ITMI20000474A1 - Processo di preparazione di hfc-125 ad elevata purezza - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la produzione di HFC-125 (pentafluoroetano , C2HF5) ad elevata purezza. In particolare si riferisce alla produzione di HFC-125 contenente una quantità in moli di CFC-115 (cloropentafluoroetano, C2F5C1) minore di 100 ppm, preferibilmente minore di 50 ppm .
E' nota nell'arte la necessità di disporre di processi efficienti per la sintesi del HFC-125, che e' un idrofluorocarburo in grado di sostituire alcuni dei cloroflorocarburi dannosi all'ozono stratosferico. Infatti essendo privo di atomi di cloro, HFC-125 non ha alcuna azione dannosa sull'ozono atmosferico, come richiesto dal Protocollo di Montreal e successive modifiche. E' altresì noto che gli usi industriali del HFC-125 richiedono un'elevatissima purezza del prodotto stesso.
Sono noti due processi industrialmente praticabili per la sintesi del HFC-125. Il primo processo consiste nella fluorurazione con HF di un opportuno precursore, in presenza di un catalizzatore di fluorurazione. Tra i composti da cui HFC-125 è ottenibile per fluorurazione con HF, si possono citare percloroetilene (PCE) od un qualsiasi composto di formula generale C2HX5, dove X è una qualsiasi combinazione di alogeni di cui almeno uno diverso,da F. Tuttavia si utilizza preferibilmente il pereloroeti lene in quanto disponibile sul mercato a prezzi industrialmente accettabili.
Il secondo processo comprende la dismutazione di HCFC-124 (clorotetraf luoroetano, C2HF4C1) a HFC-125 e HCFC-123 (diclorotrif luoroetano, C2HF3C12).
Il primo processo e' più diretto del secondo, ma dotato di minore selettività: in particolare e' impossibile ottenere per fluorurazione una resa elevata in HFC-125 ad elevata purezza, soprattutto per quanto riguarda il contenuto di CFC-115. Quest'ultimo composto e' un contaminante indesiderabile e difficilissimo da separare per distillazione, in quanto forma con HFC-125 una miscela azeotropica. In particolare, se si opera a temperature elevate si ha una buona produttività di HFC-125, ma il processo ha bassa selettività in quanto si forma anche una notevole quantità di CFC-115; se invece si desidera una selettività elevata, bisogna a tal punto moderare le condizioni di reazione, in particolare operando a bassa temperatura, per cui si ottengono quantità' di HFC-125 insufficienti a rendere industrialmente conveniente il processo. Si veda ad esempio il brevetto US 5.334.787 (DuPont).
Se invece si utilizza la dismutazione del HCFC-124, è necessario prima preparare il reagente HCFC-124 per fluorurazione degli stessi precursori prima citati (in particolare il percloroetilene) e sottoporlo a dismutazione in condizioni opportune per avere la selettività desiderata. Anche in questo caso, infatti, le condizioni di reazione non possono essere spinte a piacere nel senso della conversione del HCFC-124, per esempio aumentando la temperatura, in quanto si formano ugualmente CFC-115 ed altri sottoprodotti, sia pure in quantità inferiore alla fluorurazione diretta. Si veda ad esempio il brevetto US 5.841.006 a nome della Richiedente.
Alternativamente, e' possibile sottoporre HFC-125 contaminato da CFC-115, a diversi trattamenti in grado di eliminare il CFC-115, per esempio trasformandolo in prodotti utili oppure facilmente separabili dal HFC-125. A tal fine, sono descritti nell'arte nota numerosi processi di purificazione del HFC-125. Nel brevetto EP 687.660 si descrive un processo dove il CFC-115 viene idrogenato a HFC-125 con H2 in fase gas su un catalizzatore di idrogenazione. Come è noto queste reazioni richiedono un impianto ad hoc in grado di utilizzare idrogeno in fase gas, un reagente pericoloso per infiammabilità ed esplosività, nonché dotato di azione distruttiva su diversi materiali metallici.
In EP 508631 la stessa riduzione del CFC-115 a HFC-125 viene effettuata in fase liquida mediante l'impiego di idruri metallici: questa via è ancor meno conveniente della precedente, soprattutto per il costo elevato degli idruri, e presenta rischi dello stesso tipo, in quanto gli idruri possono facilmente liberare idrogeno gassoso se vengono a contatto con tracce di umidità.
In USP 5.346.595 si descrive un processo di distillazione multistadio per rimuovere il CFC-115 dal HFC-125: tuttavia non solo detto processo è costoso sia in termini di costruzione della sezione di distillazione che di consumi energetici ad essa associati, ma anche la sua efficienza è modesta, in quanto si arriva al massimo ad una purezza del HFC-125 pari al 99.8%, molto inferiore a quella desiderabile.
Un altro metodo, descritto in EP 612709, è la fluorurazione del CFC-115 a periluoroetano (FC-116, C2F6) con HF in presenza di catalizzatori a base di cromo: FC-116 è poi facilmente separabile dal HFC-125. Questa reazione è tuttavia difficile e richiede condizioni di reazione molto spinte, in particolare una elevata temperatura di reazione.
Quindi ogni post-trattamento descritto nell'arte nota richiede uno stadio e/o impianto specifico, costi aggiuntivi ed in alcuni casi presenta rischi per la sicurezza.
Era pertanto sentita l'esigenza di produrre HFC-125 con un eccellente grado di purezza mediante un processo semplice, economico, privo di rischi, senza richiedere uno stadio e/o impianto aggiuntivo.
La Richiedente ha sorprendentemente trovato un processo avente i vantaggi sopra citati per la produzione di HFC-125 con un eccellente grado di purezza, in particolare contenente una quantità in moli di CFC-115 minore di 100 ppm.
Costituisce un oggetto della presente invenzione un processo in fase gassosa per la produzione di HFC-125 comprendente le seguenti fasi:
alimentare una miscela di HCFC-124 e HFC-134a su un catalizzatore eterogeneo;
separazione del HFC-125 dagli altri prodotti di reazione mediante distillazione;
in cui:
il catalizzatore eterogeneo è scelto tra catalizzatori di fluorurazione degli idrocarburi alogenati.
Preferibilmente il rapporto molare dei reagenti 134a/124 è maggiore di 0,6.
I catalizzatori di fluorurazione che si possono citare sono ossidi, ossi -fluoruri , ossi-cloruri, fluoruri di cromo, cobalto, nichel o loro miscele. Preferibilmente si utilizzano i composti del cromo trivalente come ossidi, ossi -fluoruri , ossi -cloruri , fluoruri o loro miscele, opzionalmente supportati su A1F3, allumina fluorurata o carbone.
Nel processo della presente invenzione avviene la seguente reazione:
C2C1HF4 + CF3CH2F - C2HF5 + CF3CH2C1 (1)
(HCFC-124 )+(HFC- 134a) - (HFC-125)+(HCFC -133a )
E' stato sorprendentemente trovato che la reazione prevalente è la (1), mentre risulta fortemente inibita la reazione di disproporzionamento del HCFC-124 a HFC-125 e HCFC-123 e si formano quantità minime di CFC-115 e di HCFC-123 {isomeri di C2C12HF3 ) .
La fase di distillazione dei prodotti della reazione (1) è eseguita con facilità in quanto non si hanno miscele azeotropiche per cui HFC-125 si separa facilmente. A fine distillazione si ottiene HFC-125 ad elevata purezza in quanto contiene una quantità in moli di CFC-115 minore di 100 ppm. Pertanto il processo dell'invenzione risulta sorprendentemente migliorativo rispetto ai processi descritti nell'arte nota.
La reazione (1) viene effettuata facendo passare la miscela 134a/124, opzionalmente diluita con un gas inerte, sul catalizzatore in un letto fisso o fluido. Quando il catalizzatore é in letto fluido le particelle del catalizzatore devono avere granolumetria adatta per questo tipo di impiego.
Preferibilmente, ma non necessariamente, il catalizzatore viene essiccato prima dell'inizio della reazione mediante riscaldamento (300-400°C) in flusso di gas inerte, seguito da un trattamento con HF anidro (puro o diluito) alla stessa temperatura. L'operazione può essere effettuata direttamente nel reattore usato per il processo dell'invenzione.
La temperatura di reazione è compresa tra 150° e 250°C, preferibilmente tra 180° e 220°. A temperatura troppo bassa si ha scarsa conversione dei reagenti, mentre a temperatura troppo alta si può avere demolizione dei prodotti organici e disattivazione del catalizzatore.
Il rapporto tra le quantità di HFC-134a e HCFC-124 alimentate al reattore è un parametro importante. Sé il rapporto molare 134a/124 è inferiore a 0,6, una parte anche considerevole del HCFC-124 reagisce per disproporzionamento, producendo HCFC-123 ed abbassando quindi la selettività del processo. Inoltre, in difetto di 134a si forma anche una maggiore quantità di CFC -115. Il limite superiore del rapporto molare 134a/ 124 non è particolarmente critico, si possono utilizzare anche rapporti 134a/124 fino a 1.000. Tuttavia, se tale rapporto molare è elevato, si diminuisce la quantità di HCFC-124 alimentato e quindi la produttività in HFC-125. Il rapporto molare 134a/124 è scelto in funzione della temperatura di reazione. Più alta è la temperatura, maggiore deve essere detto rapporto per avere una buona selettività. Preferibilmente il rapporto molare 134a/124 dei reagenti alimentati è compreso tra 0,6 e 2.
Il tempo di contatto non è particolarmente critico: si usano in genere tempi di contatto compresi tra 1 e 30 secondi, preferibilmente 3-15 secondi. Anche la pressione non e' critica: si usano comunemente pressione atmosferica o superiore, ad esempio anche di 10 bar.
Il catalizzatore di fluorurazione utilizzato nel processo della presente invenzione è noto nell'arte. Tra i composti del cromo trivalente si utilizza preferibilmente Cr2O3 , opzionalmente supportato; preferibilmente su A1F3. Un tale cataliz-zatore è descritto nel brevetto US 5.345.014 a nome della Ri-chiedente.
Il supporto A1F3 è ottenibile per fluorurazione con HF anidro di ossido di alluminio idrato (allumina), preferibil-mente nella forma cristallina di bohemite o pseudo-bohemi te, opzionalmente addizionata di piccole quantità (fino al 5% in peso) di silice. La fluorurazione viene continuata fino ad avere un contenuto in fluoro non inferiore al 90%, preferibil-mente non inferiore al 95% dello stechiometrico rispetto ad AlF3. Preferibilmente il fluoruro di alluminio utilizzato è costituito prevalentemente da fase gamma, come descritto nel brevetto FR 1.383.927, ed ha un'area superficiale generalmente compresa tra 25 e 35 m<2>/g.
Il catalizzatore supportato viene preferibilmente preparato con il metodo noto nell'arte come "impregnazione a secco” (incipient wetness) del supporto A1F3 con una soluzione acquosa di un sale solubile di cromo. In base a questo metodo l'impregnazione viene effettuata versando sul supporto, in successione, aliquote di una soluzione impregnante, tali che il volume di ciascuna aliquota non sia superiore al volume dei pori del fluoruro di alluminio. La soluzione per l'impregnazione viene preparata sciogliendo in acqua le quantità richieste dei sali corrispondenti, preferibilmente cloruri, del cromo trivalente. La soluzione viene versata a porzioni sul supporto, essiccando a 110°C per alcune ore dopo ogni aggiunta, per evaporare l'acqua dai pori‘del supporto. La quantità di cromo nel catalizzatore supportato é compresa generalmente tra 5 ed 15% in peso, preferibilmente tra il 10 ed il 15% in peso, calcolata come quantità del metallo sul peso del catalizzatore supportato .
Nel caso in cui il catalizzatore non sia supportato, esso viene preparato con metodi noti nell'arte, per esempio mediante precipitazione di un sale solubile del metallo, preferibilmente di cromo trivalente come descritto in USP 5.345.014. Tra i catalizzatori non supportati si possono citare prodotti commerciali costituiti da ossido di cromo (III) in forma di cilindretti (pellets), eventualmente addizionati di sostanze opzionali, inerti nelle condizioni di reazione, aventi lo scopo di migliorarne le proprietà meccaniche. Si può citare ad esempio carbone. Questi componenti opzionali si utilizzano in quantità in genere di qualche % in peso.
Durante l'uso il catalizzatore subisce una lenta disattivazione, dovuta al deposito di sostanza organica. Si può rigenerare ad esempio trattando con aria a una temperatura compresa tra 300°C e 400°C per 4-8 ore e poi con HF anidro a 360°C per 12-24 ore.
I seguenti esempi vengono citati a titolo illustrativo, ma non limitativo della portata dell'invenzione.
ESEMPI
Negli esempi 1-8 il catalizzatore utilizzato è un catalizzatore di fluorurazione contenente il 10% in peso di cromo su un supporto di fluoruro d'alluminio di granolumetria adatta all'uso in letto fluido, preparato seguendo la procedura descritto nell'esempio 1 del brevetto US 5.841.006 a nome della Richiedente e utilizzando una quantità di sale di cromo tale da avere sul catalizzatore finale il 10% in peso di cromo. Il catalizzatore degli Esempi 9-10 è un ossido di cromo commerciale (Engelhard E-410T®) in forma di pellets di 3x3 mm.
In tutti gli esempi i reagenti organici sono prodotti industriali ad elevato grado di purezza, le analisi sono eseguite per GLC su un cromatografo dotato di rivelatore a termoconducibilità oppure a fiamma ed equipaggiato con una colonna costituita da periluoropoliéteri su supporto inerte (Fluorcol® od equivalente). Il reattore di reazione è un tubo di Inconel®600 di 9 mm di diametro, dotato di setto poroso (frit) alla base e riscaldato elettricamente, nel quale i reagenti/ diluenti preriscaldati e premiscelati vengono introdotti .dall'alto, dopodiché i prodotti di reazione sono gorgogliati in una bottiglia d'acqua per lavare eventuali tracce di acidità, e campionati con una siringa per gas. L'acqua di lavaggio può essere analizzata per titolare l'acidità totale ed i cloruri eventualmente originati dalla decomposizione dei prodotti organici.
Esempio 1
Nel reattore sopra descritto, vengono caricati 3,5 g del catalizzatore descritto precedentemente. Dopo un pretrattamento in azoto e poi con una miscela in rapporto 1/1 azoto/HF, alla temp. di 360°C, si alimenta al reattore una miscela costituita da 5,0 cc/min di HCFC-124, 4,0 cc/min. di HFC-134a e circa 10 cc/min di elio, a pressione atmosferica ed alla temperatura di 210°C. Il rapporto molare 134a/124 è pari a 0,8.
Il tempo di contatto inteso come rapporto tra il volume del letto catalitico e il volume dei gas alimentati, alla temp. di reazione ed a pressione atmosferica, è di 5,4 secondi.
I gas in uscita dal reattore vengono analizzati via GLC con rivelatore a termoconducibilità. La seguente analisi è rappresentativa dei risultati ottenuti:
HFC-125 39,4 (% moli)
HFC- 134a 3,5
HCFC-124 14,3
HCFC- 133a 41 ,0
HCFC-123 1,8
Altri trasc .
HCFC-123 e HCFC-124 sono miscele dei possibili isomeri, con prevalenza delle forme simmetriche CF3-CHC12 e CF3-CHC1F, rispettivamente .
La conversione del HCFC-124 è pari al 77,2 % e la produttività oraria in HFC-125 è di circa 300 g per Kg di catalizzatore.
La selettività (considerando HCFC-123 come prodotto riciclabile) è unitaria entro là sensibilità del metodo di analisi impiegato, come si vede dal fatto che non si riesce a quantificare alcun sottoprodotto.
L'analisi viene allora ripetuta su di uno strumento dotato di rivelatore a fiamma (FID) per determinare il contenuto in moli in CFC-115, che risulta pari a 13,7 ppm riferite al HFC-125 prodotto .
Esempio 2
Nello stesso reattore e nelle stesse condizioni, le portate di HCFC-124 e 134a vengono aumentate rispettivamente ad 8,3 e 8,1 cc/min, senza diluizione con elio. Il rapporto molare 134a/124 è dunque pari a 0,97 ed il tempo di contatto è di 6,2 sec. La seguente analisi è rappresentativa:
HFC-125 28.4 (% moli)
HFC- 134a 19.4
HCFC-124 21,3
HCFC -133a 30,2
HCFC-123 0,8
Altri trasc .
La conversione del HCFC-124 è pari al 60,5% e la produttività in HFC-125 è di ca. 400 g per Kg di catalizzatore e per ora. L'analisi del CFC-115 dà 9,2 ppm riferite al HFC-125 prodotto.
Esempio 3
Nelle stesse condizione dell'esempio precedente, si alimenta una miscela in forte difetto di 134a avente rapporto molare 134a/124 pari a 0,6 e costituita da 6,0 cc/min di HCFC-124, 3,6 cc/min di 134a e 13,2 cc/min di elio. Il tempo di contatto è di 4,5 sec. La seguente analisi è rappresentativa:
HFC- 125 41,0 (% moli)
HFC-134a 0,5
HCFC-124 15,4
HCFC -133a 35,7
HCFC-123 7,1
Altri 0,3
La conversione del HCFC-124 è pari al 76,4% e la produttività in HFC-125 è di ca. 330 g per Kg di catalizzatore e per ora. L'analisi del CFC-115 dà 39 ppm riferite al HFC-125 prodotto. Come si vede operando in difetto di 134a la selettività diminuisce: aumenta il CFC-115, compaiono altri sottoprodotti e si formano quantità importanti di HCFC-123.
Esempio 4
Nel reattore degli esempi precedenti vengono caricati 10,0 g dello stesso catalizzatore. Alla temperatura di 180°C viene alimentata una miscela in difetto di 134a avente rapporto molare 134a/124 pari a 0,68 e costituita da 7,5 cc/min di 124, 5,1 cc/min di 134a, 13.1 cc/min di elio. Il tempo di contatto è pari a 12,0 sec.
La seguente analisi è rappresentativa:
HFC- 125 30,7 (% moli)
HFC- I34a 10.3
HCFC-124 27.4
HCFC- 133a 30,0
HCFC-123 1,6
Altri trasc.
La conversione del HCFC-124 è pari al 61,9% e la produttività in HFC-125 è di ca. 115 g/h per Kg di catalizzatore.
L'analisi del CFC-115 dà 5,2 ppm riferite al HFC-125 prodotto. Come si vede è possibile recuperare selettività abbassando la temperatura, naturalmente a scapito della produttività.
Esempio 5
Nello stesso reattore e con lo stesso catalizzatore dell'Esempio 4, alla stessa temperatura e con lo stesso tempo di contatto, viene alimentata una miscela avente rapporto molare 134a-/124 pari a 0,91 e costituita da 6,8 cc di 124 e da 6,2 cc di 134a. La seguente analisi è rappresentativa:
HFC-125 20,0 (% moli)
HFC-134a 27,9
HCFC-124 31,7
HCFC-133a 19,6
HCFC-123 0,8
Altri trasc
La conversione di HCFC-124 è pari al 39,6% e la produttività in HFC-125 è circa 80 g/h. Il CFC-115 non è stato quantificato perché inferiore ai limiti di rilevazione, quindi < 1 ppm. Esempio 6
Nello stesso reattore e sullo stesso catalizzatore dell'esem-pio 5, alla temperatura di 220°C, si alimenta una miscela avente rapporto molare 134a/124 pari a 1,28 e costituita da 6,4 cc/min. di 124 e da B,2 di 134a, diluiti con 13,7 cc/min. di elio. Il tempo di contatto è pari a 10,1 secondi.
La seguente analisi è rappresentativa:
HFC-125 43,2 (% moli)
HFC- 134a 11,6
HCFC- 124 0,3
HCFC- 133a 44,9
HCFC- 123 <0,1
Altri trasc .
La conversione di HCFC-124 è pari al 99,2% e la produttività in HFC-125 è pari a 190 g per Kg di catalizzatore e per ora. L'analisi del CFC-115 dà 21 ppm riferite al HFC-125 prodotto. Come si vede a temperatura sufficientemente elevata la conversione di HCFC-124 è pressoché quantitativa.
Esempio 7
Nelle stesse condizioni dell'esempio precedente, si alimenta una miscela avente rapporto molare 134a/124 pari a 1,51, costituita da 16,7 cc/min. di 124, 25,3 cc/min. di 134a e 12,5 cc/min. di elio. Il tempo di contatto è di 5,2 sec. La seguente analisi è rappresentativa:
HFC-125 37 ,9 (% moli)
HFC- 134a 18,9
HCFC-124 1,8
HCFC- 133a 41,3
HCFC-123 0,1
Altri trasc .
La conversione di HCFC-124 è pari al 95,4% e la produttività in HFC-125 è pari a 480 g per Kg di catalizzatore e per ora. L'analisi del CFC-115 dà 7,4 ppm riferite al HFC-125 prodotto. Esempio 8
Nelle stesse condizioni dell'esempio precedente si alimenta una miscela avente rapporto molare 134a/124 pari a 1,48 e costituita da 20,8 cc/min. di 124, 30,8 cc/min. di 134a e 12,9 cc/min. di elio. Il tempo di contatto è di 4,4 sec . La seguente analisi è rappresentativa:
HFC-125 34,6 (% moli)
HFC- 134a 20,6
HCFC-124 5,5
HCFC- 133a 39,1
HCFC-123 0,2
Altri trasc .
La conversione del 124 è pari a 86,3% e la produttività in HFC-125 è pari a 540 g per Kg di catalizzatore e per ora.
L'analisi del CFC-115 dà 4,9 ppm riferite al HFC-125 prodotto.
Esempio 9
Nello stesso reattore degli esempi precedenti si caricano 3,5 g di un catalizzatore costituito da ossido di cromo in pellets Engelhard E-41QT®, che vengono attivati nel modo descritto nell'Esempio 1.
Alla temperatura di 240 °C, si alimenta una miscela avente rapporto molare 134a/124 pari a 0,88 e costituita da 8,9 cc/min. di 124 e 7,9 cc/min. di 134a. Il tempo di contatto è pari a 5,4 secondi.
La seguente analisi è rappresentativa:
HFC-125 7,8 (% moli)
HFC- 134a 36,7
HCFC-124 45,1
HCFC- 133a 7,9
HCFC -123 0,3
Altri trasc.
La conversione del HCFC-124 è pari al 15,1% e la produttività in HFC-125 è pari a 110 g per Kg di catalizzatore e per ora. La quantità di CFC-115 nei prodotti di reazione risulta inferiore ai limiti analitici, quindi inferiore a 1 ppm.
Esempio 10 (di confronto)
Nello stesso reattore e con lo stesso catalizzatore dell'Esempio 9, alla temperatura di 240°C, si alimentano 8,9 cc/min. di HCFC-124 in assenza di HFC-134a. Il tempo di contatto è di 10,2 secondi.
La seguente analisi è rappresentativa:
HFC-125 19,θ (% moli)
HCFC-124 61,4
HCFC-123 18,6
Altri 0,2
La conversione del HCFC-124 è pari al 38,5% e la produttività in HFC-125 è pari a 150 g per Kg di catalizzatore e per ora. L'analisi del CFC-115 dà circa 190 ppm riferite al HFC-125 prodotto.
Come si vede, in assenza del 134a avviene il disproporzionamento del HCFC-124, che porta ad una inaccettabile formazione di CFC-115. Si noti inoltre come nonostante la conversione del HCFC-124 sia più che raddoppiata, grazie all'aumentato tempo di contatto, la produttività in HFC-125 aumenta di poco, in guanto metà del HCFC-124 convertito si trasforma in HCFC-123.
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo in fase 'gassosa per la produzione di HFC-125 comprendente le seguenti fasi: - alimentare una miscela di HCFC-124 e HFC-134a su un catalizzatore eterogeneo; - separazione del HFC-125 dagli altri prodotti di reazione mediante distillazione; in cui: il catalizzatore eterogeneo è scelto tra catalizzatori di fluorurazione degli idrocarburi alogenati.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto molare dei reagenti 134a/124 è maggiore di 0,6.
- 3. Processo secondo le rivendicazioni 1-2 in cui il catalizzatore di fluorurazione è scelto tra ossidi, ossi-fluoruri, ossi-cloruri, fluoruri di cromo, cobalto, nichel o loro miscele.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 3 in cui il catalizzatore di fluorurazione è scelto tra ossidi, ossi-fluoruri, ossi-cloruri, fluoruri del cromo trivalente o loro miscele, opzionalmente supportati su A1F3, allumina fluorurata o carbone.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui il catalizzatore di fluorurazione è Cr2O3, opzionalmente supportato su A1F3.
- 6. Processo secondo le rivendicazioni 1-5 in cui il catalizzatore di fluorurazione viene essiccato prima dell'inizio della reazione mediante riscaldamento (300-400°C) in flusso di gas inerte, seguito da un trattamento con HF. anidro (puro o diluito) alla stessa temperatura.
- 7. Processo secondo le rivendicazioni 1-6 in cui il rapporto molare 134a/124 dei reagenti alimentati è compreso tra 0,6 e 2. Processo secondo le rivendicazioni 1-7 in cui la temperatura di reazione è compresa tra 150° e 250°C, preferibilmente tra 180° e 220°.
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