CN101175564B - 基于氧化铬的氟化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种基于氧化铬的氟化催化剂，其包含选自锌、镍、铝和镁的至少一种另外的金属，其中0.1-8.0wt％的该催化剂处于铬的一种或多种结晶化合物和/或至少一种其它金属的一种或多种结晶化合物的形式。该催化剂可用于生产氟化烃的过程中。

Description

基于氧化铬的氟化催化剂
技术领域
本发明涉及氟化催化剂及其制备和用途。 
背景技术
氟化反应方法(其中起始原料与氟化氢反应以向起始原料中引入一个或多个氟原子)是众所周知的并广泛地用于工业中。此方法可发生在液相或气相中，尽管气相应用更广泛。适合用于这些方法的催化剂包括那些包含或基于氧化铬的催化剂。在现有技术中已经描述了几种用于氟化反应的催化剂。 
很多以前描述过的催化剂是无定形的。这些催化剂可任选地包含除铬以外的金属。例如，EP-A-0502605描述了含有铬的氟化催化剂，所述催化剂包含活性促进量的锌或锌化合物。EP-A-0773061描述基于无定形氧化铬的催化剂，所述催化剂可包含另外的金属例如锌或锰。EP-A-0957074描述使用含有铬和至少一种锌、锆和锰的复合氧化物的催化剂的氟化方法，其中氧化铬在氟化反应前或反应期间基本上没有显示出可结晶性的性质。 
具有一些结晶性质的基于氧化铬的催化剂是已知的。例如，WO98/10862描述基于氧化铬的催化剂，所述催化剂包含活性促进量的锌或锌的化合物，其具有由α氧化铬型晶体代表的大于8wt％，更优选大于20wt％且小于50wt％的表观结晶度。当与无定形等同物相比时，发现这样的催化剂更具化学稳定性。然而，与WO98/10862中描述的催化剂的使用相关的显著问题是其缺乏与基于无定形氧化铬的催化剂相关的物理坚固性且在实践中难以处理。 
在很多氟化反应中经历的明显问题是除了所需产物之外，可产生许多不希望的副产物。这些副产物可常常难于从所需产物中除去，例如由于其与所需产物形成共沸物或近共沸物。一个特别有商业上有利的方法是从全氯乙烯制备五氟乙烷(R125)。在此反应中通常产生很多不希望 的副产物。这些副产物包括通式C2Cl6-xFx的那些，其中x为0～6(110系列)和通式C2H2Cl4-xFx的那些，其中x为0～4(130系列)。110系列和130系列的杂质均可由120系列化合物(即通式C2HCl5-xFx的那些化合物，其中x为0～5)的岐化反应产生。在很多已知的制备R125的方法所采用的条件下，然后可氟化110和130系列产物而产生进一步的杂质。110系列杂质的实例包括1，1，2，2-四氯-1，2-二氟乙烷(R112)和1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷(R112a)，其然后可进一步氟化以产生氯五氟乙烷(R115)。R115具有高的臭氧消耗潜力，因此应当仅以低水平存在于R125中。考虑到当今关于臭氧层的环境问题，这是尤其重要的。然而，由于R115在许多压力下与R125形成共沸物或近共沸物，因此其难于从R125中除去。 
这仅是氟化反应和产生的不希望副产物的一个实例。在本领域中众所周知，在其它氟化反应中产生可能难于从所需产物中除去的不希望的副产物。 
从现有技术已知适用于加成反应(例如氟化氢向全氯乙烯的加成)中的催化剂对于取代反应(例如用氟原子取代在二氯三氟乙烷(CF3CHCl2)(R-123)中的氯原子以产生氯四氟乙烷(CF3CHClF)(R-124)或五氟乙烷(CF3CHF2)(R-125))而言不是特别好的催化剂。如在WO95/27688中所述，经常需要使用一种催化剂用于全氯乙烯与氟化氢的反应以产生R-123和不同的催化剂以从R-123制备R-124或R-125。 
发明内容
本发明的一个目的是提供适合于加成反应和取代反应的催化剂。 
本发明人令人惊奇地发现此目的可通过使用基于氧化铬的氟化催化剂实现，所述催化剂包含选自锌、镍、铝和镁的至少一种另外的金属，其中0.1-8.0wt％的催化剂处于铬的一种或多种结晶化合物和/或至少一种另外的金属的一种或多种结晶化合物的形式。通常，从0.1到小于8.0wt％的该催化剂处于铬的一种或多种结晶化合物和/或至少一种另外的金属的一种或多种结晶化合物的形式，例如从0.1到约7.5或7.8wt％的催化剂处于铬的一种或多种结晶化合物和/或至少一种另外的金属的一种或多种结晶化合物的形式。 
本发明的催化剂在用于加成反应和/或取代反应之前具有如上限定的结晶度。优选地，所述催化剂具有催化剂0.1～5wt％，例如0.2～2.5wt％，最优选0.3～1.5wt％的结晶度。合适的催化剂在用于取代和/或加成反应之前，可包含例如约0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3或1.4wt％的铬的结晶化合物和/或至少一种另外的金属的结晶化合物。 
在用于加成和/或取代反应期间，结晶度可变化。因此，在用于加成或取代反应之前本发明的具有如上限定结晶度的催化剂可能在用于加成或取代反应期间或之后具有在这些范围之外的结晶度。 
催化剂中的金属通常以金属氧化物、金属氧氟化物或金属氟化物的形式出现。因此，在本发明的催化剂中出现的结晶材料通常为铬和/或至少一种另外的金属的氧化物、氧氟化物或氟化物，例如结晶氧化铬。 
本发明催化剂中的结晶材料的百分数可通过本领域中已知的任何合适方法测定。合适的方法包括X-射线衍射(XRD)技术。当使用X-射线衍射时，可参比催化剂中存在的已知量的石墨(例如用于产生催化剂球丸的石墨)或更优选地通过样品材料与由合适的国际认可标准制备的参比材料(例如NIST(国家标准技术研究院)参比材料)的XRD图案强度比较，而测定结晶材料的量例如结晶氧化铬的量。 
本发明的催化剂包含选自锌、镍、铝和镁的至少一种另外的金属及其组合。另外的一种或多种金属可作为金属或金属化合物存在。优选地，另外的金属是锌，其是单独的或与其它另外的上面列出的金属之一(例如铝)组合。 
在本发明的催化剂中存在的另外的一种或多种金属的总量通常为从约0.5wt％到约25wt％，更优选地从约1到10wt％的催化剂，还更优选从约3到8wt％的催化剂，例如约4wt％的催化剂。 
优选的量基于多种因素，例如另外的一种或多种金属的性质和含铬的催化剂的性质，所述含铬催化剂的性质由多种因素决定，例如制备催化剂的方法。 
应当理解，本文所述另外的金属的量指单质金属的量，不论其作为单质的另外金属还是作为金属化合物存在。 
在用含氟化物的材料例如氟化氢或氟化烃预处理之前，本发明的催化剂通常具有至少50m2/g，优选70～250m2/g，最优选100～200m2/g的表面积。在此预处理期间，催化剂中的至少一些氧原子被氟原子取代。 
本发明的催化剂优选地具有小于10％w/w的硫酸盐含量。 
本发明的催化剂通常具有活性和选择性水平的有利平衡。优选地，其也具有一定程度的化学稳定性，这意味着其具有相对长的使用寿命。应当理解，催化剂的使用寿命非常依赖于催化剂所用于的反应过程。例如，用于氟化反应例如R125的制备的催化剂可具有数月或甚至一年或更长的使用寿命。本发明的催化剂也优选具有使得其相对易于处理的机械强度，例如可使用已知的技术将其装填到反应器或从反应器取出。 
本发明的催化剂可以以本领域中已知的任何合适的形式提供。例如，其可以以用于固定床或流化床的适当尺寸的球丸或颗粒的形式提供。催化剂可为负载的或未负载的。如果催化剂为负载的，合适的负载物包括AlF3、氟化的氧化铝或活性碳。 
在本发明的一个技术方案中，本发明的基于氧化铬的氟化催化剂包含选自锌、镍、铝和镁的至少一种另外的金属，其中0.1wt％至2.5wt％的所述催化剂处于铬的一种或多种结晶化合物的形式，并且所述催化剂中存在的所述至少一种另外的金属的总量为0.5wt％到25wt％。 
本发明还提供制备本发明的催化剂的方法。 
合适的方法包括无定形催化剂前体的热处理。所述无定形催化剂前体可通过本领域中任何已知的制备无定形的基于氧化铬的催化剂的方法得到。合适的方法包括共沉淀，例如从添加了氢氧化铵的另外的一种或多种金属的硝酸盐溶液和硝酸铬溶液中共沉淀；例如通过从添加了氢氧化铵的锌和铬的硝酸盐溶液中共沉淀。作为替代，也可使用另外的一种或多种金属或其化合物的到无定形氧化铬催化剂上的表面浸渍。 
其它的制备无定形催化剂前体的方法包括例如通过另外的金属(例如金属锌)将铬(VI)化合物例如铬酸盐、重铬酸盐，尤其是重铬酸 铵还原到铬(III)，然后共沉淀和洗涤；或者混合为固体的铬(VI)化合物和可氧化的另外的金属化合物，例如乙酸锌或草酸锌，并加热所述混合物到高温以实现铬(VI)化合物到铬(III)氧化物的还原和另外的金属盐到氧化物的还原。 
另外的金属可以以化合物的形式引入到所述无定形催化剂前体中或其上，所述化合物例如为卤化物、氧卤化物、氧化物或氢氧化物，其至少在一定程度上取决于所使用的催化剂制备技术。在通过氧化铬、卤化的氧化铬或氧卤化铬的浸渍制备无定形催化剂前体的情况下，所述化合物优选为水溶性的盐，例如卤化物、硝酸盐或碳酸盐，并且所述化合物以水溶液或浆使用。作为替代，可共沉淀另外的金属和铬的氢氧化物(例如通过使用碱例如氢氧化钠或氢氧化铵)并然后转化为氧化物以制备无定形催化剂前体，例如包含锌和铬的混合氧化物的无定形催化剂前体。不可溶性的另外的金属化合物与基础无定形催化剂前体的混合和研磨提供制备无定形催化剂前体的另外的方法。制备基于铬的氧卤化物的无定形催化剂前体的方法包括向水合卤化铬中加入另外的金属的化合物。 
引入无定形催化剂前体的另外的金属的量取决于使用的制备方法。认为工作催化剂具有包含位于含铬晶格中的另外的金属的阳离子的表面，例如氧化铬、氧卤化铬或卤化铬的晶格。因此对于通过浸渍制备的催化剂而言，所需另外的金属的量通常少于通过其它方法例如共沉淀制备的催化剂所需的另外的金属的量，所述通过其它方法制备的催化剂也包含不位于表面的另外的金属。 
可使用任何前述的方法或其它方法制备用于生产本发明催化剂的无定形催化剂前体。 
氟化催化剂通常在使用前通过热处理稳定化，使得所述催化剂在其在使用中暴露的环境条件下稳定。此稳定化常常是两阶段过程。在第一阶段，催化剂通过在氮气或氮气/空气环境中的热处理稳定化。在本领域中，此阶段常称为“煅烧”。氟化催化剂然后通常通过在氟化氢中热处理被氟化氢稳定化。此阶段常称为“预氟化”。 
本发明人已发现，通过对这两个热处理阶段进行条件的仔细控制，可使结晶以控制的程度引入到催化剂中。 
例如，可在从约300到约600℃的温度下，优选从约400到600℃，更优选从500到590℃，例如520、540、560或580℃下，在合适的气氛下，对无定形催化剂前体进行从约1到约12小时，优选从约2到约8 小时，例如约4小时的热处理。可进行此热处理的合适气氛包括氮气气氛或在氮气中具有约0.1到约10％v/v氧水平的气氛。作为替代，可使用其它氧化环境。例如，含有合适氧化剂的环境，包括但不限于那些含有硝酸盐、CrO3或O2(例如空气)源的环境。此热处理阶段可在除煅烧阶段之外进行或代替煅烧阶段进行，其通常在现有技术中用以生产无定形催化剂。 
可选择预氟化阶段的条件以使得其诱发催化剂结晶度的变化或使得其不诱发这样的变化。本发明人已发现，在大气压下或超大气压力下，在从约250到约500℃，优选从约300到约400℃的温度下，在氟化氢存在下，任选在其它气体例如空气的存在下，对催化剂前体进行约1到约16小时的热处理可产生催化剂，其中结晶度如上所限定，例如0.1到8.0wt％的催化剂(通常从0.1到小于8.0wt％的催化剂)处于铬的一种或多种结晶化合物和/或至少一种另外的金属的一种或多种结晶化合物的形式。 
预氟化处理通常具有降低催化剂表面积的作用。在预氟化处理后，本发明的催化剂通常具有50到200m2/g的表面积，例如小于约100m2/g。 
可选择条件以使得这些热处理的一个或两个阶段诱发催化剂的在以上限定范围内的结晶，例如使得0.1到8.0wt％的催化剂(通常从0.1到小于8.0wt％的催化剂)处于铬的一种或多种结晶化合物和/或至少一种另外的金属的一种或多种结晶化合物的形式。 
特别优选地本发明的催化剂是那些包含从1到10wt％锌(例如4、6或8wt％的锌)并具有0.8到2.6wt％(例如约1.0wt％)催化剂的结晶度的催化剂。这样的催化剂可通过如上所述的无定形催化剂的热处理制备，优选地在500～600℃，例如在520～580℃的温度下，在例如氮气气氛中进行。无定形催化剂优选通过如上所述的共沉淀法制备。 
在使用中，可通过在空气中，在从约300℃到约500℃的温度下加热而周期性地使催化剂再生或再活化。空气可以以与惰性气体例如氮气或与氟化氢的混合物使用，其由催化剂处理过程产生热且可直接用于使用再活化催化剂的氟化过程中。 
如在本文中使用的，术语“无定形”意为具有小于催化剂或催化剂前体0.1wt％的结晶度的例如催化剂或催化剂前体的材料。 
本发明还提供制备氟化烃的方法，其包括在本发明催化剂的存在下使卤代烃与氟化氢反应。 
在本发明的一个技术方案中，本发明制备氟化氢的方法在气相中在升高的温度下进行。 
本发明的催化剂可用在任何氟化反应中，其中可使用基于氧化铬的催化剂。所述催化剂特别适用于卤代烃与氟化氢的反应中，特别是含氯的烃与氟化氢的反应。这样的反应已在现有技术中广泛地报道且为本领域普通技术人员所熟悉。可使用本发明催化剂的反应包括但不限于含有1到6个碳原子的卤代脂肪烃的氟化。例如，氟化二氯甲烷以产生二氟甲烷(R32)，氟化三氯乙烯以产生1，1，1，2-三氟-2，2-二氯乙烷(R133a)和1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)，氟化133a以产生134a，氟化全氯乙烯以产生五氟乙烷(R125)、氯四氟乙烷(R124、R124a)和二氯三氟乙烷(R123、R123a、R123b)，氟化R123以产生R124和R125，氟化R124以产生R125以及氟化1，1，1，2-四氯乙烷以产生R134。 
本发明的催化剂在制备R134a和R125的过程中特别有用。 
氟化反应可在现有技术描述的条件下进行。例如，氟化反应可在液相或气相中发生，虽然优选使用气相。进行使用基于氧化铬的催化剂的氟化反应的条件例如温度、压力、反应物比率以及反应步骤数目在本领域中是众所周知的，并且一般可适用于使用本发明催化剂的反应。 
本发明的催化剂可用于制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，其包括在气相中，在本发明催化剂的存在下使1-氯-2，2，2-三氟乙烷与氟化氢反应。此方法可在大气压或超大气压力下，在从约250℃到500℃的温度下进行。 
可通过在气相中，在本发明催化剂的存在下，使三氯乙烯与氟化氢反应得到1-氯-2，2，2-三氟乙烷。此反应的典型反应条件是大气压或超大气压力和在约180℃到约300℃的温度下。 
从1-氯-2，2，2-三氟乙烷制备1，1，1，2-四氟乙烷导致含有毒性杂质1- 氯-2，2-二氟乙烯的产物流。此杂质可通过在气相中，在含铬的催化剂存在下，在低于约270℃的温度下(例如在150℃到270℃的温度下)使其与氟化氢反应而除去。本发明的催化剂可用于此反应。 
本发明的催化剂可用于制备五氟乙烷的方法。一个这样的方法包括(i)在气相中，在本发明的催化剂存在下使全氯乙烯与氟化氢接触，以形成含有式C2HCl1+xF1+y的氢氯氟乙烷的产物流，其中x和y彼此独立地为0、1、2或3，条件是x+y为3，以及(ii)在气相中，在本发明的催化剂存在下使来自步骤(i)的产物与氟化氢接触，以产生五氟乙烷。优选地，在步骤(i)和(ii)中使用相同的催化剂。 
所述方法的步骤(i)和(ii)可在单一反应容器中进行，例如在相同反应容器的不同反应区中进行，或其可在分离的反应容器中进行。此处“反应区”意为在一定温度和压力的条件下的区域或部位，此处不同反应区意为在不同温度下的区域或部位。 
所述方法优选在连续基础上操作，其中给步骤(i)提供全氯乙烯和氟化氢，如果需要给步骤(ii)提供另外的氟化氢。 
可将来自步骤(ii)的产物流纯化以回收五氟乙烷。任何未反应的式C2HCl1+xF1+y的氢氯氟乙烷可回收到该方法的步骤(i)或步骤(ii)。 
可使来自步骤(ii)的产物流通过被加热到低温例如从约80℃到约200℃的温度的氟化催化剂，以将存在的任何不饱和杂质转化为饱和的氢氯氟乙烷，其可回收到该方法的步骤(i)或步骤(ii)。 
当以两个或多个分离的反应容器进行氟化反应时，反应容器可以以并联或串联的方式布置。 
与已知的催化剂相比，本发明的催化剂可提供改进的选择性，使得在R-125制备中的不希望副产物例如R-115的产生降低。 
本发明的催化剂也可减少氧化还原副产物的生成。例如，在制备R134a的反应中可减少R143a、R123、R124和R125的生成，以及在制备R125的反应中可减少R114和R115的生成。 
通过以下非限定性的实施例阐明本发明。 
催化剂的制备方法 
通过煅烧锌和铬的氢氧化物的混合物制备催化剂，所述混合物通过 从加入氢氧化铵的锌和铬的硝酸盐的溶液共沉淀制备。 
使用的设备包括300ml的冷却和搅拌沉淀罐，其进料有含有锌和铬的硝酸盐的混合物的料流，其次是氢氧化铵的料流。罐的搅拌器在催化剂制备期间以500rpm旋转，并使用常规设计以实现沉淀罐中的有效混合。将混合的硝酸盐进料和氢氧化铵进料在接近搅拌桨片处连续地注入到此罐内以确保快速混合。在溢流点收集在沉淀罐中形成的混合的氢氧化物产物，其在催化剂制备期间，在沉淀罐中保持恒定的约200ml的浆体积。将容器壁冷却以保持沉淀温度在14-15℃并且微调氢氧化铵到所述容器中的抽吸速率，以保持浆pH在7-7.5的范围内。使用12.5％w/w的氨在去离子水中的溶液作为制备中的碱进料。混合的金属硝酸盐溶液具有约10％w/w的铬含量以及相关的锌含量，在完成的催化剂制剂中需要所述锌含量。 
过滤400ml来自沉淀器浆的料批以回收共沉淀的氢氧化物，然后将所述氢氧化物再洗涤和过滤四次。此处通过在约300ml稀氨水溶液中再浆化来洗涤滤饼，所述稀氨水溶液通过向300ml去离子水中加入2.4g12.5％w/w的氨水溶液进料而制备。然后在100℃下，在氮气气氛中将洗涤的固体料批干燥过夜。 
将干燥滤饼粉末化以通过0.5mm的筛，并与2％w/w的石墨混合。然后使用施加的5tes的压力将2-3g该润滑粉末的料批压成直径13mm的圆片。然后将压缩的氢氧化物圆片压碎并过筛，以形成粒径范围在0.5-1.4mm的粒子，用于煅烧和随后的催化剂测试。 
催化剂煅烧方法 
将6g料批的压缩和颗粒化的氢氧化物置于1/2″直径的煅烧管中并以60ml/分钟的氮气吹扫。然后通过加热到300℃煅烧催化剂四小时，并最终在氮气下冷却至室温，以产生用于性能测试的完成的催化剂。 
催化剂的控制结晶 
使用6g料批的压缩的氢氧化物，将上述制备的催化剂进一步在温度范围内热处理，以产生用于进一步测试的结晶水平。使用此方法，随着处理温度升高，煅烧催化剂的晶体结构从最初的XRD无定形结构调 节到逐渐更多的结晶组成。 
催化剂测试样品 
采用上述方法制备具有4％w/w Zn的Zn含量的混合氧化物制剂ZnO.Cr2O3的催化剂。参比催化剂接受在300℃温度下的单次煅烧，其产生完全无定形的基础例催化剂。然后使用520、540和560℃的处理温度，制备含有逐渐更高含量的结晶氧化铬的三个催化剂样品。 
使用XRD分析测定催化剂的结晶氧化铬含量。使用掺有准确量的完全结晶氧化铬参比物质(NBS(国家标准局)标准参比物质674 XRD强度氧化铬)的无定形催化剂校准仪器。 
发现在300℃煅烧的催化剂没有可测试到的结晶氧化铬反射，而在520、540和560℃热处理的材料则有在24.48度2θ的氧化铬(012)反射，表明分别具有1.0％、2.6％和11.5％w/w的结晶氧化铬含量。 
然后对这四种材料作为用于全氯乙烯氟化反应的催化剂进行评价。 
催化剂测试方法和结果 
测试催化剂以测定其在催化全氯乙烯氟化中的初始活性和选择性，然后当其暴露于高温HF时测试其相对稳定性。测试方法如下： 
将2g具有0.5～1.4mm粒径范围的催化剂粒子置于铬镍铁合金反应器中，并以120ml/分钟的氮气流吹扫。然后在氮气流中通过加热到250℃30分钟干燥催化剂。然后通过首先向稀释氮气中加入15ml/分钟的HF气流，并使催化剂在250℃下老化90分钟，来老化催化剂。然后将稀释氮气流减至2.5ml/分钟，并以40℃每小时的速率将催化剂加热到380℃。将催化剂在这些HF气流条件下，在380℃再氟化16小时。然后将HF稳定的催化剂冷却至350℃，并将在5ml/分钟氮气流中的1ml/分钟的全氯乙烯流加入进料中，以产生全氯乙烯(Per)∶HF∶N2为1∶15∶7.5ml/分钟的反应器进料比。 
在全氯乙烯氟化反应已在350℃下进行约两小时后，发现催化剂性能稳定。然后将反应器温度调节到与全氯乙烯氟化催化剂相同的温度，其给出全氯乙烯进料30％的转化率。更活性催化剂能在更低反应温度下 达到30％的全氯乙烯的目标转化率。 
有用的全氯乙烯氟化反应产物包括122、123、124、125和1111，然而该反应也产生不希望的副产物133a、134a、114和115，且这些副产物导致原料转化效率的损失，此外引起额外的产物纯化困难和成本。 
在无定形基础例1催化剂(其含有4％的Zn且已在300℃煅烧过)的评价中，达到30％全氯乙烯转化率所需的反应温度为348℃，并且在这些条件下6.54％的反应产物是不希望的化合物133a、134a、114及115。 
在初始活性研究后，通过将催化剂暴露于高温HF评价基础例催化剂的稳定性。通过在以2.5ml/分钟氮气稀释的15ml/分钟的HF气流中，在480℃加热催化剂16小时进行本研究，然后通过将催化剂冷却至350℃以重复全氯乙烯氟化反应研究。最后，通过在HF中加热至500℃16小时，对催化剂施加更高的温度，并重新测定催化剂的性能。结果列表如下并表明：在最初高温HF处理下催化剂活性增加，但当在500℃的更高HF处理温度下加热时催化剂失活。这些结果反映于达到标准30％全氯乙烯转化率所需的操作温度中，当使用上述测试方法时，操作温度从348℃变化到313℃，然后变化到337℃。 
由在标准30％全氯乙烯转化率下不希望副产物的形成导致的选择性损失观察到在HF中加热至480℃后从6.54％降到3.37％，但在HF升温到500℃后，又增加到4.83％。这些结果来自含有4％Zn的无定形氧化铬催化剂的对比基础例1的数据。 
实施例1 
将使用上述催化剂制备方法制备的含有4wt％锌的锌和铬的氢氧化物混合物通过在520℃下在氮气中加热4小时进行进一步热处理。所得材料含有1.0％w/w的结晶氧化铬。 
使用2g该催化剂，重复在基础例研究中使用的方法以给出此部分结晶催化剂的数据组。结果呈现在以下总结表中并证实催化剂的部分结晶已引起活性的大幅增加，这使得其在仅227℃就达到30％的全氯乙烯转化率，同时仅有对133a、134a、114和115副产物的0.26％的选择性损失。 
就基础例实施例而言，观察到部分结晶的催化剂在HF中加热到480℃时活化，然而如果降低操作温度到212℃，当在HF中在500℃下处理催化剂后则几乎没有观察到活性降低。在催化剂已经在HF中处理后，副产物保持低的水平。 
实施例2 
将使用上述催化剂制备方法制备的含有4wt％锌的锌和铬的氢氧化物混合物在540℃下在氮气中进一步处理4小时。所得材料含有2.6％w/w的结晶氧化铬。 
在HF中处理之前和之后，采用上述方法测试2g该催化剂，并在下表中将这些研究的结果与基础例和实施例1催化剂得到的结果相比较。 
发现此2.6％结晶氧化铬含量的催化剂具有比1.0％结晶的催化剂更低的峰值活性，此2.6％结晶氧化铬含量的催化剂具有217℃而不是212℃的最低操作温度。还发现催化剂老化率和副产物水平比1.0％结晶的催化剂所观察到的稍高，但仍然远优于无定形基础例实施例。 
实施例3 
将使用上述催化剂制备方法制备的含有4wt％锌的锌和铬的氢氧化物混合物在560℃下在氮气中进一步处理4小时。处理过的催化剂含有11.5％w/w的结晶氧化铬。使用上述方法，证明与实施例1和2的催化剂相比，该催化剂活性较低且选择性较差，但优于无定形基础例催化剂。 
达到30％全氯乙烯转化率所需的最低反应温度是233℃，其比1.0％结晶的催化剂所需的反应温度高21℃，且副产物水平为大约四倍。 
表1 
4％锌促进的氧化铬催化剂 
催化剂的全氯乙烯氟化反应活性的测定 
(转化30％全氯乙烯进料所需的温度) 
Figure 2006800160076A00800011
表2 
4％锌促进的氧化铬催化剂 
不希望的副产物水平的测定 
(在30％全氯乙烯转化率下副产物选择性的损失％) 
实施例4 
使用由上述催化剂制备方法制备的含有6wt％锌的，而且通过在氮气中在520、540、560、580和600℃下加热4小时进行热处理的锌和铬的氢氧化物混合物，重复上述和在实施例1至3中使用的方法。 
表3 
6％锌促进的氧化铬催化剂 
催化剂的全氯乙烯氟化活性的测定 
(转化30％给料全氯乙烯所需的温度) 
Figure 2006800160076A00800021
表4 
6％锌促进的氧化铬催化剂 
不希望的副产物水平的测定 
(在30％全氯乙烯转化率下副产物选择性的损失％) 
Figure 2006800160076A00800022
实施例5 
使用由上述催化剂制备方法制备的含有8wt％锌的，并通过在氮气 中在540、560、580、600和620℃下加热4小时热处理的锌和铬的氢氧化物混合物，重复上述和在实施例1至3中使用的方法。 
表5 
8％锌促进的氧化铬催化剂 
催化剂全氯乙烯氟化活性的测定 
(转化30％全氯乙烯进料所需的温度) 
Figure 2006800160076A00800031
表6 
8％锌促进的氧化铬催化剂 
不希望的副产物水平的测定 
(在30％全氯乙烯转化率下副产物选择性的损失％) 
Figure 2006800160076A00800041
实施例6 
使用由上述催化剂制备方法制备的含有10wt％锌的，并通过在氮气中在600℃下加热4小时进行热处理的锌和铬的氢氧化物混合物，重复上述和在实施例1至3中使用的方法。 
表7 
10％锌促进的氧化铬催化剂 
催化剂全氯乙烯氟化活性的测定 
(转化30％全氯乙烯进料所需的温度) 
Figure 2006800160076A00800042
表8 
10％锌促进的氧化铬催化剂 
不希望的副产物水平的测定 
(在30％全氯乙烯转化率下副产物选择性的损失％) 
Figure 2006800160076A00800051
除了用R123代替全氯乙烯并且目标为50％的R123进料转化率以外，重复上述用于测试全氯乙烯氟化反应中催化剂性质的方法。 
表9 
10％锌促进的氧化铬催化剂 
催化剂R123氟化活性的测定 
(转化50％R123进料所需的温度) 
Figure 2006800160076A00800052
在所有以上的表中“-”表示不可能达到此目标。 
实施例7 
在约1.3秒钟的固定停留时间下，将含有6％Zn的无定形催化剂和具有1％结晶度且含有6％Zn的催化剂(如实施例4中所述得到)用于从三氯乙烯和氟化氢制备HFC-134a的方法中。 
Figure 2006800160076A00800061
含有1％结晶氧化铬的催化剂比无定形材料活性更高且更稳定，如对于所有老化条件下的10％产率而言所需的更低温度所证实的。 
实施例8 
研究了煅烧温度、时间和气氛间的相互作用，以及其对6％锌/氧化铬催化剂的结晶的作用，并使用统计建模方法阐明煅烧条件如何可用于诱发所需结晶度水平的改变。 
进行了一系列实验，其中将8g 6％锌/氧化铬催化剂的样品在一定范围的条件下进行煅烧，并通过X-射线衍射测定诱发的结晶度水平： 
Figure 2006800160076A00800062
使用统计建模方法产生多项式函数，所述函数可用于预测在已知t、 T和D下的催化剂中诱发的结晶度水平。已发现可使用以下多项式预测结晶度： 
Xst(％)＝-71.75-11.37*时间+0.2050*温度+0.975*稀释度+0.03250*时间*温度+0.08750*时间*稀释度-0.008500*温度*稀释度-0.0002500*时间*温度*稀释度 
以下列表举例说明可如何使用此多项式以确定此方程的可能解，其中预测的诱发的氧化铬结晶度水平将＜4％，即在最适的范围内： 
Figure 2006800160076A00800071

Claims (10)

1.一种基于氧化铬的氟化催化剂，其包含选自锌、镍、铝和镁的至少一种另外的金属，其中0.1wt％至2.5wt％的所述催化剂处于铬的一种或多种结晶化合物的形式，并且所述催化剂中存在的所述至少一种另外的金属的总量为0.5wt％到25wt％。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述另外的金属是锌。
3.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其具有至少50m2/g且不大于250m2/g的表面积。
4.根据权利要求3的催化剂，其具有70至250m2/g的表面积。
5.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其具有小于10％w/w的硫酸盐含量。
6.一种制备前述权利要求中任一项催化剂的方法，所述方法包括在300℃到600℃的温度下，在氮气气氛中或在具有0.1～10％v/v氧气水平的氮气气氛中，对无定形催化剂前体进行1小时到12小时的热处理。
7.一种制备权利要求1的催化剂的方法，所述方法包括在从250℃到500℃的温度下，在大气压下或在超大气压力下，在氟化氢存在下，对无定形催化剂前体进行1到16小时的热处理。
8.一种制备氟化烃的方法，所述方法包括在权利要求1至5任一项的催化剂存在下使卤代烃与氟化氢反应。
9.根据权利要求8的方法，所述方法在气相中，在升高的温度下进行。
10.根据权利要求8或9的方法，所述方法用于制备1，1，1，2-四氟乙烷或五氟乙烷。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0507139D0 (en) * 2005-04-08 2005-05-18 Ineos Fluor Holdings Ltd Catalyst
KR101394583B1 (ko) 2006-10-03 2014-05-12 멕시켐 아만코 홀딩 에스.에이. 데 씨.브이. 탄소수 3-6의 (하이드로)플루오로알켄의 생성을 위한 탈수소할로겐화 방법
GB0806422D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
CN103553871A (zh) 2006-10-31 2014-02-05 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
GB0706978D0 (en) * 2007-04-11 2007-05-16 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
FR2929271B1 (fr) * 2008-03-28 2010-04-16 Arkema France Procede pour la preparation du 1,2,3,3,3-pentafluoropropene- 1
GB0806389D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0806419D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0808836D0 (en) 2008-05-15 2008-06-18 Ineos Fluor Ltd Process
US9862659B2 (en) * 2008-09-05 2018-01-09 Mexichem Amanco Holding S.A. De C.V. Catalyst and process using the catalyst
GB0816208D0 (en) * 2008-09-05 2008-10-15 Ineos Fluor Holdings Ltd Catlyst and process using the catalyst
GB0906191D0 (en) 2009-04-09 2009-05-20 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB2492847A (en) 2011-07-15 2013-01-16 Mexichem Amanco Holding Sa A process for reducing TFMA content in R-1234
CN103611525A (zh) * 2013-11-13 2014-03-05 浙江衢化氟化学有限公司 一种气相法生产五氟乙烷的催化剂及其制备方法
ES2714752T3 (es) 2014-08-14 2019-05-29 Chemours Co Fc Llc Procedimiento para la producción de E-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFC-1234ZE) por deshidrofluoración
GB2540427B (en) 2015-07-17 2017-07-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf)
GB2559056B (en) 2015-07-17 2019-09-11 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 245cb and 1234yf from 243db
GB201615209D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
GB201615197D0 (en) * 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
CN106902808B (zh) * 2017-03-31 2020-02-11 北京宇极科技发展有限公司 高活性钨基催化剂、制备方法及用途
GB2580623A (en) * 2019-01-17 2020-07-29 Mexichem Fluor Sa De Cv Method
CN111013612B (zh) * 2019-12-20 2022-12-06 山东东岳化工有限公司 一种固体氟化催化剂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1064628A (zh) * 1991-03-07 1992-09-23 帝国化学工业公司 用于氟化反应的催化剂及其制备方法
EP0548742A1 (en) * 1991-12-23 1993-06-30 AUSIMONT S.p.A. Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane
EP0641598A2 (en) * 1993-09-07 1995-03-08 Showa Denko Kabushiki Kaisha Chromium-based fluorination catalyst, process for producing the catalyst, and fluorination process using the catalyst
WO1998010862A1 (en) * 1996-09-10 1998-03-19 Imperial Chemical Industries Plc Fluorination catalyst and process
WO2004018095A1 (en) * 2002-08-22 2004-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-substituted and mixed nickel-and-cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors
CN1678551A (zh) * 2002-08-22 2005-10-05 纳幕尔杜邦公司 制备2－氯－1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷，六氟丙烯和1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL298215A (zh) 1962-09-26 1900-01-01
GB1307224A (en) 1969-06-27 1973-02-14 Ici Ltd Chromium oxide catalyst
GB1589924A (en) 1977-02-17 1981-05-20 Ici Ltd Manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane halogenated compounds
US4158675A (en) 1977-09-23 1979-06-19 Imperial Chemical Industries Limited Manufacture of halogenated compounds
JPS5527139A (en) 1978-08-14 1980-02-27 Daikin Ind Ltd Preparation of tetrafluoroethane
JPS606927B2 (ja) 1981-05-27 1985-02-21 旭硝子株式会社 ハロゲン化炭化水素をフツ素化する方法
JPS606928B2 (ja) 1981-05-29 1985-02-21 旭硝子株式会社 含フツ素ハロゲン化炭化水素の製造方法
US5276224A (en) 1987-03-09 1994-01-04 Ausimont S.P.A. Process for preparing 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane by hydrofluorination in the presence of catalysts
JP2638145B2 (ja) 1988-10-21 1997-08-06 旭硝子株式会社 含水素クロロフルオロ炭化水素の異性化方法
JP2737276B2 (ja) 1989-07-26 1998-04-08 旭硝子株式会社 １，１‐ジクロロ‐１，２，２，２‐テトラフルオロエタンの製造方法
JPH07100671B2 (ja) 1990-03-13 1995-11-01 ダイキン工業株式会社 １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造方法
US5334786A (en) 1990-03-13 1994-08-02 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane
US5155082A (en) 1991-04-12 1992-10-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons
IT1251951B (it) 1991-10-18 1995-05-27 Ausimont Spa Procedimento per purificare 1,1,1-trifluoro-,2,2 dicloroetano dall`isomero 1,1,2-trifluoro-1,2-dicloroetano.
WO1993008146A1 (en) 1991-10-25 1993-04-29 Allied-Signal Inc. Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
FR2684567B1 (fr) 1991-12-09 1994-11-04 Atochem Catalyseurs massiques a base d'oxydes de chrome et de nickel, et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes.
IT1255031B (it) 1992-05-13 1995-10-13 Ausimont Spa Procedimento per preparare pentafluoroetano mediante dismutazione del tetrafluorocloroetano
US5744660A (en) * 1992-06-10 1998-04-28 Imperial Chemical Industries Plc Products of tetrafluorothanes
GB9219720D0 (en) 1992-09-17 1992-10-28 Ici Plc Catalyst production
KR960010776B1 (ko) 1993-07-28 1996-08-08 한국과학기술연구원 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄 제조를 위한 크롬 촉매 및 그것의 제조방법
CN1044788C (zh) 1993-08-24 1999-08-25 中国科学院上海有机化学研究所 氟化催化剂制造及其应用
JP2996598B2 (ja) 1993-09-07 2000-01-11 昭和電工株式会社 クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法
WO1995011875A1 (en) 1993-10-28 1995-05-04 Alliedsignal Inc. Process for purifying 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane
WO1995015937A1 (fr) 1993-12-09 1995-06-15 Daikin Industries, Ltd. Procede de production du difluoromethane et du 1,1,1,2-tetrafluoroethane
FR2713634B1 (fr) 1993-12-09 1996-01-19 Atochem Elf Sa Fluoration catalytique d'hydrocarbures halogènes en phase gazeuse.
FR2713633B1 (fr) 1993-12-09 1996-01-19 Atochem Elf Sa Fluoration en phase gazeuse au moyen de catalyseurs cristallisés.
GB9406813D0 (en) 1994-04-06 1994-05-25 Ici Plc Production of pentafluoroethane
US5545778A (en) * 1994-05-25 1996-08-13 Alliedsignal Inc. Single stage process for producing hydrofluorocarbons from perchloroethylene
JP3558385B2 (ja) 1994-10-13 2004-08-25 昭和電工株式会社 クロム系フッ素化触媒、及びフッ素化方法
KR0148068B1 (ko) 1995-03-28 1998-08-17 김은영 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 불소화 촉매 및 그것을 이용한 1,1,1-트리플루오로에탄의 제조방법
WO1996041679A1 (en) 1995-06-08 1996-12-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of chromium oxide and catalytic manufacture of vinyl fluoride
FR2736050B1 (fr) 1995-06-29 1997-08-01 Atochem Elf Sa Procede de fabrication du difluoromethane
US6274780B1 (en) 1995-07-11 2001-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for halogenated hydrocarbon processing and their preparation and use
KR0152580B1 (ko) 1995-08-23 1998-10-15 김은영 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 1,1,1-트리플루오로에탄의 병산 방법
CN1041804C (zh) 1995-09-13 1999-01-27 西安近代化学研究所 氟化卤代烃的氟化催化剂
FR2740994B1 (fr) 1995-11-10 1997-12-05 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes
FR2757085B1 (fr) 1996-12-13 1999-01-22 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base de chrome et de nickel pour la fluoration en phase gazeuse d'hydrocarbures halogenes
US6172270B1 (en) 1997-04-23 2001-01-09 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing halogenated hydrocarbons
US6028026A (en) 1997-08-25 2000-02-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cubic chromium trifluoride and its use for halogenated hydrocarbon processing
JP3520900B2 (ja) 1997-12-12 2004-04-19 ダイキン工業株式会社 ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法
IT1303074B1 (it) 1998-05-07 2000-10-23 Ausimont Spa Catalizzatore per la fluorurazione di composti organici alogenati
BE1012227A3 (fr) 1998-10-12 2000-07-04 Solvay Catalyseur et procede d'hydrofluoration.
CA2403117C (en) 2000-03-31 2009-01-27 Council Of Scientific And Industrial Research A process for the preparation of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
IT1318489B1 (it) 2000-04-21 2003-08-25 Ausimont Spa Processo per la produzione di chf3 (hfc-23).
EP1539347B1 (en) 2002-08-22 2012-06-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt substituted chromium oxide compositions, their preparation and their use as catalysts and catalyst precursors
GB0507139D0 (en) * 2005-04-08 2005-05-18 Ineos Fluor Holdings Ltd Catalyst

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1064628A (zh) * 1991-03-07 1992-09-23 帝国化学工业公司 用于氟化反应的催化剂及其制备方法
EP0548742A1 (en) * 1991-12-23 1993-06-30 AUSIMONT S.p.A. Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane
US5475168A (en) * 1991-12-23 1995-12-12 Ausimont S.P.A. Process for purifying 1,1,1-trifluoro-2-fluoroethane
EP0641598A2 (en) * 1993-09-07 1995-03-08 Showa Denko Kabushiki Kaisha Chromium-based fluorination catalyst, process for producing the catalyst, and fluorination process using the catalyst
WO1998010862A1 (en) * 1996-09-10 1998-03-19 Imperial Chemical Industries Plc Fluorination catalyst and process
WO2004018095A1 (en) * 2002-08-22 2004-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-substituted and mixed nickel-and-cobalt-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors
CN1678551A (zh) * 2002-08-22 2005-10-05 纳幕尔杜邦公司 制备2－氯－1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷，六氟丙烯和1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. Cavani , et al..Chemical and Physical Characterization of Alumina-SupportedChromia-Based Catalysts and Their Activityin Dehydrogenation of Isobutane.JOURNAL OF CATALYSIS158.1996,158p.236-250.
F. Cavani, et al..Chemical and Physical Characterization of Alumina-SupportedChromia-Based Catalysts and Their Activityin Dehydrogenation of Isobutane.JOURNAL OF CATALYSIS158.1996,158p.236-250. *
吕剑， 等.氟化物催化剂合成1,1,1,2-四氟乙烷的进展.工业催化 1996年第2期.1996,(1996年第2期),p.11-16.
吕剑, 等.氟化物催化剂合成1,1,1,2-四氟乙烷的进展.工业催化 1996年第2期.1996,(1996年第2期),p.11-16. *

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