ES2879276T3 - Catalizador de fluoración fluorado y procedimiento para la producción de hidrocarburos fluorados - Google Patents
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Abstract
Un catalizador de fluoración fluorado que contiene cromo y que consiste esencialmente en (i) uno o más compuestos de cromo(III) seleccionados entre el grupo que consiste en cromia, fluoruro de cromo(III), cromia fluorada y oxifluoruros de cromo(III); (ii) uno o más compuestos de cromo(VI) seleccionados entre el grupo que consiste en óxido de cromo(VI), ácido crómico, óxido de cromo(VI) fluorado, oxifluoruros de cromo(VI) y fluoruro de cromilo; y (iii) uno o más compuestos de zinc, conteniendo dicho catalizador de más de un 3 a un 25 % en peso de zinc basado en el peso total del catalizador, en el que de un 1,0 a un 8,0 % en peso del cromo en el catalizador, basado en el peso total de dicho cromo, está presente en forma de cromo(VI) y siendo el catalizador amorfo o parcialmente cristalino y comprendiendo menos de un 8,0 % en peso de compuestos cristalinos de cromo y/o zinc basado en el peso total del catalizador.
Description
DESCRIPCIÓN
Catalizador de fluoración fluorado y procedimiento para la producción de hidrocarburos fluorados
Esta invención se refiere a un catalizador de fluoración fluorado que contiene cromo, así como a un procedimiento para la producción de hidrocarburos fluorados que usa el catalizador. Más en particular, la invención se refiere a un catalizador de fluoración fluorado que contiene cromo y favorecido con zinc y a un procedimiento para la producción de un hidrocarburo fluorado en el que se hace reaccionar un alqueno o un hidrocarburo halogenado con fluoruro de hidrógeno en presencia del catalizador.
La producción de hidrocarburos fluorados, que pueden contener también átomos de halógeno distintos al flúor, mediante la fluoración catalizada en fase de vapor de alquenos o hidrocarburos halogenados con fluoruro de hidrógeno es bien conocida y se han propuesto numerosos catalizadores para su uso en tales procedimientos. Los catalizadores que contienen cromo y basados normalmente en cromo y, en particular, cromia, se emplean frecuentemente en los procedimientos conocidos. Así, por ejemplo, se puede usar cromia o una cromia halogenada en la reacción en fase de vapor del tricloroetileno con fluoruro de hidrógeno para producir 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano, tal como se describe en el documento GB-1307224, y en la reacción en fase de vapor del 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano con fluoruro de hidrógeno para producir el 1,1,1,2-tetrafluoroetano, tal como se describe en el documento GB-1 589924. El mismo catalizador se puede usar también para la fluoración del clorodifluoroetileno para producir 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano, por ejemplo, en un procedimiento para la eliminación de la impureza clorodifluoroetileno del 1,1,1,2-tetrafluoroetano, tal como también se describe también en el documento GB-1 589924. El documento EP-A-0502605 divulga un catalizador de fluoración que contiene cromo y que comprende una cantidad de zinc o de un compuesto de zinc que favorece su actividad. El catalizador se puede usar en un procedimiento para preparar 1,1,1,2-tetrafluoroetano en el que se hace reaccionar 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano con fluoruro de hidrógeno en presencia del catalizador para producir el 1,1,1,2-tetrafluoroetano. El 1-cloro-2,2,2-trifiuoroetano se puede preparar haciendo reaccionar tricloroetileno con fluoruro de hidrógeno en presencia del mismo catalizador.
El documento WO 98/10862 divulga un catalizador de fluoración basado en cromia y que contiene zinc en el que la cromia es parcialmente cristalina. Asimismo, divulga también el uso del catalizador en un procedimiento de fluoración.
El documento WO 2006/106353 divulga un catalizador de fluoración basado en cromia, que contiene zinc y que contiene compuestos cristalinos de cromo y/o zinc. Asimismo, divulga también el uso del catalizador en un procedimiento de fluoración.
El documento WO 94/06558 divulga un procedimiento para la eliminación de fluoruros de un catalizador de fluoración basado en cromo que está agotado poniendo en contacto el catalizador con hidróxido de potasio para producir una suspensión de óxido de cromo hidratado sólido en fluoruro de potasio acuoso.
Los fabricantes de hidrocarburos fluorados siempre están buscando catalizadores mejorados para usar en la fabricación de esos compuestos. Se ha descubierto ahora que el rendimiento de los catalizadores que contienen cromo y que contienen cantidades controladas de zinc se puede incrementar si una parte del cromo en el catalizador está presente en forma de cromo(VI).
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un catalizador de fluoración fluorado que contiene cromo de acuerdo con la reivindicación 1.
Los presentes inventores han descubierto que pequeñas cantidades de cromo(VI) en el catalizador pueden mejorar la actividad y la estabilidad del catalizador. Esto era inesperado ya que el cromo(VI) es un oxidante fuerte y es conocido por que favorece la cristalización de la cromia en una forma cristalina inactiva e inestable. Por tanto, la presente invención se refiere, en particular, a un catalizador de fluoración que contiene cromo y que comprende una cantidad de cromo(VI) que favorece la actividad y la estabilidad del orden de un 1,0 a un 8,0 % en peso basado en el peso total de cromo en el catalizador.
La presente invención proporciona también un procedimiento para la producción de hidrocarburos fluorados de acuerdo con la reivindicación 14, que comprende hacer reaccionar un hidrocarburo o un hidrocarburo halogenado con fluoruro de hidrógeno en fase de vapor en presencia de un catalizador de fluoración tal como se define en el presente documento.
Los catalizadores de fluoración fluorados que contienen cromo de la invención comprenden uno o más compuestos seleccionados entre los óxidos de cromo, los fluoruros de cromo, los óxidos de cromo fluorados y los oxifluoruros de cromo.
Los compuestos de cromo que constituyen el catalizador que contiene cromo de la invención pueden contener cromo en cualquiera de sus estados de oxidación habituales, concretamente, cromo(II), cromo(III) y cromo(VI). Sin
embargo, la mayor parte de los compuestos de cromo en el catalizador normalmente estarán basados en cromo(III) y, por supuesto, de un 1,0 a un 8,0 % en peso del cromo basado en el peso total de cromo en el catalizador debe estar presente en forma de cromo(VI).
El cromo(III) comprende normalmente de un 92,0 a un 99,0 % en peso, preferentemente de un 94,0 a un 99,0 % en peso, por ejemplo, de un 95,0 a un 99,0 % en peso y, especialmente, de un 96,0 a un 99,0 % en peso, por ejemplo, de un 98,0 a un 99,0 % en peso del peso total de cromo en el catalizador. El cromo(VI) comprende de un 1,0 a un 8,0% en peso, preferentemente de un 1,0 a un 6,0% en peso, por ejemplo, de un 1,0 a un 5,0% en peso y, especialmente, de un 1,0 a un 4,0 % en peso, por ejemplo, de un 1,0 a un 2,0 % en peso del peso total de cromo en el catalizador. Como todo el cromo está normalmente presente en forma de compuestos de cromo, los porcentajes citados con anterioridad también definirán normalmente las cantidades de compuestos de cromo(III) y cromo(VI) en el catalizador basadas en el peso total de compuestos de cromo.
Los compuestos de cromo(III) presentes en el catalizador que contiene cromo de la invención incluyen compuestos seleccionados entre el grupo que consiste en cromia (es decir, óxido de cromo(III)), fluoruro de cromo(III), cromia fluorada y oxifluoruros de cromo(III). Los compuestos de cromo(VI) presentes en el catalizador incluyen compuestos seleccionados entre el grupo que consiste en óxido de cromo(VI), ácido crómico, óxido de cromo(VI) fluorado, oxifluoruros de cromo(VI) y fluoruro de cromilo. El catalizador contiene preferentemente uno o más compuestos de cromo(III) y uno o más compuestos de cromo(VI) seleccionados entre los grupos de compuestos anteriores. La constitución exacta del catalizador dependerá, entre otras cosas, de los métodos utilizados para su preparación. Antes de usar el catalizador en un procedimiento de fluoración, o antes de someter este a un tratamiento previo de fluoración, una proporción significativa del cromo, por ejemplo, más de un 50,0 % en peso y, más normalmente más de un 75,0 % en peso, basado en el peso total de cromo en el catalizador, preferentemente está presente en el catalizador en forma de óxidos de cromo, incluidos la cromia y el óxido de cromo(VI). Puede contener también una cantidad de hidróxidos de cromo, incluidos los hidróxidos de cromo(III) y cromo(VI). Las cantidades de los óxidos e hidróxidos de cromo(III) combinados y las cantidades de los óxidos e hidróxidos de cromo(VI) combinados son preferentemente, tal como se ha indicado con anterioridad para los compuestos de cromo(III) y cromo(VI) en general. Un catalizador que contiene cromo preferente, antes de la fluoración, tiene una relación molar de cromo(III) con respecto al oxígeno y con respecto a las especies hidroxilo (Cr(III):O:OH) en el intervalo de 1:0,5:2 a 1:1,5:0, preferentemente en el intervalo de 1:1:1 a 1:1,5:0. Esta relación se puede determinar fácilmente mediante análisis termogravimétrico. En un ejemplo particular, el catalizador que contiene cromo, antes de la fluoración, tiene una relación molar de cromo(III) con respecto al oxígeno y con respecto a las especies hidroxilo (Cr(III):O:OH) en el intervalo de 1:0,5:2 a 1:n:m, preferentemente en el intervalo de 1:1:1 a 1:n:m, en la que n es menor que 1,5, m es mayor que cero y 2n m = 3,0.
Cuando el catalizador se usa en un procedimiento de fluoración, o cuando se somete a un tratamiento previo de fluoración que se describirá más adelante en el presente documento, una proporción de los óxidos de cromo en el catalizador y cualquier hidróxido de cromo que pueda estar presente se convertirán en fluoruros de cromo, óxidos de cromo fluorados y/u oxifluoruros de cromo.
Los catalizadores de zinc/cromia usados en la presente invención pueden ser amorfos. Con este término, Los presentes inventores quieren indicar que el catalizador no muestra características cristalinas sustanciales cuando se analiza, por ejemplo, mediante difracción de rayos X.
Como alternativa, los catalizadores pueden ser parcialmente cristalinos y comprenden menos de un 8,0 % en peso, por ejemplo, menos de un 5,0% en peso, de compuestos cristalinos de cromo y/o compuestos cristalinos de zinc basados en el peso total del catalizador. Si se usa un catalizador parcialmente cristalino, preferentemente contiene de un 0,4 a un 5 % en peso de uno o más compuestos cristalinos de cromo y/o uno o más compuestos cristalinos de zinc.
Estos catalizadores comprenden más de un 3,0 a un 25,0 % en peso de zinc, basado en el peso total del catalizador. La cantidad de material cristalino en los catalizadores de la invención se puede determinar mediante cualquier método conocido en la técnica adecuado. Métodos adecuados incluyen la difracción de rayos X (XRD). Cuando se usa la XRD, la cantidad de material cristalino, tal como la cantidad de óxido de cromo cristalino, se puede determinar con referencia a una cantidad conocida de grafito presente en el catalizador (por ejemplo, el grafito usado en la producción de pellas de catalizador) o, más preferentemente, por comparación de la intensidad de los patrones de XRD de los materiales de muestra con la de materiales de referencia preparados por organismos internacionalmente reconocidos adecuados, por ejemplo, el NIST (Instituto nacional de normas y tecnología), que contienen una cantidad conocida de un material cristalino.
El zinc está presente en el catalizador en forma de un compuesto de zinc y puede estar presente en el catalizador que contiene cromo o sobre este, es decir, el compuesto de zinc puede estar incorporado en el catalizador que contiene cromo o puede estar soportado sobre la superficie del catalizador, dependiendo, al menos hasta cierto punto, del método particular empleado para preparar el catalizador. Si el zinc se incorpora en todo el catalizador que
contiene cromo, tal como es preferente, este se distribuye preferentemente de manera sustancialmente uniforme por todo el volumen del catalizador.
En una realización preferente, el zinc está contenido en agregados que tienen un tamaño a lo largo de su dimensión mayor de hasta 1 micrómetro y que se distribuyen uniformemente a lo largo de al menos la región superficial del catalizador y en el que más de un 40 % en peso de los agregados contiene una concentración de zinc que está dentro del ± 1 % en peso de la concentración modal de zinc en esos agregados.
Se ha descubierto que la estabilidad de los catalizadores que contienen cromo y que incorporan cantidades controladas de zinc se puede mejorar si la distribución de zinc en el catalizador cumple los criterios anteriores. Con "región superficial del catalizador", los presentes inventores pretenden referirse a la parte del catalizador que entrará en contacto con el fluoruro de hidrógeno y los reactantes orgánicos durante su uso. La superficie de un catalizador es, por lo general, aquella región en la que no está completa la coordinación o valencia de los átomos en comparación con la masa interior.
En esta realización, los agregados que contienen zinc preferentemente están distribuidos de manera uniforme por todo el volumen del catalizador.
Los agregados tienen un tamaño a lo largo de su dimensión mayor de hasta 1 micrómetro (1 |jm), preferentemente en el intervalo de 20 nm a 1 jm, y más de un 40 % en peso, preferentemente más de un 50 % en peso, más preferentemente más de un 60 % en peso y, especialmente, más de un 70 % en peso de los agregados contienen una concentración de zinc que está dentro del ± 1 % en peso de la concentración modal de zinc en esos agregados. En una realización preferente, más de un 80 % en peso, más preferentemente más de un 85 % en peso y, especialmente, más de un 90 % en peso de los agregados contienen una concentración de zinc que está dentro del ± 2 % en peso de la concentración modal de zinc en esos agregados.
La concentración modal de zinc en los agregados es la concentración modal de zinc que aparece con mayor frecuencia en los agregados expresada como un número entero.
En "distribuidos de manera uniforme", los presentes inventores incluyen "distribuidos de manera sustancialmente uniforme" y con esta expresión quieren indicar que el número o la densidad de los agregados que contienen zinc en cada región de la superficie del catalizador o el volumen del catalizador, en donde el zinc se dispersa por todo el catalizador, es esencialmente el mismo. Por ejemplo, cuando los agregados solo están presentes en la superficie del catalizador, el número de agregados en cada milímetro cuadrado de la superficie del catalizador está dentro del ± 2 % del número medio de agregados por milímetro cuadrado de la superficie del catalizador. Cuando los agregados que contienen zinc se distribuyen por todo el volumen del catalizador, el número de agregados en cada milímetro cuadrado del volumen del catalizador está dentro del ± 2 % del número medio de agregados por milímetro cuadrado del volumen del catalizador.
El zinc está presente en el catalizador en una cantidad de más de un 3 a un 25 % en peso, basado en el peso total del catalizador. La cantidad de zinc es importante, ya que en los niveles adecuados favorecerá la actividad del catalizador que contiene cromo. Demasiado zinc, por otro lado, puede dar como resultado una disminución en lugar de un aumento de la actividad del catalizador.
La cantidad de zinc que favorecerá la actividad del catalizador y producirá un catalizador con una actividad que es mayor que la del catalizador que contiene cromo solamente, depende, al menos hasta cierto punto, del área superficial del catalizador y de si el zinc está incorporado por todo el volumen del catalizador o simplemente soportado sobre su superficie. Por lo general, cuanto mayor es el área superficial de trabajo del catalizador, mayor es la cantidad de zinc que se requiere para favorecer la actividad del catalizador. Además, los catalizadores que contienen zinc incorporado por todo su volumen, es decir, en localizaciones superficiales y no superficiales, tenderán a requerir mayores cantidades de zinc que aquellos catalizadores que solo tienen zinc en su superficie.
Sin embargo, para los catalizadores que tienen áreas superficiales de trabajo más grandes, por ejemplo, de más de 100 m2/g, y que comprenden zinc distribuido por todo el volumen del catalizador, el zinc puede estar presente en una cantidad de un 5,0 % a aproximadamente un 25,0 % en peso basado en el peso total del catalizador, preferentemente en una cantidad de un 5,0 a un 20,0 % en peso y, especialmente, en una cantidad de un 5,0 a un 10,0 % en peso.
Debe entenderse que las cantidades de zinc indicadas anteriormente se refieren a la cantidad del propio zinc. Por tanto, cuando el zinc está presente en forma de un compuesto de zinc, las cantidades se refieren al zinc proporcionado por el compuesto de zinc y no a la cantidad del compuesto de zinc.
Los catalizadores preferentes tienen un área superficial en el intervalo de 20,0 a 300,0 m2/g, más preferentemente en el intervalo de 100 a 250 m2/g y, particularmente, en el intervalo de 180 a 220 m2/g. Cuando se hace referencia al área superficial del catalizador, los inventores se refieren al área de la superficie antes de cualquier tratamiento de
fluoración cuando se mide mediante la isoterma de nitrógeno BET (véase, por ejemplo, G C Bond, Heterogeneous Catalysis - Principies and Applications 1987). Estos catalizadores comprenden de más de un 3,0 % a un 25,0 % en peso, más preferentemente de más de un 3,0 % a un 10,0 % en peso y, en particular, de más de un 3,0 % a un 6,0 % en peso de zinc basado en el peso total del catalizador. El zinc se puede distribuir por todo el catalizador en localizaciones superficiales y no superficiales o solo en la superficie.
Aunque la cantidad de zinc que favorece la actividad del catalizador variará dependiendo, entre otras cosas, del área superficial del catalizador, de la distribución de zinc en el catalizador y del método que se use para preparar el catalizador, para cualquier catalizador particular y método de preparación del catalizador, la cantidad de zinc que favorece la actividad del catalizador se determina fácilmente mediante experimentación habitual utilizando los porcentajes anteriores como guía.
El catalizador que contiene cromo de la invención también puede estar soportado sobre un material de soporte del catalizador tal como carbón activado o alúmina.
El promotor de zinc se puede introducir en el catalizador que contiene cromo y/o sobre este en forma de un compuesto, por ejemplo, un haluro, oxihaluro, óxido o hidróxido, dependiendo, al menos hasta cierto punto, de la técnica de preparación del catalizador empleada. Cuando el promotor de zinc se introduce mediante impregnación de un catalizador que contiene cromo, por ejemplo, uno que contiene uno o más compuestos de cromo(III) y uno o más compuestos de cromo(VI), con un compuesto de zinc, el compuesto de zinc es preferentemente una sal soluble en agua, por ejemplo, un haluro, nitrato o carbonato, y se impregna en el catalizador que contiene cromo poniendo en contacto el catalizador con una solución o suspensión acuosa del compuesto de zinc.
En un método alternativo para preparar el catalizador de la invención, los hidróxidos de zinc y cromo se coprecipitan y después se convierten en sus óxidos mediante calcinación para preparar un catalizador de óxidos mixtos.
La mezcla y molienda de un compuesto de zinc insoluble con el catalizador que contiene cromo básico proporciona un método adicional para preparar el catalizador.
En una realización preferente, los catalizadores de la presente invención se preparan añadiendo sales de zinc y cromo(III) al agua y coprecipitando después los hidróxidos de zinc y cromo(III) mediante la adición de un hidróxido inorgánico adecuado y, preferentemente, hidróxido de amonio, a la solución salina acuosa. A continuación, la mezcla de hidróxidos de zinc y cromo se recoge, por ejemplo, mediante filtración, se lava, se seca y se calcina para convertir los hidróxidos en sus óxidos. Se puede usar cualquier sal estable y soluble en agua de zinc y cromo, incluidos los cloruros, carbonatos y nitratos. Las sales preferentes de cromo incluyen el nitrato de cromo y el nitrato de cromo básico (Cr(NO3)2.OH). Una sal de cromo particularmente adecuada es el nitrato de cromo(III). Una sal de zinc preferente es el nitrato de zinc.
La coprecipitación se realiza preferentemente en condiciones de mezcla que darán como resultado un catalizador en el que el zinc, o al menos la mayor parte del zinc, está contenido en agregados que tienen un tamaño a lo largo de su dimensión mayor de hasta 1 micrómetro y que se distribuyen uniformemente por todo el volumen del catalizador y en el que más de un 40 % en peso de los agregados que contienen zinc contienen una concentración de zinc que está dentro del ± 1 % en peso de la concentración modal de zinc en los agregados que contienen zinc.
El procedimiento de lavado que sigue a la recogida del precipitado de hidróxidos mixtos puede ser importante ya que, si el precipitado se prepara a partir de una solución que contiene una sal nitrato, cualquier nitrato que quede después del procedimiento de lavado puede actuar como oxidante y generar cromo(VI) a partir del cromo(III) durante el procedimiento de calcinación. Un lavado más exhaustivo del precipitado recogido, por ejemplo, mediante lavados repetidos usando lotes frescos de licor de lavado, tenderá a reducir los niveles de nitrato residual y, por tanto, la cantidad de nitrato disponible para oxidar el cromo(III) durante la etapa de calcinación. Además, la naturaleza del medio de lavado puede influir en la eficacia con la que se elimina el nitrato contenido en el precipitado de hidróxidos mixtos. Por ejemplo, el lavado con una solución acuosa de amoniaco es más eficaz para eliminar el nitrato que el lavado con agua sola. Por lo tanto, si el precipitado de hidróxidos mixtos se prepara a partir de una solución acuosa que contiene nitrato de zinc y/o cromo(III), es posible controlar el nivel de cromo(VI) en el catalizador después de la calcinación controlando el procedimiento de lavado lo que, a su vez, influirá en el nivel residual de nitrato en el precipitado que está disponible para oxidar el cromo(III).
Cuando se emplea una etapa de calcinación en la producción de los catalizadores de la invención, tal como es preferente, esto implica normalmente calentar el material precursor del catalizador a una temperatura en el intervalo de 300 a 450 °C, más preferentemente en el intervalo de 300 °C a 400 °C, por ejemplo, de aproximadamente 350 °C. La temperatura de calcinación que se emplea también puede influir en el nivel de cromo(VI) en el catalizador final. Por ejemplo, si el catalizador se prepara mediante calcinación de un precipitado de hidróxidos mixtos preparado a partir de una solución acuosa que contiene nitrato de zinc y/o cromo(III), para un nivel dado de nitrato residual después del lavado, temperaturas de calcinación más altas tenderán a dar como resultado una mayor cantidad de cromo(III) oxidado a cromo(VI). La calcinación se puede realizar en una atmósfera inerte, por ejemplo, de nitrógeno, o se puede realizar en aire o en una atmósfera que comprenda aire u oxígeno mezclado con un gas
inerte tal como el nitrógeno.
Otra forma conveniente de generar el nivel deseado de compuestos de cromo(VI) en el catalizador es introduciendo una cantidad controlada de aire en la etapa de calcinación a fin de oxidar la proporción requerida de cromo(III) a cromo(VI). Asimismo, en este caso, la temperatura de calcinación que se emplea también puede influir en el nivel de cromo(VI) en el catalizador final, con temperaturas de calcinación más altas que tienden a favorecer una mayor oxidación del cromo(III) para un nivel dado de aire.
El catalizador de fluoración se somete a un tratamiento de fluoración, normalmente mediante calentamiento en presencia de fluoruro de hidrógeno y, opcionalmente, un diluyente inerte, antes para ser utilizado en la catálisis de reacciones de fluoración. Un tratamiento de fluoración normal comprende calentar el catalizador en presencia de fluoruro de hidrógeno a una temperatura en el intervalo de 250 a 450 °C, más preferentemente en el intervalo de 300 a 380 °C y, particularmente, en el intervalo de 350 a 380 °C. En una realización preferente, el tratamiento de fluoración se lleva a cabo poniendo en contacto el catalizador de fluoración con una mezcla de fluoruro de hidrógeno y nitrógeno. De manera conveniente, el tratamiento se lleva a cabo en el reactor en el que se va a realizar el procedimiento de fluoración posterior haciendo pasar el fluoruro de hidrógeno o la mezcla fluoruro de hidrógeno/nitrógeno a través del reactor mientras se calienta.
Después del tratamiento de fluoración, el catalizador de trabajo normalmente comprende al menos una proporción de fluoruro de zinc en un material catalizador que contiene cromo fluorado y/o sobre este que comprende uno o más compuestos de cromo(III) que contienen flúor y uno o más compuestos de cromo(VI) que contienen flúor seleccionados entre los óxidos de cromo fluorados, los fluoruros de cromo y los oxifluoruros de cromo. Cuando el catalizador es un catalizador de óxidos mixtos preparado mediante coprecipitación de hidróxidos de cromo y zinc seguida de una calcinación para convertir los hidróxidos en sus óxidos, tal como es preferente, el tratamiento de fluoración normalmente convierte al menos una proporción de los óxidos en oxifluoruros y fluoruros.
El catalizador puede estar en forma de pellas o gránulos con una forma y un tamaño apropiados para su uso en un lecho fijo o en un lecho fluidizado. De manera conveniente, el catalizador está en forma de pellas de forma cilíndrica que tienen una longitud y un diámetro en el intervalo de 1 a 6 mm, preferentemente en el intervalo de 2 a 4 mm, por ejemplo, de 3 mm.
Tras un período de uso catalizando una reacción de fluoración, el catalizador usado se puede regenerar o reactivar, por ejemplo, mediante calentamiento en aire/nitrógeno o mezclas de aire/fluoruro de hidrógeno a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 500 °C. La regeneración o reactivación se puede efectuar periódicamente hasta que el catalizador alcance el final de su vida útil. El catalizador se puede regenerar también haciendo pasar cloro a través del reactor mientras se calienta el catalizador. Como alternativa, el catalizador se puede regenerar de manera continua mientras se realiza el procedimiento.
Un aspecto adicional de la presente invención reside en el uso del catalizador que contiene cromo y favorecido con zinc en un procedimiento de fluoración en el que un hidrocarburo o un hidrocarburo halogenado se hace reaccionar con fluoruro de hidrógeno en fase de vapor a temperaturas elevadas.
De acuerdo con esto, la presente invención proporciona también un procedimiento para la producción de hidrocarburos fluorados que comprende hacer reaccionar un hidrocarburo o un hidrocarburo halogenado con fluoruro de hidrógeno a temperatura elevada en fase de vapor en presencia de un catalizador de fluoración tal como el definido en el presente documento.
Se pueden fluorar alquenos y alcanos, así como sus equivalentes halogenados que contienen al menos un átomo de cloro, usando fluoruro de hidrógeno y los catalizadores de la presente invención. Ejemplos de fluoraciones específicas en fase de vapor que se pueden efectuar son la producción de 1,1,1,2-tetrafluoroetano a partir de 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano, la producción de 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano a partir de tricloroetileno, la producción de pentafluoroetano a partir de diclorotrifluoroetano, la producción de diclorotrifluoroetano, clorotetrafluoroetano y/o pentafluoroetano a partir de percloroetileno y la conversión de 1-cloro-2,2-difiuoroetileno en 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano.
Las condiciones de fluoración empleadas cuando se hace reaccionar el hidrocarburo o el hidrocarburo halogenado con fluoruro de hidrógeno en presencia del catalizador de la invención pueden ser las conocidas en la técnica para reacciones de fluoración que emplean catalizadores que contienen cromo, por ejemplo, presiones atmosféricas o superatmosféricas y temperaturas del reactor en el intervalo de 180 °C a aproximadamente 500 °C. Cuando se hace referencia a la temperatura del reactor, los inventores se refieren a la temperatura media dentro del lecho del catalizador. Se apreciará que, para una reacción exotérmica, la temperatura de entrada será menor que la temperatura media y, para una reacción endotérmica, la temperatura de entrada será mayor que la temperatura media. Las condiciones precisas dependerán, por supuesto, de la reacción de fluoración particular que se lleve a cabo.
En una realización preferente, el catalizador de la invención se usa en un procedimiento para preparar 1,1,1,2tetrafluoroetano que comprende hacer reaccionar 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano con fluoruro de hidrógeno en fase de vapor a temperaturas elevadas en presencia del catalizador. Se emplean normalmente temperaturas de reacción en el intervalo de 250 a 500 °C, siendo preferentes temperaturas de reacción en el intervalo de 280 a 400 °C y siendo especialmente preferentes temperaturas de reacción en el intervalo de 300 a 350 °C. El procedimiento se puede llevar a cabo a presiones atmosféricas o superatmosféricas. Son preferentes presiones de 101 a 3101 kPa (0 a 30 barg) mientras que son especialmente preferentes presiones de 1101 a 2101 kPa (10 a 20 barg).
En una realización preferente adicional, el catalizador de la invención se usa en un procedimiento de múltiples etapas para preparar 1,1,1,2-tetrafluoroetano que comprende hacer reaccionar tricloroetileno con fluoruro de hidrógeno en presencia del catalizador para formar 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano. El 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano se hace reaccionar después con más fluoruro de hidrógeno en presencia del catalizador para formar el 1,1,1,2-tetrafluoroetano. La conversión del tricloroetileno en 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano y la conversión del 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano en 1,1,1,2-tetrafluoroetano se pueden llevar a cabo en zonas de reacción discretas de un solo reactor, aunque se llevan a cabo preferentemente en reactores diferentes. Ambas reacciones se llevan a cabo a temperaturas elevadas en fase de vapor.
Las condiciones de presión y temperatura preferentes para la conversión del 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano en 1,1,1,2-tetrafluoroetano son las especificadas anteriormente.
Para la conversión del tricloroetileno en 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano, el procedimiento se lleva a cabo normalmente a una temperatura en el intervalo de 180 a 300 °C, preferentemente en el intervalo de 200 a 280 °C y, particularmente, en el intervalo de 220 a 260 °C. En el procedimiento se pueden emplear presiones atmosféricas o superatmosféricas. Normalmente, el procedimiento se lleva a cabo a una presión en el intervalo de 101 a 3101 kPa (0 a 30 barg), preferentemente en el intervalo de 1101 a 2101 kPa (10 a 20 barg).
Una realización particularmente preferente del procedimiento de múltiples etapas descrito anteriormente para preparar 1,1,1,2-tetrafluoroetano a partir de tricloroetileno comprende las etapas de:
(A) en una primera zona de reacción, hacer reaccionar 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano con fluoruro de hidrógeno en fase de vapor en presencia de un catalizador de fluoración de la invención a una temperatura de 250 a 450 °C para formar una mezcla de productos que contiene 1,1,1,2-tetrafluoroetano y cloruro de hidrógeno junto con materiales de partida sin reaccionar;
(B) transportar la mezcla total de productos de la etapa (A) así como el tricloroetileno y, opcionalmente, más fluoruro de hidrógeno a una segunda zona de reacción que contiene un catalizador de fluoración de la invención y, en dicha segunda zona de reacción, hacer reaccionar el tricloroetileno con fluoruro de hidrógeno en la fase de vapor a una temperatura de 180 a 350 °C para formar 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano;
(C) recoger de la etapa (B) una mezcla de productos que comprende 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano y cloruro de hidrógeno;
(D) tratar el producto de la etapa (C) para recuperar el 1,1,1,2-tetrafluoroetano y producir una composición que comprende 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano que es adecuada para su transporte a la primera zona de reacción de la etapa (A);
(E) transportar la composición de 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano obtenida en la etapa (D), opcionalmente junto con más fluoruro de hidrógeno, a dicha primera zona de reacción; y
(F) recoger el 1,1,1, 2-tetrafluoroetano recuperado en la etapa (D).
Aunque el procedimiento descrito anteriormente se refiere a la primera y a la segunda zona de reacción, esto no debe considerarse una limitación del procedimiento a un orden particular. En términos químicos, el tricloroetileno se convierte primero en 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano y el 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano se convierte posteriormente en 1,1,1,2-tetrafluoroetano. Por tanto, la primera reacción en la secuencia de reacción es la hidrofluoración de tricloroetileno para formar 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano.
La primera y la segunda zona de reacción pueden ser proporcionadas por un primer y un segundo reactor o pueden ser zonas discretas de un solo reactor. Preferentemente, la primera y la segunda zona de reacción son proporcionadas por un primer y un segundo reactor.
En la etapa (A) del procedimiento anterior, se emplea habitualmente al menos una cantidad estequiométrica de fluoruro de hidrógeno. Normalmente, se emplean de 1 a 10 moles de fluoruro de hidrógeno y, preferentemente, de 1 a 6 moles de fluoruro de hidrógeno por mol de 1-cloro-2,2,2- trifluoroetano. Por consiguiente, la mezcla de productos de la etapa (A) contendrá normalmente fluoruro de hidrógeno sin reaccionar además de 1,1,1,2-tetrafluoroetano, cloruro de hidrógeno y subproductos. También puede contener 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano sin reaccionar. Las temperaturas de reacción preferentes para la etapa (A) están en el intervalo de 250 a 500 °C, más preferentemente
en el intervalo de 280 a 400 °C y, particularmente, en el intervalo de 300 a 350 °C. Las presiones de reacción preferentes para la etapa (A) están en el intervalo de 101 a 3101 kPa (0 a 30 barg), preferentemente en el intervalo de 1101 a 2101 kPa (10 a 20 barg), por ejemplo, de aproximadamente 1601 kPa (15 barg). Los tiempos de residencia preferentes en la primera zona de reacción están en el intervalo de 1 a 600 segundos, más preferentemente en el intervalo de 1 a 300 segundos y, particularmente, en el intervalo de 1 a 100 segundos.
En la etapa (B) se emplean habitualmente de 10 a 50 moles de fluoruro de hidrógeno y, preferentemente, de 12 a 30 moles de fluoruro de hidrógeno por mol de tricloroetileno. Asimismo, el producto de reacción de esta etapa contendrá normalmente fluoruro de hidrógeno sin reaccionar y puede contener también tricloroetileno sin reaccionar. Las temperaturas de reacción preferentes para la etapa (B) están en el intervalo de 180 a 300 °C, más preferentemente en el intervalo de 200 a 300 °C y, particularmente, en el intervalo de 220 a 280 °C. Las presiones de reacción preferentes para la etapa (B) están en el intervalo de 101 a 3101 kPa (0 a 30 barg), preferentemente en el intervalo de 1101 a 2101 kPa (10 a 20 barg), por ejemplo, de aproximadamente 1601 kPa (15 barg). Los tiempos de residencia preferentes en la primera zona de reacción están en el intervalo de 1 a 600 segundos, más preferentemente en el intervalo de 1 a 300 segundos y, particularmente, en el intervalo de 1 a 100 segundos.
Aunque las mezclas de reactantes que se transportan a la primera y a la segunda zona de reacción deben incluir fluoruro de hidrógeno, esto no significa que no se tenga que distribuir un suministro fresco o nuevo de material a ambas zonas de reacción. Por ejemplo, el procedimiento se puede realizar de manera que el fluoruro de hidrógeno nuevo se introduce solamente en la segunda zona de reacción en exceso suficiente para que se pueda recuperar bastante fluoruro de hidrógeno sin reaccionar de la mezcla de productos que sale de la etapa (B) a fin de impulsar la reacción de hidrofluoración que se produce en la primera zona de reacción de la etapa (A). Una posibilidad es realizar la etapa (D) del procedimiento de manera que la composición de 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano que se recoge contiene también fluoruro de hidrógeno en una cantidad suficiente para la reacción en la primera zona de reacción. Como alternativa, el procedimiento se puede realizar de manera que el fluoruro de hidrógeno nuevo se introduce solamente en la primera zona de reacción en exceso suficiente para que quede bastante fluoruro de hidrógeno en la mezcla de productos de la etapa (A) que es transportada a la segunda zona de reacción para la reacción con el tricloroetileno. Además, después de la puesta en marcha, el fluoruro de hidrógeno requerido para las reacciones de hidrofluoración en la primera y en la segunda zona de reacción se podría introducir incluso en una columna de destilación utilizada para realizar la etapa (D) del procedimiento.
Las etapas de reacción y separación que constituyen el procedimiento de múltiples etapas preferente para producir 1,1,1,2-tetrafluoroetano se pueden realizar usando equipos y técnicas convencionales. La etapa (D), que es efectivamente una etapa de separación/purificación en la que los componentes que se pueden usar y que constituyen el producto recogido en la etapa (B) se separan sustancialmente entre sí, se puede efectuar mediante procedimientos convencionales de destilación, separación de fases y lavado/depuración conocidos por los expertos en la técnica.
La realización del procedimiento de múltiples etapas preferente para producir 1,1,1,2-tetrafluoroetano se describe más en particular en el documento EP-A-0449617.
En otra realización preferente, el catalizador de la invención se usa en un procedimiento para preparar pentafluoroetano que comprende hacer reaccionar diclorotrifluoroetano con fluoruro de hidrógeno en fase de vapor a temperaturas elevadas en presencia del catalizador. Se emplean normalmente temperaturas de reacción de al menos 280 °C, por ejemplo, en el intervalo de 280 a 400 °C, siendo preferentes temperaturas de reacción en el intervalo de 280 a 380 °C y siendo especialmente preferentes temperaturas de reacción en el intervalo de 300 a 360 °C. El procedimiento se puede llevar a cabo a presiones atmosféricas o superatmosféricas. Normalmente, el procedimiento se lleva a cabo a una presión de 101 a 3101 kPa (0 a 30 barg), preferentemente a una presión de 1301 a 2301 kPa (12 a 22 barg) y, más preferentemente, a una presión de 1501 a 2101 kPa (14 a 20 barg).
En otra realización preferente adicional, el catalizador de la invención se usa en un procedimiento de múltiples etapas para preparar pentafluoroetano que comprende hacer reaccionar percloroetileno con fluoruro de hidrógeno en presencia del catalizador para formar diclorotrifluoroetano. El diclorotrifluoroetano se hace reaccionar después con más fluoruro de hidrógeno en presencia del catalizador para formar el pentafluoroetano. La conversión del percloroetileno en diclorotrifluoroetano y la conversión del diclorotrifluoroetano en pentafluoroetano se pueden llevar a cabo en zonas de reacción discretas de un solo reactor, aunque se llevan a cabo preferentemente en reactores diferentes. Ambas reacciones se llevan a cabo a temperaturas elevadas en fase de vapor.
Las condiciones de presión y temperatura preferentes para la conversión del diclorotrifluoroetano en pentafluoroetano son las especificadas anteriormente.
Para la conversión del percloroetileno en diclorotrifluoroetano, el procedimiento se lleva a cabo normalmente a una temperatura en el intervalo de 200 a 350 °C, preferentemente en el intervalo de 230 a 330 °C y, particularmente, en el intervalo de 240 a 310 °C. En el procedimiento se pueden emplear presiones atmosféricas o superatmosféricas. Normalmente, el procedimiento se lleva a cabo a una presión en el intervalo de 101 a 3101 kPa (0 a 30 barg), preferentemente a una presión en el intervalo de 1101 a 2101 kPa (10 a 20 barg) y, más preferentemente, a una
presión en el intervalo de 1301 a 1901 kPa (12 a 18 barg).
Una realización particularmente preferente del procedimiento de múltiples etapas descrito anteriormente para preparar pentafluoroetano a partir de percloroetileno comprende las etapas de:
(A) en un primer reactor o en una primera pluralidad de reactores, hacer reaccionar percloroetileno con fluoruro de hidrógeno en fase de vapor a una temperatura de 200 a 350 °C en presencia de un catalizador de fluoración que contiene cromo de la invención para producir una composición que comprende diclorotrifluoroetano, cloruro de hidrógeno, fluoruro de hidrógeno sin reaccionar y percloroetileno, menos de un 2 % en peso de clorotetrafiuoroetano y pentafluoroetano combinados y menos de un 5 % en peso de compuestos que tienen como fórmula C2Cl6-xFx, en la que x es un número entero de 0 a 6, basado en el peso total de compuestos orgánicos de la composición;
(B) someter la composición de la etapa (A) a una etapa de separación para producir una composición purificada que comprende al menos un 95 % en peso de diclorotrifluoroetano y menos de un 0,5 % en peso de compuestos que tienen como fórmula C2Cl6-xFx, en la que x es un número entero de 0 a 6, basado en el peso total de compuestos orgánicos de la composición; y
(C) en un segundo reactor o en una segunda pluralidad de reactores, hacer reaccionar la composición de la etapa (B) con fluoruro de hidrógeno en fase de vapor a una temperatura de al menos 280 °C en presencia de un catalizador de fluoración que contiene cromo de la invención para producir una composición que comprende pentafluoroetano y menos de un 0,5 % en peso de cloropentafluoroetano, basado en el peso total de compuestos orgánicos de la composición.
En "compuestos que tienen como fórmula C2Cl6-xFx, en la que x es un número entero de 0 a 6", los presentes inventores incluyen el triclorotrifluoroetano y el diclorotetrafluoroetano.
En la etapa (A), se emplean habitualmente de 3 a 50 moles de fluoruro de hidrógeno por mol de percloroetileno. Preferentemente, se emplean de 4 a 20 moles de fluoruro de hidrógeno y, más preferentemente, de 4 a 10 moles de fluoruro de hidrógeno por mol de percloroetileno. Las temperaturas y presiones de reacción preferentes para la etapa (A) son las indicadas anteriormente para la conversión del percloroetileno en diclorotrifluoroetano. Los tiempos de residencia preferentes para los reactantes en el primer reactor de la etapa (A) están en el intervalo de 10 a 200 segundos, más preferentemente en el intervalo de 30 a 150 segundos y, particularmente, en el intervalo de 60 a 100 segundos.
En la etapa (C), se emplean habitualmente de 2 a 20 moles de fluoruro de hidrógeno por mol de diclorotrifluoroetano. Preferentemente, se emplean de 2 a 10 moles de fluoruro de hidrógeno y, más preferentemente, de 2 a 6 moles de fluoruro de hidrógeno por mol de diclorotrifluoroetano. Las temperaturas y presiones de reacción preferentes para la etapa (C) son las indicadas anteriormente para la conversión del diclorotrifluoroetano en pentafluoroetano. Los tiempos de residencia preferentes para los reactantes en el segundo reactor de la etapa (C) están en el intervalo de 10 a 200 segundos, más preferentemente en el intervalo de 20 a 100 segundos y, particularmente, en el intervalo de 30 a 60 segundos.
Las etapas de reacción y separación que constituyen el procedimiento de múltiples etapas preferente para producir pentafluoroetano se pueden realizar usando equipos y técnicas convencionales. La etapa de separación (B) se puede realizar, por ejemplo, usando procedimientos convencionales de destilación, separación de fases y lavado/depuración conocidos por los expertos en la técnica.
La realización del procedimiento de múltiples etapas preferente para producir pentafluoroetano se describe más en particular en el documento WO 2007/068962.
Es preferente realizar procedimientos que usan el catalizador de la invención de manera continua, excepto durante cualquier tiempo de parada que sea necesario para regenerar o reactivar un catalizador que se ha desactivado por el uso. La alimentación de aire al catalizador durante la realización del procedimiento puede contrarrestar la desactivación del catalizador y reducir la frecuencia de paradas del procedimiento para la regeneración del catalizador.
La presente invención se ilustra ahora mediante los siguientes ejemplos sin que estos la limiten. Se ha de apreciar que solamente los catalizadores que contienen de un 1,0 a un 8,0 % en peso de cromo(VI) basado en el peso total de cromo en el catalizador son los catalizadores de la invención.
PROCEDIMIENTOS GENERALES:
Preparación del catalizador:
Se preparó una mezcla de hidróxidos de zinc y cromo(III) mediante coprecipitación a partir de una solución acuosa
de nitratos de zinc y cromo(III) utilizando hidróxido de amonio (12,5 % p/p de amoniaco en agua desionizada). La solución de nitratos de zinc y cromo tenía un contenido de cromo de aproximadamente un 10 % p/p y un contenido de zinc de aproximadamente un 1,3 % p/p para lograr una carga de zinc en la formulación terminada de catalizador de aproximadamente un 8,0 % en peso. El equipo empleado comprendía un tanque de precipitación de 300 ml enfriado y agitado que se alimentaba con una corriente acuosa que comprendía los nitratos de zinc y cromo y una corriente separada de hidróxido de amonio. El agitador del tanque se hizo girar a 500 r.p.m. durante la preparación del catalizador. La alimentación de la mezcla de nitratos y la alimentación de hidróxido de amonio se inyectaron de manera continua en el tanque en un punto próximo a la paleta del agitador a fin de asegurar una mezcla rápida. El producto de hidróxidos mixtos formado en el tanque de precipitación se recogió en un punto de rebose que mantenía un volumen de suspensión constante de aproximadamente 200 ml en el tanque de precipitación durante la preparación de un catalizador. Se enfriaron las paredes del recipiente para mantener una temperatura de 14 a 15 °C y se ajustó la velocidad de bombeo del hidróxido de amonio para mantener el pH de la suspensión en el intervalo de 7 a 8,5.
Se filtraron lotes de 400 ml de suspensión del tanque de precipitación a fin de recuperar los hidróxidos coprecipitados, que después se lavaron y se filtraron adicionalmente. El grado de lavado era importante, ya que determinaba el nivel residual de oxidantes y, en particular, de sales nitrato que estaban disponibles para generar el Cr(VI) durante la calcinación. Se empleó agua o agua dopada con cantidades variables de una solución acuosa de amoniaco al 25 % como medio de lavado y se realizaron lavados únicos o múltiples.
Los lotes de sólido lavado se secaron después a 100 °C durante la noche en atmósfera de nitrógeno, se pulverizaron para poder pasarlos a través de un tamiz de 0,5 mm y se mezclaron con grafito al 2 % p/p. A continuación, se comprimieron lotes de 2 a 3 g de este polvo lubricado en discos de 13 mm de diámetro usando una presión aplicada de 5 toneladas. Los discos de hidróxido compactados se trituraron y se tamizaron después para generar partículas con un tamaño en el intervalo de 0,5 a 1,4 mm para su calcinación y el ensayo posterior del catalizador.
Se cargaron lotes de 6 g de los materiales de hidróxido compactados y triturados en un tubo de calcinación con un diámetro de 12,7 mm (1/2") purgado con 60 ml/min de nitrógeno. Los lotes de catalizador se calcinaron después calentándolos a 300 °C o a 350 °C durante un período de cuatro horas y, finalmente, se enfriaron en atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente para generar los catalizadores terminados para el ensayo de rendimiento. Durante la etapa de calcinación es cuando se genera el Cr(VI).
Medición del contenido de cromo(VI):
El contenido de cromo(VI) en las muestras de catalizador se midió mediante reducción. Se cargó una pequeña muestra de catalizador en un reactor de tubo en U de Inconel y el reactor se purgó con una mezcla de hidrógeno (15 ml/min) y nitrógeno (60 ml/min) a temperatura ambiente. Seguidamente se inició la reducción colocando el tubo en U que contenía el catalizador en un horno precalentado a 370 °C. La corriente de gas que salía del reactor se alimentó a un cromatógrafo de gases equipado con un detector de conductividad térmica (TCD) para determinar la cantidad de hidrógeno consumido durante la reducción, a partir de la cual se pudo calcular el contenido de cromo(VI) en el catalizador.
El contenido de cromo(VI) se podría determinar también mediante reducción en un analizador termogravimétrico, utilizando la pérdida de peso para la determinación del contenido de cromo(VI).
Ensayo del catalizador:
El rendimiento de los catalizadores se investigó utilizando un banco de ensayo de catalizadores que contenía 4 tubos de reactor cada uno con alimentaciones de HF y tricloroetileno independientes. Cada reactor se cargó con 2 g de catalizador con un intervalo de tamaños de partícula de 0,5 a 1,4 mm. A continuación, se dirigió nitrógeno a un caudal de 60 ml/min a las entradas del reactor y las muestras de catalizador se secaron en la corriente de nitrógeno a 250 °C durante 1 hora.
Después del secado, se alimentó HF a cada reactor mediante un sistema de burbujeo. Se hizo pasar un flujo de 5 ml/min de nitrógeno a través de HF líquido a una temperatura constante de 8 °C para dar un flujo de 30 ml/min de HF gaseoso que, después, se hizo pasar a cada reactor junto con un flujo de 60 ml/min de nitrógeno. Los reactores se calentaron a 250 °C y la mezcla HF/nitrógeno se hizo pasar sobre las muestras de catalizador durante aproximadamente 30 minutos hasta que se observó HF en el gas de escape del reactor. En ese momento, el flujo de 60 ml/min de nitrógeno se redirigió hacia la salida del reactor. A continuación, las muestras de catalizador se expusieron a la corriente de HF:N2 (30:5 ml/min) durante otra hora más a 250 °C antes de elevar la temperatura hasta 460 °C a 40 °C por hora y después se mantuvieron a 460 °C durante la noche.
Al día siguiente, los reactores se enfriaron a 350 °C y se alimentó tricloroetileno al catalizador en cada reactor mediante burbujeo de un flujo de 5 ml/min de nitrógeno a través de tricloroetileno líquido (TRI) a temperatura ambiente para dar un flujo de 1 ml/min de tricloroetileno gaseoso. Se dejó que el catalizador se equilibrara en la
corriente de gas HF:TRI:N2 (30:1:10 ml/min) durante aproximadamente 2 horas antes de disminuir la temperatura hasta 300 °C. Se dejó que el catalizador se equilibrara a 300 °C durante aproximadamente 1 hora antes de medir la producción de 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano (R-133a) y 1,1,1,2-tetrafluoroetano (R-134a) mediante cromatografía de gases (GC). Usando el rendimiento de R-134a, se calculó después la temperatura requerida para dar un rendimiento del 10 % de 134a.
A continuación, la alimentación de tricloroetileno se interrumpió y las muestras de catalizador se "envejecieron" termoquímicamente calentándolas a 500 °C en la corriente de HF durante la noche. Seguidamente, los reactores se enfriaron hasta 350 °C y se hicieron funcionar como antes para preparar R-134a a partir de tricloroetileno. La actividad del catalizador se investigó determinando la temperatura requerida para dar un rendimiento del 10 % de R-134a a partir de tricloroetileno. Se consideró que esta actividad era la actividad inicial del catalizador, ya que los catalizadores tienden a tardar cierto tiempo en asentarse antes de funcionar a niveles óptimos.
A continuación, la alimentación de tricloroetileno se interrumpió otra vez y las muestras de catalizador se "envejecieron" termoquímicamente aún más calentándolas a 519 °C en la corriente de HF durante la noche. Este envejecimiento adicional se realizó para investigar la estabilidad de los catalizadores. Después del envejecimiento adicional, los reactores se enfriaron hasta 350 °C y se hicieron funcionar como antes para preparar R-134a a partir de tricloroetileno. La estabilidad de los catalizadores se evaluó determinando la temperatura requerida para dar un rendimiento del 10% de R-134a a partir de tricloroetileno. Después del envejecimiento térmico a 519 °C, los catalizadores más estables eran aquellos que proporcionaban una conversión del 10 % de tricloroetileno en R-134a a temperaturas más bajas.
Ejemplo 1
Se preparó una serie de catalizadores de cromia favorecidos con zinc usando el procedimiento general descrito anteriormente. El lavado de los precipitados de hidróxidos mixtos filtrados se varió de un catalizador a otro, modificando el medio de lavado y el número de ciclos de lavado. Todos los catalizadores se calcinaron a 300 °C durante 4 horas en atmósfera de nitrógeno. Se evaluó la cantidad de cromo(VI) en los catalizadores de óxidos mixtos que se obtuvieron después de la calcinación empleando el procedimiento general descrito anteriormente. Los procedimientos de lavado que se usaron y la cantidad de cromo(VI) en los catalizadores resultantes se indican en la tabla 1 que sigue a continuación.
De los resultados presentados en la tabla 1 resulta evidente que el agua dosificada con amoníaco acuoso al 25 % es un medio de lavado más eficaz que el agua sola, ya que elimina más sales nitrato oxidantes y da lugar a catalizadores de óxidos mixtos que, en las mismas condiciones de calcinación, tienen menores cantidades de cromo(VI). También es evidente que múltiples ciclos de lavado tenderán a eliminar más sales nitrato oxidantes, lo que, una vez más, dará como resultado catalizadores que, en las mismas condiciones de calcinación, tienen menores cantidades de cromo(VI).
Se encontró que los niveles de Cr(VI) en el catalizador de óxidos mixtos final se podían manipular en el intervalo del 0 al 12 % en peso ajustando el procedimiento de lavado y el medio de lavado.
Ejemplo 2
Se prepararon dos catalizadores de cromia favorecidos con zinc usando el procedimiento general descrito anteriormente. El lavado de los precipitados de hidróxidos mixtos filtrados fue el mismo en cada caso. Un precipitado se calcinó a 300 °C durante 4 horas y el otro a 350 °C durante 4 horas. A continuación, se evaluó la cantidad de cromo(VI) en los catalizadores de óxidos mixtos que se obtuvieron después de la calcinación empleando el procedimiento general descrito anteriormente. Los resultados se indican en la tabla 2 siguiente.
De los resultados presentados en la tabla 2 resulta evidente que la calcinación a 350 °C en lugar de a 300 °C provocó un aumento considerable del contenido de cromo(VI).
Ejemplo 3
Se preparó una serie de catalizadores de cromia favorecidos con zinc usando el procedimiento general descrito anteriormente. El lavado de los precipitados de hidróxidos mixtos filtrados se varió de un catalizador a otro a fin de obtener catalizadores de óxidos mixtos con cantidades variables de cromo(VI). Todos los catalizadores se calcinaron a 300 °C. Se evaluó la cantidad de cromo(VI) en los catalizadores de óxidos mixtos que se obtuvieron después de la calcinación empleando el procedimiento general descrito anteriormente.
A continuación, se ensayó cada catalizador de acuerdo con el procedimiento general descrito anteriormente para preparar R-134a a partir de tricloroetileno.
La actividad inicial de los catalizadores después del envejecimiento a 500 °C se registra en la figura 1. Es evidente
que, a medida que aumenta el contenido de cromo(VI) en el catalizador hasta un 8,0 % en peso, se reduce la temperatura requerida para lograr un rendimiento del 10% de R-134a. Las bajas temperaturas de funcionamiento indican un catalizador más activo, con menor formación de subproductos y menor ensuciamiento. Por encima de aproximadamente un 4,0 % en peso, el efecto de un mayor contenido de cromo(VI) es mucho menos significativo. La estabilidad de los catalizadores después del envejecimiento a 519 °C se registra en la figura 2. Es evidente que, a medida que aumenta el contenido de cromo(VI) en el catalizador hasta un 8,0% en peso, se requieren menores temperaturas para lograr un rendimiento del 10 % de R-134a. El efecto por encima de un 4,0 % en peso es mucho menos significativo. Así pues, los catalizadores que contienen cromo(VI) presentan una mayor estabilidad. Catalizadores más estables significan una mayor vida útil del catalizador y menores costes.
Tabla 1
Tabla 2
Claims (16)
1. Un catalizador de fluoración fluorado que contiene cromo y que consiste esencialmente en (i) uno o más compuestos de cromo(III) seleccionados entre el grupo que consiste en cromia, fluoruro de cromo(III), cromia fluorada y oxifluoruros de cromo(III); (ii) uno o más compuestos de cromo(VI) seleccionados entre el grupo que consiste en óxido de cromo(VI), ácido crómico, óxido de cromo(VI) fluorado, oxifluoruros de cromo(VI) y fluoruro de cromilo; y (iii) uno o más compuestos de zinc, conteniendo dicho catalizador de más de un 3 a un 25 % en peso de zinc basado en el peso total del catalizador, en el que de un 1,0 a un 8,0 % en peso del cromo en el catalizador, basado en el peso total de dicho cromo, está presente en forma de cromo(VI) y siendo el catalizador amorfo o parcialmente cristalino y comprendiendo menos de un 8,0 % en peso de compuestos cristalinos de cromo y/o zinc basado en el peso total del catalizador.
2. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que de un 92,0 a un 99,0% en peso del cromo en el catalizador, basado en el peso total de dicho cromo, está presente en forma de cromo(III).
3. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que de un 1,0 a un 5,0% en peso del cromo en el catalizador, basado en el peso total de dicho cromo, está presente en forma de cromo(VI).
4. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 3, en el que de un 95,0 a un 99,0 % en peso del cromo en el catalizador, basado en el peso total de dicho cromo, está presente en forma de cromo(III).
5. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en el que de un 1,0 a un 4,0% en peso del cromo en el catalizador, basado en el peso total de dicho cromo, está presente en forma de cromo(VI).
6. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 5, en el que de un 96,0 a un 99,0 % en peso del cromo en el catalizador, basado en el peso total de dicho cromo, está presente en forma de cromo(III).
7. El catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2, 4 y 6, en el que el resto del cromo en el catalizador está presente en forma de cromo(III).
8. El catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador se ha sometido a un procedimiento de calcinación y después se ha fluorado.
9. El catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el zinc está presente en el catalizador en una cantidad de más de un 3 a un 10 % en peso basado en el peso total del catalizador.
10. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el zinc está presente en el catalizador en una cantidad de más de un 3 a un 8 % en peso basado en el peso total del catalizador.
11. El catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, siendo el catalizador amorfo o parcialmente cristalino y comprendiendo menos de un 5,0 % en peso de compuestos cristalinos de cromo y/o zinc.
12. El catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el área superficial del catalizador está en el intervalo de 20 a 300 m2/g.
13. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el área superficial del catalizador está en el intervalo de 100 a 250 m2/g.
14. Un procedimiento para la producción de hidrocarburos fluorados que comprende hacer reaccionar un hidrocarburo o un hidrocarburo halogenado con fluoruro de hidrógeno a temperatura elevada en fase de vapor en presencia de un catalizador de fluoración de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que se hace reaccionar 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano con fluoruro de hidrógeno en presencia del catalizador para producir 1,1,1,2-tetrafluoroetano.
16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en el que se hace reaccionar tricloroetileno con fluoruro de hidrógeno en presencia del catalizador para producir 1-cloro-2,2,2-trifluoroetano.
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