JP2638145B2 - 含水素クロロフルオロ炭化水素の異性化方法 - Google Patents
含水素クロロフルオロ炭化水素の異性化方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水素含有クロロフルオロ炭化水素を、３価の
酸化クロムを主成分とする触媒の存在下、気相で異性化
することを特徴とする。1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフ
ルオロエタン（フロン123a）、2,3−ジクロロ−1,1,2−
トリフルオロエタン（フロン123b）の異性化生成物であ
る1,1−ジクロロ−2,2,2−トルフルオロエタン（フロン
123）は、オゾン層を破壊する疑いのトリクロロフルオ
ロメタン（フロン11）の代替候補物質の１つとして考え
られている。
酸化クロムを主成分とする触媒の存在下、気相で異性化
することを特徴とする。1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフ
ルオロエタン（フロン123a）、2,3−ジクロロ−1,1,2−
トリフルオロエタン（フロン123b）の異性化生成物であ
る1,1−ジクロロ−2,2,2−トルフルオロエタン（フロン
123）は、オゾン層を破壊する疑いのトリクロロフルオ
ロメタン（フロン11）の代替候補物質の１つとして考え
られている。
［従来の技術および問題点］ フロン123aの異性化によるフロン123の製造方法とし
ては、パークロロフルオロ炭化水素の共存下、フッ素化
塩素化アルミナ触媒、またはフッ素化塩素化アルミニウ
ム触媒を用いて気相異性化する方法が知られている（特
公昭61−27375を参照）。この方法では反応活性維持の
ためパークロロフルオロ炭化水素を共存させなければな
らないが、生存させていても触媒耐久性が良好ではな
く、必ずしもこの異性化法は大量生産には適していな
い。
ては、パークロロフルオロ炭化水素の共存下、フッ素化
塩素化アルミナ触媒、またはフッ素化塩素化アルミニウ
ム触媒を用いて気相異性化する方法が知られている（特
公昭61−27375を参照）。この方法では反応活性維持の
ためパークロロフルオロ炭化水素を共存させなければな
らないが、生存させていても触媒耐久性が良好ではな
く、必ずしもこの異性化法は大量生産には適していな
い。
［問題点を解決するための手段］ 従来、水素を含有しないクロロフルオロ炭化水素で
は、塩化アルミニウムを触媒として、液相で転移反応を
行なうことにより異性化されたクロロフルオロ炭化水素
を得ていた。例えば、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリ
フルオロエタン（フロン113）は、塩化アルミニウムを
触媒として、1,1,1−トリクロ1,1,1−トリクロロ−2,2,
2−トリフルオロエタン（フロン113a）へ常温常圧で容
易に異性化される。
は、塩化アルミニウムを触媒として、液相で転移反応を
行なうことにより異性化されたクロロフルオロ炭化水素
を得ていた。例えば、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリ
フルオロエタン（フロン113）は、塩化アルミニウムを
触媒として、1,1,1−トリクロ1,1,1−トリクロロ−2,2,
2−トリフルオロエタン（フロン113a）へ常温常圧で容
易に異性化される。
しかしながら、水素含有クロロフルオロ炭化水素で
は、塩化アルミニウムを触媒として転移反応は生起せず
異性化されたクロロフルオロ炭化水素の代わりに塩化水
素が脱離する分解反応が生起するとされていた。一方気
相では、塩素化フッ素化アルミニウム系触媒の活性維持
のため、パークロロフルオロ炭化水素を共存させること
が知られているが、触媒耐久性が良好ではない。そこで
触媒としてアルミニウムの代わりに主にクロムを使用し
た系に注目し、反応条件の最適化について鋭意検討した
結果、十分な異性化を維持し得ることが判明し、本発明
を提供するのに至ったものである。本発明は、３価の酸
化クロムを主成分とする触媒の存在下、含水素クロロフ
ルオロ炭化水素で気相を異性化することを特徴とする含
水素クロロフルオロ炭化水素の異性化方法である。
は、塩化アルミニウムを触媒として転移反応は生起せず
異性化されたクロロフルオロ炭化水素の代わりに塩化水
素が脱離する分解反応が生起するとされていた。一方気
相では、塩素化フッ素化アルミニウム系触媒の活性維持
のため、パークロロフルオロ炭化水素を共存させること
が知られているが、触媒耐久性が良好ではない。そこで
触媒としてアルミニウムの代わりに主にクロムを使用し
た系に注目し、反応条件の最適化について鋭意検討した
結果、十分な異性化を維持し得ることが判明し、本発明
を提供するのに至ったものである。本発明は、３価の酸
化クロムを主成分とする触媒の存在下、含水素クロロフ
ルオロ炭化水素で気相を異性化することを特徴とする含
水素クロロフルオロ炭化水素の異性化方法である。
本発明において使用する触媒としては化学式、Cr(3+)
pMe(2+) qClxFyOz（式中、Me:アルカリ土類金属、3p＋2q
＝６、ｘ＋ｙ＋2z＝６、０＜ｐ≦２、０＜ｘ＜６、０＜
ｙ＜６、０＜ｚ＜３）で表わされる。この触媒の製法は
公知ではあるが例示すると次のものがある。
pMe(2+) qClxFyOz（式中、Me:アルカリ土類金属、3p＋2q
＝６、ｘ＋ｙ＋2z＝６、０＜ｐ≦２、０＜ｘ＜６、０＜
ｙ＜６、０＜ｚ＜３）で表わされる。この触媒の製法は
公知ではあるが例示すると次のものがある。
酸化クロム１〜100％（酸化物重量基準、以下同
じ）、好ましくは80〜99％を含有するものから製造す
る。酸化クロム中その他の成分として、酸化マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属等を含んでも構わない。例えば
酸化マグネシウムを0.2〜20％、好ましくは１〜10％の
割合で含有させておくと触媒の結晶化を防ぎ、耐久性が
向上する。本発明の３価の酸化クロムを主成分とする触
媒の調製方法としては、触媒成分を均質に分散できる方
法であればいずれの方法でも採用可能である。例えば、
共沈法、混練法が挙げられる。特に好ましくは、クロム
とアルカリ土類金属の塩の水溶液から水和物を共沈させ
る方法、あるいは水酸化クロムのケーキ（含水量50〜85
％）とアルカリ土類金属の水酸化物を、ボールミル、ホ
モジナイザーなどで混練、摩砕する方法である。水酸化
クロムは、CrO3を還元して調製したもの、Cr3+の塩から
沈澱させたものなどいずれも採用可能である。アルカリ
土類金属成分についても同様である。水和物の状態にあ
る触媒は、120〜150℃で乾燥した後通常300〜600℃、好
ましくは350〜450℃で焼成するのが好ましい。塩素化フ
ッ素化クロミアは、上記の如く調製した酸化クロムに10
0〜600℃でクロロフルオロ炭化水素をまたはクロロ炭化
水素とフルオロ炭化水素を作用させて製造することが出
来る。もしくは200〜500℃でフッ化水素、フッ化スルフ
リル、フッ化チオニル、フッ化アンモニウム等の無機系
のフッ化物を作用させてフッ素化した後、クロロフルオ
ロ炭化水素または、クロロ炭化水素を作用させて塩素化
させてもよい。
じ）、好ましくは80〜99％を含有するものから製造す
る。酸化クロム中その他の成分として、酸化マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属等を含んでも構わない。例えば
酸化マグネシウムを0.2〜20％、好ましくは１〜10％の
割合で含有させておくと触媒の結晶化を防ぎ、耐久性が
向上する。本発明の３価の酸化クロムを主成分とする触
媒の調製方法としては、触媒成分を均質に分散できる方
法であればいずれの方法でも採用可能である。例えば、
共沈法、混練法が挙げられる。特に好ましくは、クロム
とアルカリ土類金属の塩の水溶液から水和物を共沈させ
る方法、あるいは水酸化クロムのケーキ（含水量50〜85
％）とアルカリ土類金属の水酸化物を、ボールミル、ホ
モジナイザーなどで混練、摩砕する方法である。水酸化
クロムは、CrO3を還元して調製したもの、Cr3+の塩から
沈澱させたものなどいずれも採用可能である。アルカリ
土類金属成分についても同様である。水和物の状態にあ
る触媒は、120〜150℃で乾燥した後通常300〜600℃、好
ましくは350〜450℃で焼成するのが好ましい。塩素化フ
ッ素化クロミアは、上記の如く調製した酸化クロムに10
0〜600℃でクロロフルオロ炭化水素をまたはクロロ炭化
水素とフルオロ炭化水素を作用させて製造することが出
来る。もしくは200〜500℃でフッ化水素、フッ化スルフ
リル、フッ化チオニル、フッ化アンモニウム等の無機系
のフッ化物を作用させてフッ素化した後、クロロフルオ
ロ炭化水素または、クロロ炭化水素を作用させて塩素化
させてもよい。
本発明において、出発物質となる異性化される水素含
有クロロフルオロ炭化水素は炭化数２、水素数１または
２を有しその他は、塩素またはフッ素で置換された脂肪
族炭化水素が好適である。例を挙げれば、123aおよび12
3bから選ばれるものであり、次と転移反応をする； CClF2CHClF→CF3CHCl2 CHF2CCl2F→CF3CHCl2 転移反応温度は、通常50〜450℃、好ましくは100℃〜
450℃の温度範囲で、転移反応圧力は、反応温度下で出
発物質が気体であるように選べばよい。転移反応を完結
させるための触媒と接触時間は、温度、圧力、および出
発の種類に依存するが、通常２秒から60分である。
有クロロフルオロ炭化水素は炭化数２、水素数１または
２を有しその他は、塩素またはフッ素で置換された脂肪
族炭化水素が好適である。例を挙げれば、123aおよび12
3bから選ばれるものであり、次と転移反応をする； CClF2CHClF→CF3CHCl2 CHF2CCl2F→CF3CHCl2 転移反応温度は、通常50〜450℃、好ましくは100℃〜
450℃の温度範囲で、転移反応圧力は、反応温度下で出
発物質が気体であるように選べばよい。転移反応を完結
させるための触媒と接触時間は、温度、圧力、および出
発の種類に依存するが、通常２秒から60分である。
目的とする異性化反応を円滑に進行させるために、異
種の含水素ハロゲン化炭化水素を添加するのが好まし
く、添加する含水素ハロゲン化炭化水素としては、原料
の異性化される含水素クロロフルオロ炭化水素と異なる
ものであれば特に限定されない。しかし添加した含水素
ハロゲン化炭化水素およびその不均化や異性化した生成
物等が、目的とする含水素クロロフルオロ炭化水素と容
易に分離できるものを選ぶことが好ましい。例えば、添
加する含水素ハロゲン化炭化水素の例としては、ジクロ
ロメタン（フロン30）、トリクロロメタン（フロン2
0）、テトラクロロメタン（フロン10）などのクロロメ
タン類、クロロジフルオロメタン（フロン22）、ジクロ
ロフルオロメタン（フロン21）、ジクロロジフルオロメ
タン（フロン12）などのクロロフルオロメタン類、フロ
ン113、1,2−シクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ン（フロン114）などのクロロフルオロエタン類が挙げ
られる。
種の含水素ハロゲン化炭化水素を添加するのが好まし
く、添加する含水素ハロゲン化炭化水素としては、原料
の異性化される含水素クロロフルオロ炭化水素と異なる
ものであれば特に限定されない。しかし添加した含水素
ハロゲン化炭化水素およびその不均化や異性化した生成
物等が、目的とする含水素クロロフルオロ炭化水素と容
易に分離できるものを選ぶことが好ましい。例えば、添
加する含水素ハロゲン化炭化水素の例としては、ジクロ
ロメタン（フロン30）、トリクロロメタン（フロン2
0）、テトラクロロメタン（フロン10）などのクロロメ
タン類、クロロジフルオロメタン（フロン22）、ジクロ
ロフルオロメタン（フロン21）、ジクロロジフルオロメ
タン（フロン12）などのクロロフルオロメタン類、フロ
ン113、1,2−シクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ン（フロン114）などのクロロフルオロエタン類が挙げ
られる。
［実施例］ 以下、実施例で本発明を説明する。
調製例 1,100gの試薬のCr（NO3）３・9H2Oと40gのMg（NO3）
２・6H2Oを2.5の水に溶解し、これと28重量％の水酸
化アンモニウムの水溶液2,000gを撹拌しながら、加熱し
た４の水に添加して水酸化物の沈澱を得た。これを
別し、純水による洗浄および乾燥を行なった後、450℃
で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型
機を用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成型した。こう
して得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気
流中、２ 1,100gの特級試薬Cr（NO3）３・9H2Oと80gの
Mg（NO3）２・6H2Oを2.5の水に溶解し、これと28重量
％の水酸化アンモニウムの水溶液2,000gを撹拌しなが
ら、加熱した４の水に添加して水酸化物の沈澱を得
た。これを別し、純水による洗浄および乾燥を行なっ
た後、450℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。こ
れを打錠成型機を用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成
型した。こうして得た触媒を内径2.54cm、長さ100cmの
インコネル600製Ｕ字型反応管に入れ塩浴炉中に浸漬し
た。反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気流中、200
〜400℃でフッ素化した後、フロン12/窒素の混合ガス気
流中、200〜300℃で塩素化して活性化した。
２・6H2Oを2.5の水に溶解し、これと28重量％の水酸
化アンモニウムの水溶液2,000gを撹拌しながら、加熱し
た４の水に添加して水酸化物の沈澱を得た。これを
別し、純水による洗浄および乾燥を行なった後、450℃
で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これを打錠成型
機を用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成型した。こう
して得た触媒を反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気
流中、２ 1,100gの特級試薬Cr（NO3）３・9H2Oと80gの
Mg（NO3）２・6H2Oを2.5の水に溶解し、これと28重量
％の水酸化アンモニウムの水溶液2,000gを撹拌しなが
ら、加熱した４の水に添加して水酸化物の沈澱を得
た。これを別し、純水による洗浄および乾燥を行なっ
た後、450℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。こ
れを打錠成型機を用いて直径5mm、高さ5mmの円筒状に成
型した。こうして得た触媒を内径2.54cm、長さ100cmの
インコネル600製Ｕ字型反応管に入れ塩浴炉中に浸漬し
た。反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気流中、200
〜400℃でフッ素化した後、フロン12/窒素の混合ガス気
流中、200〜300℃で塩素化して活性化した。
実施例 １ 内径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製Ｕ字型反応
管に調製例で示したように調製した異性化触媒200mlを
充填した反応管を異性化反応器とした。250℃に保持し
た反応器にガス化させたフロン123aを50ml/分で、フロ
ン22を10ml/分で、酸素を2ml/分で供給し反応させた。
反応物は−78℃に冷却したトラップに捕集した。捕集物
の酸分を除去した後、ガス組成をガスクロマトグラフィ
イー及び19F−NMRを用いて分析した結果、フロン123aは
全量反応し、フロン123フロン、22のかわりにへ転化し
てしたことが確認された。反応を11カ月継続した後、同
様の分析をおこなったところ異性化活性が維持されてい
るとが確認された。
管に調製例で示したように調製した異性化触媒200mlを
充填した反応管を異性化反応器とした。250℃に保持し
た反応器にガス化させたフロン123aを50ml/分で、フロ
ン22を10ml/分で、酸素を2ml/分で供給し反応させた。
反応物は−78℃に冷却したトラップに捕集した。捕集物
の酸分を除去した後、ガス組成をガスクロマトグラフィ
イー及び19F−NMRを用いて分析した結果、フロン123aは
全量反応し、フロン123フロン、22のかわりにへ転化し
てしたことが確認された。反応を11カ月継続した後、同
様の分析をおこなったところ異性化活性が維持されてい
るとが確認された。
実施例２ フロン22のかわりにフロン113を用いる他は実施例１
と同様にして反応を行ない生物を分析した。その結果フ
ロン123aは全量反応し、フロン123へ転化したことが確
認された。反応を５カ月継続した後、同様の分析をおこ
なったところ異性化活性が維持されていることが確認さ
れた。
と同様にして反応を行ない生物を分析した。その結果フ
ロン123aは全量反応し、フロン123へ転化したことが確
認された。反応を５カ月継続した後、同様の分析をおこ
なったところ異性化活性が維持されていることが確認さ
れた。
実施例３ フロン22のかわりに、フロン30を用いる他は実施例１
と同様にして反応を行ない生成物を分析した。その結果
フロン123aは全量反応し、フロン123へ転化したことが
確認された。反応を４カ月間継続した後、同様の分析を
おこなったところ異性化分析が維持されているとが確認
された。
と同様にして反応を行ない生成物を分析した。その結果
フロン123aは全量反応し、フロン123へ転化したことが
確認された。反応を４カ月間継続した後、同様の分析を
おこなったところ異性化分析が維持されているとが確認
された。
実施例４ フロン123aの代わりに、フロン123aと、フロン123bの
4:1の混合物を用い、他の条件は実施例１と同様にして
反応を行い生成物を分析した。その結果フロン123が92
％の収率で得られたことが確認された。
4:1の混合物を用い、他の条件は実施例１と同様にして
反応を行い生成物を分析した。その結果フロン123が92
％の収率で得られたことが確認された。
比較例 内径2.54cm、長さ100cmのインコネル600製Ｕ字型反応
管に打錠成形された活性アルミナ（γ−Al2O3）を300cc
充填した後、この反応管を塩浴炉中に浸漬した。フロン
12/窒素の混合ガス気流中、200〜300℃で塩素化フッ素
化して活性化した。内径2.54cm、長さ100cmのインコネ
ル600製Ｕ字型反応管に活性化触媒200mlを充填し、異性
化反応器とした。250℃に保持した反応器にガス化させ
たフロン123aを50ml/分で、フロン13を10ml/分で、酸素
を10ml/分で供給し反応させる他は実施例１と同様にし
て反応を行ない生成物を分析した。その結果、初期の２
カ月間ではフロン123aは、フロン123へ全量転化したこ
とが確認されたが、反応を３カ月間継続した後同様の分
析をおこなったところ５％ほどのフロン123aが残存する
ことが確認された。
管に打錠成形された活性アルミナ（γ−Al2O3）を300cc
充填した後、この反応管を塩浴炉中に浸漬した。フロン
12/窒素の混合ガス気流中、200〜300℃で塩素化フッ素
化して活性化した。内径2.54cm、長さ100cmのインコネ
ル600製Ｕ字型反応管に活性化触媒200mlを充填し、異性
化反応器とした。250℃に保持した反応器にガス化させ
たフロン123aを50ml/分で、フロン13を10ml/分で、酸素
を10ml/分で供給し反応させる他は実施例１と同様にし
て反応を行ない生成物を分析した。その結果、初期の２
カ月間ではフロン123aは、フロン123へ全量転化したこ
とが確認されたが、反応を３カ月間継続した後同様の分
析をおこなったところ５％ほどのフロン123aが残存する
ことが確認された。
［発明の効果］ 本発明は、実施例に示した如く３価の酸化クロムを主
成分とする触媒の存在下、含水素クロロフルオロ炭化水
素の異性化を、長期にわたり高転化率で行ない得るとい
う効果を有する。
成分とする触媒の存在下、含水素クロロフルオロ炭化水
素の異性化を、長期にわたり高転化率で行ない得るとい
う効果を有する。
Claims (3)
- 【請求項１】３価の酸化クロムを主成分とする触媒の存
在下、含水素クロロフルオロ炭化水素を気相で異性化す
ることを特徴とする含水素クロロフルオロ炭化水素の異
性化方法。 - 【請求項２】異性化される含水素クロロフルオロ炭化水
素が1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンおよび
2,2−ジクロロ−1,1,2−トリフルオロエタンから選ばれ
るものである特許請求の範囲第１項に記載の異性化方
法。 - 【請求項３】３価の酸化クロムを主成分とする触媒が、
式Cr(3+) pMe(2+) qClxFyOz（式中、Me:アルカリ土類金
属、3p＋2q＝６、ｘ＋ｙ＋2z＝６、０＜ｐ≦２、ａ≦ｑ
＜３、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６、０＜ｚ＜３）で表わさ
れる特許請求の範囲第１項または第２項に記載の異性化
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26416188A JP2638145B2 (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 含水素クロロフルオロ炭化水素の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26416188A JP2638145B2 (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 含水素クロロフルオロ炭化水素の異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02111733A JPH02111733A (ja) | 1990-04-24 |
| JP2638145B2 true JP2638145B2 (ja) | 1997-08-06 |
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ID=17399308
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26416188A Expired - Fee Related JP2638145B2 (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 含水素クロロフルオロ炭化水素の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2638145B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030372A (en) * | 1990-07-31 | 1991-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic equilibration to improve the relative yield of selected halocarbons |
| US5302766A (en) * | 1993-06-03 | 1994-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Isomerization process |
| WO1995011875A1 (en) * | 1993-10-28 | 1995-05-04 | Alliedsignal Inc. | Process for purifying 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane and 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
| GB0507139D0 (en) | 2005-04-08 | 2005-05-18 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Catalyst |
-
1988
- 1988-10-21 JP JP26416188A patent/JP2638145B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02111733A (ja) | 1990-04-24 |
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