JPH02111733A

JPH02111733A - 含水素クロロフルオロ炭化水素の異性化方法

Info

Publication number: JPH02111733A
Application number: JP26416188A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Morikawa; 森川　真介; Shunichi Samejima; 鮫島　俊一; Masaru Yoshitake; 優吉武; Shin Tatematsu; 伸立松; Toshihiro Tanuma; 敏弘田沼
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1990-04-24
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JP2638145B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は水素含有クロロフルオロ炭化水素を、３価の酸
化クロムを主成分とする触媒の存在下、気相で異性化す
ることを特徴とする。１，２−ジクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン（フロン１２３ａ）、２．２−ジク
ロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（フロン１２３
ｂ）の異性化生成物である１、１−ジクロロ−２、２，
２−トリフルオロエタン（フロン１２３）は、オゾン層
を破壊する疑いのあるトリクロロフルオロメタン（フロ
ン１１）の代替候補物質の１つとして考えられている。

［従来の技術および問題点コ１．２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（
フロン１２３ａ）の異性化による１、１−ジクロロ−２
，２゜２−トリフルオロエタン（フロン１２３）の製造
方法としては、パークロロフルオロ炭化水素の共存下、
フッ素化塩素化アルミナ触媒、またはフッ素化塩素化ア
ルミニウム触媒を用いて気相異性化する方法が知られて
いる（特公昭６１−２７３７５を参照）、この方法では
反応活性維持のためパークロロフルオロ炭化水素を共存
させなければならないが、共存させていても触媒耐久性
が良好ではなく、必ずしもこの異性化法は大量生産には
適していない。

［問題点を解決するための手段］従来、水素を含有しないクロロフルオロ炭化水素では、
塩化アルミニウムを触媒として、液相で転移反応を行な
うことにより異性化されたクロロフルオロ炭化水素を得
ていた。例えば、１，１．２−）リクロロー１．２．２
−　）リフルオロエタン（フロン１１３）は、塩化アル
ミニウムを触媒として、１．１．１−トリクロ１．１．
１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（フ
ロン１１３ａ）へ常温常圧で容易に異性化される。

ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２　　　　→　　　ＣＦ　３ＣＣｌ
　３ＩＣｌ３しかしながら、水素含有クロロフルオロ炭化水素では、
塩化アルミニウムを触媒としても転移反応は生起せず異
性化されたクロロフルオロ炭化水素の代わりに塩化水素
が脱離する分解反応が生起するとされていた。一方気相
では、塩素化フッ素化アルミニウム系触媒の活性維持の
ため、パークロロフルオロ炭化水素を共存させることが
知られているが、触媒耐久性が良好ではない、そこで触
媒としてアルミニウムの代わりに主にクロムを使用した
系に注目し、反応条件の最適化について鋭意検討した結
果、十分な異性化活性を維持し得ることが判明し、本発
明を提供するに至ったものである。

本発明において使用する触媒としては化学式、Ｃｒ　”
’、Ｍ　ｅ　”’、Ｃ１ｘＦ　ｙｏｚ　（式中、Ｍｅ：
アルカリ土類金属、３ｐ　＋２ｑ　＝　６、ｘ＋ｙ＋２
ｚ＝６．０＜ｐ≦２．０≦ｑ＜３、Ｏ＜ｘ＜６．０＜ｙ
〈６．０＜ｚ＜３）で表わされる。この触媒の製法は公
知ではあるが例示すると次のものがある。

酸化クロム１〜１００％（酸化物重量基準、以下同じ）
、好ましくは８０〜９９％を含有するものから製造する
。酸化クロム中その他の成分として、酸化マグネシウム
等のアルカリ土類金属等を含んでも構わない。例えば酸
化マグネシウムを０．２〜２０％、好ましくは１〜１０
％の割合で含有させておくと触媒の結晶化を防ぎ、耐久
性が向上する。本発明の３価の酸化クロムを主成分とす
る触媒の調製方法としては、触媒成分を均質に分散でき
る方法であればいずれの方法でも採用可能である。例え
ば、共沈法、混練性が挙げられる。

特に好ましくは、クロムとアルカリ土類金属の塩の水溶
液から水和物を共沈させる方法、あるいは水酸化クロム
のケーキ（含水量５０〜８５％）とアルカリ土類金属の
水酸化物を、ボールミル、ホモジナイザーなどで混練、
摩砕する方法である。

水酸化クロムは、ＣｒＯ３を還元して調製したもの、Ｃ
ｒ”の塩から沈澱させたものなどいずれも採用可能であ
る。アルカリ土類金属成分についても同様である。水和
物の状態にある触媒は、１２０〜１５０℃で乾燥した後
通常３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃で
焼成するのが好ましい。塩素化フッ素化クロミアは、上
記の如く調製した酸化クロムに１００〜６００℃でクロ
ロフルオロ炭化水素をまたはクロロ炭化水素とフルオロ
炭化水素を作用させて製造することが出来る。もしくは
２００〜５００℃でフッ化水素、フッ化スルフリル、フ
ッ化チオニル、フッ化アンモニウム等の無機系のフッ化
物を作用させてフッ素化した後、クロロフルオロ炭化水
素または、クロロ炭化水素を作用させて塩素化させても
よい。

本発明において、出発物質となる異性化される水素含有
クロロフルオロ炭化水素は炭素数２、水素数１または２
を有しその他は、塩素またはフッ素で置換された脂肪族
炭化水素である０例を挙げれば、１．２−ジクロロ−１
，２，２−トリフルオロエタン、および２．２−ジクロ
ロ−１，１，２−トリフルオロエタンであり、次の転移
反応をする；ＣＣ１゜Ｆ　ＣＨＣＩ　　Ｆ　　　　　ＣＦ　３ＣＨＣ
ｌ　２ＣＨＦ　２ＣＣ１２Ｆ　　　　　　　ＣＦ　３Ｃ
ＨＣｌ　２転移反応温度は、通常５０℃〜４５０°Ｃ１
好ましくは１００℃〜４５０°Ｃの温度範囲で、転移反
応圧力は、反応温度下で出発物質が気体であるように選
べばよい。転移反応を完結させるための触媒との接触時
間は、温度、圧力、および出発の種類に依存するが、通
常２秒から６０分である。

反応を円滑に進行させるために添加する含水素ハロゲン
化炭化水素としては、原料の異性化される水素含有クロ
ロフルオロ炭化水素と異なるものであれば特に限定され
ない。しかし添加した含水素ハロゲン化炭化水素および
その不均化や異性化した生成物等が、目的とする水素含
有クロロフルオロ炭化水素と容易に分離できるものを選
ぶことが好ましい。例えば、添加する含水素ハロゲン化
炭化水素の例としては、ジクロロメタン（フロン３０）
、トリクロロメタン（フロン２０）、テトラクロロメタ
ン（フロン１０）などのクロロメタン類、クロロジフル
オロメタン（フロン２２）、ジクロロフルオロメタン（
フロン２１）、ジクロロジフルオロメタン（フロン、１
２）などのクロロフルオロメタン類、１．　ｌ、　２−
　トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（フロ
ン１１３）、１．２−ジクロロ−１、１，２，２−テト
ラフルオロエタン（フロン１１４）などのクロロフルオ
ロエタン類が挙げられる。

［実施例］以下、実施例で本発明を説明する。

調製例１．１００ｇの試薬のＣｒ　（ＮＯ３）　３・９　Ｎ２
０と４０　ｇ（７）　　Ｍ　ｇ　（Ｎ０３）　２　・６
　Ｎ２０を２，５Ｑの水に溶解し、これと２８重量％の
水酸化アンモニウムの水溶液２，０００ｇを攪拌しなが
ら、加熱した４Ｑの水に添加して水酸化物の沈殿を得た
。これをＰ別し、純水による洗浄および乾燥を行なった
後、４５０℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。こ
れを打錠成型機を用いて直径５側、高さ５１ｍの円筒状
に成型した。こうして得た触媒を反応前にフッ化水素／
窒素の混合ガス気流中、２１．１００ｇの特級試薬Ｃｒ
　（Ｎ０３）　３　・９　Ｎ２０と８０ｇの　Ｍ　ｇ　
（ＮＯ３）２・６Ｈ２０を２．５Ｑの水に溶解し、これ
と２８重量％の水酸化アンモニウムの水溶Ｍ２，０００
ｇを攪拌しながら、加熱した４Ｑの水に添加して水酸化
物の沈殿を得た。

これをＰ別し、純水による洗浄および乾燥を行なった後
、４５０℃で５時間焼成して酸化物の粉末を得た。これ
を打錠成型機を用いて直径５　＋＋＋ｎ＋、高さ５ｒｒ
ｒｎの円筒状に成型した。こうして得た触媒を内径２．
５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００製Ｕ字型
反応管に入れ塩浴炉中に浸漬した。

反応前にフッ化水素／窒素の混合ガス気流中、２００〜
４００℃でフッ素化した後、ジクロロジフルオロメタモ３００℃で塩素化して活性化した。

実施例　１内径２．５４ｃｒｎ、長さ１００ｃｍのインコネル６０
０製Ｕ字型反応管に調製例１で示したように調製した異
性化触媒２００ｄを充填した反応管を異性化反応器とし
た。２５０°Ｃに保持した反応器にガス化させた１、２
−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（フロン
１２３ａ）を５０ｄ／分で、クロロジフルオロメタン（
フロン２２）を１０畝／分で、酸素を２＋ｄ／分で供給
し反応させた９反応物は一７８°Ｃに冷却したトラップ
に捕集した。捕集物の酸分を除去した後、ガス組成をガ
スクロマトグラフィー及び１９Ｆ−ＮＭＲを用いて分析
した結果、１．２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン（フロン１２３ａ）は全量反応し、１．１−ジ
クロロ−２，２゜２−トリフルオロエタン（フロン１２
３）へ転化したことが確認された。反応を１１力月間継
続した後、同様の分析をおこなったところ異性化活性が
維持されていることが確認された。

実施例２クロロジフルオロメタン（フロン２２）のかわりに、１
．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン（Ｒ−１１３）を用いる他は実施例１と同様にして反
応を行ない生成物を分析した。その結果１゜２−ジクロ
ロ−１，２，２−１−リフルオロエタン（フロン１２３
ａ）は全量反応し、１．１−ジクロロ−２，２，２−ト
リフルオロエタン（フロン１２３）へ転化したことが確
認された０反応を５力月継続した後、同様の分析をおこ
なったところ異性化活性が維持されていることが確認さ
れた。

実施例３クロロジフルオロメタン（フロン２２）のかわりに、ジ
クロロメタン（フロン３０）を用いる他は実施例１と同
様にして反応を行ない生成物を分析した。その結果１．
２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（フロ
ン１２３ａ）は全旦反応し、１．１ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン（フロン１２３）へ転化したこ
とカミ７Ｃ認された０反応を４力月間継続した後、同様
の分析をおこなったところ異性化活性が維持されている
ことが確認された。

実施例４１．２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（
フロン１２３ａ）の代わりに、ジクロロトリフルオロエ
タン（１，２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン（フロン１２３ａ）と、２，２−ジクロロ−１，１
，２−）−リフルオロエタン（フロン１２３ｂ）の４：
　１の混合物）を用い、他の条件は実施例１と同様にし
て反応を行い生成物を分析した。その結果１．１−ジク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（フロン１２３
）が９２％の収率で得られたことが確認された。

比較例内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００
製Ｕ字型反応管に打錠成形された活性アルミナ（７−Ａ
ｌ２Ｏ２）を３００ｃｃ充填した後、この反応管を塩浴
炉中に浸漬した。ジクロロジフルオロメタン／窒素の混
合ガス気流中、２００〜３００°Ｃで塩素化フッ素化し
て活性化した。内径２．５４ｃｍ、　　長さ１００ｃｍ
のインコネル６００製Ｕ字型反応管に活性化触媒２００
−を充填し、異性化反応器とした。　２５０°Ｃに保持
した反応器にガス化させた１、２−ジクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン（フロン１２３ａ）を５０−７
分で、ｌ、　１゜２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン（Ｒ−１１３）を１０−７分で、酸素を１
０−７分で供給し反応させる他は実施例１と同様にして
反応を行ない生成物を分析した。その結果、初期の２力
月間では１．２−ジクロロ−１，２，２−１〜リフルオ
ロエタン（フロン１２３ａ）は、１．１−ジクロロ−２
，２，２−トリフルオロエタン（フロン１２３）へ全量
転化したことがηｒ認されたが、反応を３力月間継続し
た後同様の分析をおこなったところ５％はどのフロン１
２３ａが残存することが確認された。

［発明の効果］本発明は、実施例に示した如く３価の酸化クロムを主成
分とする触媒の存在下、水素含有クロロフルオロ炭化水
素の異性化を、長期にわたり高転化率で行ない得るとい
う効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１、３価の酸化クロムを主成分とする触媒の存在下、含
水素クロロフルオロ炭化水素を気相で異性化することを
特徴とする含水素クロロフルオロ炭化水素の異性化方法
。２、異性化される含水素クロロフルオロ炭化水素が１，
２−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、およ
び２，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン
である特許請求の範囲第１項に記載の異性化方法。３、３価の酸化クロムを主成分とする触媒が、式Ｃｒ＾
（＾３＾＋＾）＿ＤＭｅ＾（＾２＾＋＾）＿ｑＣｌ＿ｘ
Ｆ＿ｙＯ＿ｚ（式中、Ｍｅ：アルカリ土類金属、３ｐ＋
２ｑ＝６、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝６、０＜ｐ≦２、０≦ｑ＜３
、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６、０＜ｚ＜３）で表わされる
特許請求の範囲第１項〜第２項のいずれか一項に記載の
異性化方法。４、目的とする水素含有クロロフルオロ炭化水素の異性
化反応を円滑に進行させるために、異種のハロゲン化炭
化水素を添加する特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
れか一項に記載の異性化方法。