反应区中进行，但它们优选在不同的反应器中进行。两个反应均在气相中在升高的温度下进行。
1-氯-2，2，2-三氟乙烷向1，1，1，2-四氟乙烷的转化所用的优选压力和温度条件如上所述。
对于三氯乙烯向1-氯-2，2，2-三氟乙烷的转化，所述方法通常在180～300℃，优选200～280℃，特别是220～260℃的温度下进行。可在该方法中采用大气压或超大气压。通常，所述方法在0～30barg，优选10～20barg的压力下进行。
由三氯乙烯制备1，1，1，2-四氟乙烷的上述多步法的一个特别优选的实施方案包括如下步骤：
(A)在第一反应区中，在本发明的氟化催化剂的存在下在250～450℃的温度下使1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢在气相中反应，以形成含有1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢以及未反应的原料的产物混合物；
(B)将步骤(A)的全部产物混合物以及三氯乙烯和任选的另外的氟化氢输送至含有本发明的氟化催化剂的第二反应区，并在所述第二反应区中使三氯乙烯与氟化氢在180～350℃下在气相中反应以形成1-氯-2，2，2-三氟乙烷；
(C)从步骤(B)收集包含1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢的产物混合物；
(D)处理步骤(C)的产物以回收1，1，1，2-四氟乙烷，并制得适于输送至步骤(A)中的第一反应区的包含1-氯-2，2，2-三氟乙烷的组合物；
(E)将获自步骤(D)的1-氯-2，2，2-三氟乙烷组合物任选地与另外的氟化氢一起输送至所述第一反应区；以及
(F)收集在步骤(D)中回收的1，1，1，2-四氟乙烷。
尽管上述方法提及第一和第二反应区，但这不应被当做将所述方法限于特定的顺序。就化学而言，三氯乙烯首先被转化成1-氯-2，2，2-三氟乙烷，然后1-氯-2，2，2-三氟乙烷随后被转化成1，1，1，2-四氟乙烷。因此，反应顺序中的第一个反应是三氯乙烯的氢氟化以形成1-氯-2，2，2-三氟乙烷。
所述第一和第二反应区可由第一和第二反应器提供，或者它们可为单个反应器的分立区。优选地，所述第一和第二反应区由第一和第二反应器提供。
通常在以上方法的步骤(A)中采用至少化学计量量的氟化氢。通常，每摩尔1-氯-2，2，2-三氟乙烷使用1～10摩尔的氟化氢，优选使用1～6摩尔的氟化氢。因此，步骤(A)的产物混合物除了含有1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氢和副产物之外，通常还含有未反应的氟化氢。其也可含有未反应的1-氯-2，2，2-三氟乙烷。步骤(A)的优选的反应温度为250～500℃，更优选280～400℃，特别是300～350℃。步骤(A)的优选的反应压力为0～30barg，更优选10～20barg，例如大约15barg。在第一反应区中的优选的停留时间为1～600秒，更优选1～300秒，特别是1～100秒。
在步骤(B)中，每摩尔三氯乙烯通常采用10～50摩尔的氟化氢，优选12～30摩尔的氟化氢。再次，该阶段的反应产物将通常含有未反应的氟化氢，也可含有未反应的三氯乙烯。步骤(B)的优选的反应温度为180～300℃，更优选200～300℃，特别是220～280℃。步骤(B)的优选的反应压力为0～30barg，更优选10～20barg，例如大约15barg。在第一反应区中的优选的停留时间为1～600秒，更优选1～300秒，特别是1～100秒。
尽管输送至第一和第二反应区的反应物混合物必须包含氟化氢，但这并不意味着新鲜或初始的材料供给必须传递至这两个反应区。例如，可进行所述方法，使得充分过量的初始氟化氢仅被引入第二反应区，从而使足够的未反应的氟化氢可以从离开步骤(B)的反应混合物回收以驱动在步骤(A)中的第一反应区中发生的氢氟化反应。一个可能性是进行所述方法的步骤(D)，使得要收集的1-氯-2，2，2-三氟乙烷组合物也含有足够量的用于第一反应区中的反应的氟化氢。或者，可进行所述方法，使得充分过量的初始氟化氢仅被引入第一反应区，从而使足够的氟化氢残留在被输送至第二反应区用于与三氯乙烯反应的步骤(A)的产物混合物中。此外，在开始之后，在第一和第二反应区中的氢氟化反应所需的氟化氢甚至能够被引入用于进行所述方法的步骤(D)的蒸馏柱中。
组成优选的用于制备1，1，1，2-四氟乙烷的多步法的反应和分离步骤可使用常规装置和技术来进行。步骤(D)可通过本领域技术人员已知的常规蒸馏、相分离和洗涤/涤气方法来进行，所述步骤(D)有效地为分离/纯化步骤，其中组成从步骤(B)收集的产物的可用组分被基本上彼此分离。
优选的用于制备1，1，1，2-四氟乙烷的多步法的操作更具体地描述于EP-A-0449617中。
在另一优选的实施方案中，本发明的催化剂在制备五氟乙烷的方法中使用，该方法包括在催化剂的存在下使二氯三氟乙烷与氟化氢在升高的温度下在气相中反应。通常采用至少280℃，例如280～400℃的反应温度，优选280～380℃的反应温度，尤其优选300～360℃的反应温度。该方法可在大气压或超大气压下进行。通常，所述方法在0～30barg的压力下，优选在12～22barg的压力下，更优选在14～20barg的压力下进行。
在又一优选的实施方案中，本发明的催化剂在制备五氟乙烷的多步法中使用，该方法包括在催化剂的存在下使全氯乙烯与氟化氢反应以形成二氯三氟乙烷。然后在催化剂的存在下使二氯三氟乙烷与另外的氟化氢反应以形成五氟乙烷。全氯乙烯向二氯三氟乙烷的转化以及二氯三氟乙烷向五氟乙烷的转化可在单个反应器的分立反应区中进行，但它们优选在不同的反应器中进行。两个反应均在气相中在升高的温度下进行。
二氯三氟乙烷向五氟乙烷的转化所用的优选的压力和温度条件如上所述。
对于全氯乙烯向二氯三氟乙烷的转化，所述方法通常在200～350℃，优选230～330℃，特别是240～310℃的温度下进行。可在该方法中采用大气压或超大气压。通常，所述方法在0～30barg的压力下，优选在10～20barg的压力下，更优选在12～18barg的压力下进行。
由全氯乙烯制备五氟乙烷的上述多步法的一个特别优选的实施方案包括如下步骤：
(A)在第一反应器中或第一多个反应器中，在本发明的含铬氟化催化剂的存在下使全氯乙烯与氟化氢在200～350℃的温度下在气相中反应以制备包含二氯三氟乙烷、氯化氢、未反应的氟化氢和全氯乙烯、按组合物中的有机化合物的总重量计小于2重量％的组合的一氯四氟乙烷和五氟乙烷以及小于5重量％的具有式C2Cl6-xFx(其中x为0～6的整数)的化合物的组合物；
(B)使得自步骤(A)的组合物经历分离步骤以得到包含按组合物中的有机化合物的总重量计至少95重量％的二氯三氟乙烷和小于0.5重量％的具有式C2Cl6-xFx(其中x为0～6的整数)的化合物的纯化的组合物；以及
(C)在第二反应器或第二多个反应器中，在本发明的含铬氟化催化剂的存在下使得自步骤(B)的组合物与氟化氢在至少280℃的温度下在气相中反应以制备包含五氟乙烷和按组合物中的有机化合物的总重量计小于0.5重量％的一氯五氟乙烷的组合物。
具有式C2Cl6-xFx(其中x为0～6)的化合物包括三氯三氟乙烷和二氯四氟乙烷。
在步骤(A)中，每摩尔全氯乙烯通常采用3～50摩尔的氟化氢。优选地，每摩尔全氯乙烯使用4～20摩尔的氟化氢，更优选4～10摩尔的氟化氢。步骤(A)的优选的反应温度和压力如上述用于全氯乙烯向二氯三氟乙烷的转化的那样。反应物在步骤(A)的第一反应器中的优选的停留时间为10～200秒，更优选30～150秒，特别是60～100秒。
在步骤(C)中，每摩尔二氯三氟乙烷通常采用2～20摩尔的氟化氢。优选地，每摩尔二氯三氟乙烷使用2～10摩尔的氟化氢，更优选使用2～6摩尔的氟化氢。步骤(C)的优选的反应温度和压力如上述用于二氯三氟乙烷向五氟乙烷的转化的那样。反应物在步骤(C)的第二反应器中的优选的停留时间为10～200秒，更优选20～100秒，特别是30～60秒。
组成优选的用于制备五氟乙烷的多步法的反应和分离步骤可使用常规装置和技术来进行。分离步骤(B)可例如使用本领域技术人员已知的常规蒸馏、相分离和洗涤/涤气方法来进行。
优选的用于制备五氟乙烷的多步法的操作更具体地描述于WO2007/068962中。
优选连续操作使用本发明的催化剂的方法，除了将通过使用而失活的催化剂再生或再活化所必需的任何停止时间之外。在该方法的操作过程中空气向催化剂的供给可阻遏催化剂失活并降低用于催化剂再生的过程停止的频率。
现在对本发明进行说明，但本发明不受如下实施例的限制。
一般程序：
催化剂制备：
通过使用氢氧化铵(在去离子水中12.5％w/w的氨)从硝酸锌和硝酸铬(III)的水溶液中共沉淀而制得氢氧化锌和氢氧化铬(III)的混合物。所述硝酸锌和硝酸铬的溶液含有大约10％w/w的铬含量和大约1.3％w/w的锌含量，从而在最终催化剂制剂中获得大约8.0重量％的锌负载。采用的装置包括冷却和搅拌的300ml沉淀罐，向该沉淀罐进给包含硝酸锌和硝酸铬的水流和分开的氢氧化铵流。在催化剂制备过程中罐搅拌器以500rpm旋转。将混合的硝酸盐进料和氢氧化铵进料在接近搅拌器叶片的点连续注入罐中以确保迅速混合。在溢出点收集在沉淀罐中形成的混合的氢氧化物产物，所述混合的氢氧化物产物在催化剂制备过程中在沉淀罐中保持约200ml的恒定浆料体积。冷却容器壁以保持14～15℃的温度，并调节氢氧化铵泵送速率以保持浆料的pH为7～8.5。
过滤得自沉淀罐的400ml批次的浆料以回收共沉淀的氢氧化物，然后洗涤并进一步过滤。洗涤的程度是重要的，因为其决定了可在煅烧过程中用以产生Cr(VI)的氧化剂(特别是硝酸盐)的残余水平。使用水或者掺有不同量的25％氨水溶液的水作为洗涤介质，并进行单次或多次洗涤。
然后在氮气气氛下在100℃下将该批次的经洗涤的固体干燥过夜，使其粉末化以通过0.5mm筛并与2％w/w的石墨混合。然后使用5吨的施加压力将2～3g批量的该经润滑的粉末压制成13mm直径的圆盘。然后将所述经压实的氢氧化物圆盘粉碎并过筛，从而产生尺寸为0.5～1.4mm的粒子用于煅烧和随后的催化剂测试。
将6g该批次的经压实和粉碎的氢氧化物材料装入用60ml/min的氮气吹扫的12.7mm(1/2″)直径的煅烧管。然后通过加热至300℃或350℃维持4小时的时间煅烧该催化剂批次，并最终在氮气下冷却至室温以生成用于性能测试的最终催化剂。在煅烧阶段过程中生成Cr(VI)。
铬(VI)含量的测量：
在催化剂样品中的铬(VI)水平通过还原进行测量。将小的催化剂样品装入因科镍合金(Inconel)U-管反应器，在室温下用氢气(15ml/min)和氮气(60ml/min)的混合物吹扫该反应器。然后通过将含有催化剂的U-管放入预先加热至370℃的烘箱中而引发还原。将离开反应器的气流供给至配备了热导检测器(TCD)的气相色谱，来测定在还原过程中消耗的氢气量，由该氢气量可计算催化剂中的铬(VI)水平。
铬(VI)水平也可通过在热重分析仪中的还原进行测定，其利用失重测定铬(VI)水平。
催化剂测试：
使用催化剂测试设备来研究催化剂的性能，所述催化剂测试设备包括4个反应管，每个反应管都具有独立的HF和三氯乙烯进料。每个反应器都装有2g粒度为0.5～1.4mm的催化剂。然后将流速为60ml/min的氮气导入反应器入口，并且催化剂样品在250℃下在氮气流中干燥1小时。
在干燥之后，利用喷射系统将HF供给至每个反应器。在恒定的8℃下使5ml/min的氮气流通过液体HF以得到30ml/min的HF气流，然后使该HF气流与60ml/min的氮气流一起通过每个反应器。将反应器加热至250℃，使HF/氮气混合物经过催化剂样品大约30分钟，直至在反应器废气中观察到HF为止。此时，将60ml/min的氮气流重新导向反应器出口。然后在250℃下再将催化剂样品暴露于HF∶N2(30∶5ml/min)流1小时，之后以40℃/小时使温度梯升至460℃，然后在460℃下保持过夜。
接下来的一天，反应器冷却至350℃，通过在室温下使5ml/min的氮气流喷射经过液体三氯乙烯(TRI)以得到1ml/min的三氯乙烯气流，从而将三氯乙烯供给至每个反应器中的催化剂。在将温度降至300℃之前，使催化剂在HF∶TRI∶N2(30∶1∶10ml/min)气流中平衡约2小时。在通过气相色谱(GC)测量1-氯-2，2，2-三氟乙烷(R-133a)和1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)的制备之前，使催化剂在300℃下平衡约1小时。使用R-134a产率，然后计算得到10％134a产率所需的温度。
然后切断三氯乙烯进料，通过在500℃下在HF流中加热催化剂样品过夜而热化学“老化”该催化剂样品。然后将反应器冷却至350℃，并如前操作以由三氯乙烯制备R-134a。通过测定由三氯乙烯得到10％R-134a产率所需的温度而研究催化剂活性。将该活性作为催化剂的初始活性，因为在催化剂以最佳水平运行之前，催化剂往往需要一些时间来着床(bedin)。
然后再次切断三氯乙烯进料，通过在519℃下在HF流中加热催化剂样品过夜而进一步热化学“老化”该催化剂样品。进行该另外的老化以研究催化剂的稳定性。在另外的老化之后，将反应器冷却至350℃，并如前操作以由三氯乙烯制备R-134a。通过测定由三氯乙烯得到10％R-134a产率所需的温度来评估催化剂的稳定性。在519℃下热老化之后，更稳定的催化剂为在更低温度下得到三氯乙烯向R-134a的10％转化的那些催化剂。
实施例1
使用上述一般程序制备一系列锌促进的三氧化二铬催化剂。经过滤的混合氢氧化物沉淀的洗涤随催化剂而变，洗涤介质和洗涤循环次数均不同。所有催化剂都在300℃在氮气下煅烧4小时。使用上述一般程序评估在煅烧之后获得的混合氧化物催化剂中的铬(VI)的量。
所用的洗涤方法和在所得的催化剂中的铬(VI)的量在下表1中给出。
由表1中给出的结果显见，掺有25％氨水的水相比于单独的水是更有效的洗涤介质，去除更多的氧化性硝酸盐并得到在相同的煅烧条件下具有更少量的铬(VI)的混合氧化物催化剂。还显见的是多次洗涤循环趋于去除更多的氧化性硝酸盐，同样得到在相同的煅烧条件下具有更少量的铬(VI)的催化剂。
发现在最终的混合氧化物催化剂中的Cr(VI)水平可通过调节洗涤程序和洗涤介质而调控在0～12wt％的范围内。
实施例2
使用上述一般程序制备两种锌促进的三氧化二铬催化剂。经过滤的混合氢氧化物沉淀的洗涤在每种情况下都相同。一种沉淀在300℃下煅烧4小时，另一种在350℃下煅烧4小时。然后使用上述一般程序评估在煅烧之后获得的混合氧化物催化剂中的铬(VI)的量。结果在下表2中给出。
由表2中记录的结果显见，不是在300℃而是在350℃下煅烧导致铬(VI)水平的大幅增加。
实施例3
使用上述一般程序制备一系列锌促进的三氧化二铬催化剂。经过滤的混合氢氧化物沉淀的洗涤随催化剂而变，以获得具有不同铬(VI)量的混合氧化物催化剂。所有催化剂都在300℃下煅烧。使用上述一般程序评估在煅烧之后获得的混合氧化物催化剂中的铬(VI)的量。
然后根据上述一般程序测试每种催化剂以由三氯乙烯制备R-134a。
在500℃下老化之后的催化剂的初始活性记录在图1中。显见的是，当催化剂中的铬(VI)水平增加至高达8.0重量％时，获得10％R-134a产率所需的温度下降。低操作温度表示催化剂活性更高，副产物的形成减少以及污垢更少。高于大约4.0重量％，另外的铬(VI)的影响较不显著得多。
在519℃下老化之后的催化剂的稳定性记录在图2中。显见的是，当催化剂中的铬(VI)水平增加至高达8.0重量％时，需要更低的温度来获得10％R-134a产率。高于4.0重量％的效果较不显著得多。因此，含有铬(VI)的催化剂显示更高的稳定性。更稳定的催化剂意味着更长的催化剂寿命和降低的成本。
表1
表2

Claims (20)

1.一种含铬氟化催化剂，其包含按所述催化剂的总重量计大于3重量％且不多于25重量％的锌，其中按所述铬的总重量计所述催化剂中有0.1～8.0重量％的铬作为铬(Ⅵ)存在并且其中所述催化剂为非晶形的或包含小于8.0重量％的结晶铬和／或锌化合物的部分结晶的。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中按所述铬的总重量计所述催化剂中有92.0～99.9重量％的铬作为铬(III)存在。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中按所述铬的总重量计所述催化剂中有0.5～5.0重量％的铬作为铬(Ⅵ)存在。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中按所述铬的总重量计所述催化剂中有95.0～99.5重量％的铬作为铬(III)存在。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中按所述铬的总重量计所述催化剂中有1.0～4.0重量％的铬作为铬(Ⅵ)存在。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中按所述铬的总重量计所述催化剂中有96.0～99.0重量％的铬作为铬(III)存在。
7.根据权利要求2、4和6中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂中的铬的余量作为铬(III)存在。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂包含选自氧化铬(Ⅵ)、铬酸和氟氧化铬(VI)中的一种或更多种铬(Ⅵ)化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述催化剂包含选自三氧化二铬、氟化铬(III)和氟氧化铬(III)中的一种或更多种铬(III)化合物。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述催化剂已经历煅烧过程并随后氟化。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中所述锌按所述催化剂的总重量计以大于3重量％且不多于10重量％的量存在于所述催化剂中。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中所述锌按所述催化剂的总重量计以大于3重量％且不多于8重量％的量存在于所述催化剂中。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂为非晶形的或包含小于5.0重量％的结晶铬和／或锌化合物的部分结晶的。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂的表面积为20～300m2／g。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中所述催化剂的表面积为100～250m2／g。
16.一种制备氟代烃的方法，所述方法包括在根据前述权利要求中任一项所述的氟化催化剂的存在下使烃或卤代烃与氟化氢在气相中在升高的温度下反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在所述催化剂的存在下使1-氯-2,2,2-三氟乙烷与氟化氢反应以制得1,1,1,2-四氟乙烷。
18.根据权利要求16所述的方法，其中在所述催化剂的存在下使三氯乙烯与氟化氢反应以制得1-氯-2,2,2-三氟乙烷。
19.根据权利要求16所述的方法，其中在所述催化剂的存在下使二氯三氟乙烷与氟化氢反应以制得五氟乙烷。
20.根据权利要求16所述的方法，其中在所述催化剂的存在下使全氯乙烯与氟化氢反应以制得二氯三氟乙烷、一氯四氟乙烷和／或五氟乙烷。
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