ITMI990006A1 - Processo per produrre esafluoroetano - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:

La presente invenzione si riferisce ad un processo per la produzione di esafluoroetano o perfluoroetano, noto anche come "R-H 6", "FC-116 " o semplicemente come "116".

Più in particolare il processo della presente invenzione permette di ottenere 116 ad elevata purezza.

Come noto 1'esafluoroetano è un prodotto importante per l'industria elettronica, e viene in particolare utilizzato, in un processo noto con il nome di "plasma etching" su superfici di materiali silicei per preparare circuiti integrati. E' essenziale che il gas sia allo stato molto puro: la presenza di piccole quantità di inpurezze può conpromettere le proprietà del circuito.

La produzione di esafluoroetano con i metodi normalmente usati per la sintesi degli altri etani peralogenati, vale a dire per fluorurazione dei precursori clorurati, è difficile e porta in genere a scarse rese e/o bassa purezza del prodotto.

E' noto nell'arte che i composti organici perfluorurati possono venire ottenuti facendo reagire fluoro elementare con un idrocarburo, per esempio utilizzando un reattore costituito da allumina fusa. Si vedano i brevetti EP 31.519 e EP 32.210. Usando fluoro elementare su composti organici si possono avere reazioni collaterali, e può esservi anche il pericolo che il composto organico dia luogo ad una esplosione. Il fluoro elementare ha un elevato potere corrosivo sugli impianti, quindi si richiede l'impiego di materiali resistenti alla corrosione. A causa della tossicità del fluoro, nella conduzione degli impianti devono essere seguite norme di sicurezza adeguate.

Era sentita l'esigenza di avere un processo industriale per produrre esafluoroetano con elevatata purezza e con rese elevate, nel quale non fosse previsto l'impiego di fluoro elementare, e che consentisse di superare i problemi sopra indicati.

La Richiedente ha sorprendentemente ed inaspettatamente trovato un processo per preparare in modo semplice ed economicamente conveniente esafluoroetano ad elevato grado di purezza, nel quale non é previsto l'impiego di fluoro elementare.

Costituisce oggetto della presente invenzione un processo per la produzione di esafluoroetano, partendo da cloropentafluoroetano (FC 115), comprendente le seguenti fasi:

A. FC 115 allo stato gassoso, opzionalmente in miscela con un altro gas che sia inerte nelle condizioni di reazione, viene posto a contatto, ad una temperatura compresa tra 250 e 450°C, con un catalizzatore costituito da un sale di cromo trivalente, preferibilmente supportato su un materiale inerte nelle condizioni di reazione, quale fluoruro di alluminio o carbone;

B. separazione di FC 116 da FC 115 e dagli altri prodotti della reazione mediante distillazione.

Per fluoruro di alluminio secondo la presente invenzione si intende il prodotto della fluorurazione esaustiva dell'allumina, avente un contenuto in fluoro non inferiore al 95% dello stechiometrico.

Nel primo passaggio (fase A) preferibilmente si utilizza: una temperatura compresa tra 320 e 400°C, come supporto fluoruro di alluminio, un contenuto di cromo nel catalizzatore supportato compreso tra 5 e 15% in peso.

La pressione di esercizio non è critica, si lavora comunemente a pressione atmosferica o superiore, fino a 5 atm. il tempo di contatto con il catalizzatore, misurato come il rapporto tra il volume del catalizzatore e quello del flusso di gas alla temperatura e pressione di lavoro, è compreso tra 1 e 60 sec, preferibilmente tra 2,5 e 10 sec.

Il sale di cromo trivalente preferibilmente é CrCl3 esaidrato.

Il catalizzatore supportato viene di norma preparato con il metodo noto come "impregnazione a secco", ad es. come descritto in EP 408.005, qui integralmente incorporato per riferimento.

Particolarmente preferito è il catalizzatore del sale di cromo trivalente preparato utilizzando come supporto A1F3 ad elevata area superficiale, maggiore di 35 mVg. Il supporto A1F3 é ottenibile mediante fluorurazione di allumina avente area superficiale di almeno 150 mVg, con HF in fase gas, ad una temperatura inizialmente inferiore a 300°C che viene aumentata con un gradiente di temperatura, inferiore o uguale a 100°C/ora, fino a una temperatura compresa tra 320°C e 450°C, proseguendo la fluorurazione alla temperatura finale fino a quando la quantità in moli di HF alimentata rispetto a quella di allumina sia almeno lo stechiometrico, preferibilmente 1,3 volte in eccesso rispetto allo stechiometrico. Preferibilmente si utilizza HF diluito con aria o gas inerte, preferibilmente aria, in un rapporto HF/diluente 0,1 : 1 a 1 : 1. L'allumina da fluorurare può contenere opzionalmente fino al 15% in peso di ossido di silicio, preferibilmente da 1 a 5%.

L'area superficiale viene determinata per adsorbimento di azoto secondo il metodo BET.

Il metodo di preparazione del supporto qui sopra descritto é riportato nella domanda di brevetto italiana No. MI98/A 000995 a nome della Richiedente, qui integralmente incorporata per riferimento.

il procedimento di preparazione di FC 116 secondo l'invenzione risulta industrialmente vantaggioso per i seguenti motivi:

é un processo in fase eterogenea gas-solido,

é facilmente realizzabile su larga scala con apparecchiature molto semplici: é richiesto un reattore in cui viene fatto reagire FC 115 e un'apparato di distillazione, FC 116 viene facilmente separato per distillazione da FC 115 non reagito e dagli altri prodotti della reazione. Questi ultimi possono essere riciclati alla produzione di 115, oppure usati come intermedi per altri processi. Fra i sottoprodotti di reazione si possono citare H4a CF3CFC12; 113a CF3CCl3; 114 CFaClCFaCl; 113 CFClaCFaCl; 112/H 2a isomeri di C2C14F2 e altri etani a minor grado di fluorurazione,

la selettività è elevatissima.

Il processo della presente invenzione può essere realizzato con catalizzatore in letto fisso o in letto fluido.

Gli esempi sotto riportati intendono illustrare, senza alcun modo limitarlo, il processo oggetto della presente invenzione.

ESEMPIO 1A

Preparazione del catalizzatore

Un'opportuna aliquota (500 g) di fluoruro d'alluminio viene impregnata in più riprese con una soluzione concentrata di CrCl3 esaidrato (295 cc contenente 324 g del sale), essiccata in flusso d'azoto ed attivata con HF anidro, come descritto in EP 408.005. Il contenuto in cromo del catalizzatore finito é pari a 11% in peso.

3,5 g di questo catalizzatore vengono posti in un reattore tubolare in Inconel<® >di 7 tran di diametro e sottoposti ad un trattamento a 360°C con una miscela HF/azoto per rimuovere le ultime tracce di umidità.

ESEMPIO 1B

Ottenimento di FC 116 da FC 115

Si porta il reattore dell'esempio 1A alla temperatura di 350°C e si fa passare un flusso di 14 cc/min. di azoto anidro.

Successivamente, mantenendo la corrente di azoto, si fa passare FC 115 (purezza GC 99,8%) al flusso di 5 cc/min, (misurati a 25°C e 760 mmHg). I gas uscenti dal reattore vengono fatti gorgogliare in acqua per assorbire eventuali tracce di acidità, ed analizzati per GC con rivelatore a termoconducibilità.

La composizione della miscela di reazione é la seguente (% aree GC): FC 11625,5%, FC 11554,1%, altri CFC (114a CF3CFC12; 113a CF3CC13 ; 114 CF2C1CF2C1; 113 CFC12CF2C1; 112/ll2a isomeri di C2C14F2) : 20,4%, PCE (percloroetilene) 0,3%.

La conversione di FC 115 é del 45,9% e FC 116 é il 56% del convertito.

L'attività del catalizzatore, preparato come sopra descritto, viene mantenuta a lungo: dopo 24 ore la conversione di 115 diminuisce di una percentuale di circa 1-2% rispetto al valore di conversione iniziale.

ESEMPIO 2

Ottenimento di FC 116 da FC 115

In un reattore tubolare in Inconel<® >di 7 im di diametro, vengono caricati 1,75 g di un catalizzatore preparato nello stesso modo di quello in precedenza descritto. Si porta il sistema alla temperatura di 360°C e si alimenta azoto e FC 115 (purezza GC 99,8%) con la stessa portata usata nel precedente esempio 1B. Dopo aver fatto gorgogliare in acqua i gas in uscita dal reattore, i componenti della miscela di reazione vengono analizzati per GC, come descritto in precedenza. L'analisi ottenuta é la seguente: FC 116 18,6%, FC 115 63,8%, altri CFC (rif. Es. 1B): 17,4%, PCE 0,2%.

La conversione del 115 é del 36,2% e FC 116 é·il 51% del convertito.

Sono state eseguite anche analisi GC-MS per la ricerca di altri sottoprodotti in tracce. Oltre ai prodotti che sono stati sopra indicati sono state trovate quantità dell'ordine di alcune centinaia di ppm di olefine altobollenti (CFC1=CC12 e isomeri di C4C12F6), facilmente separabili per distillazione non solo dal 116 ma anche dall'eventuale riciclo del 115. Sono state inoltre trovate tracce di prodotti Cx (FC 13, 14 e 23), questi ultimi molto probabilmente provenienti dalle impurezze contenute nel 115 alimentato.

Claims (7)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per produrre esafluoroetano partendo da cloropentafluoroetano (FC 115), comprendente le seguenti fasi: A. FC 115 allo stato gassoso, opzionalmente in miscela con un altro gas che sia inerte nelle condizioni di reazione, viene posto a contatto, ad una temperatura compresa tra 250 e 450°C, con un catalizzatore costituito da un sale di cromo trivalente supportato su un materiale inerte nelle condizioni di reazione, quale fluoruro di alluminio, allumina fluorurata o carbone; B. separazione di FC 116 da FC 115 e dagli altri prodotti della reazione mediante distillazione.
2. 2. Processo per produrre esafluoroetano secondo la rivendicazione 1, in cui nel passaggio A si utilizza una terrperatura compresa tra 320 e 400°C, come supporto fluoruro di alluminio, e il contenuto di cromo nel catalizzatore supportato é compreso tra 5 e 15% in peso.
3. 3. Processo per produrre esafluoroetano secondo le rivendicazioni l e 2, in cui il fluoruro di alluminio é il prodotto della fluorurazione esaustiva dell'allumina, avente un contenuto in fluoro non inferiore al 95% rispetto allo stechiometrico.
4. 4. Processo per produrre esafluoroetano secondo le.rivendicazioni 1-3, in cui il sale di cromo trivalente é CrCl3 esaidrato.
5. 5. Processo per produrre esafluoroetano secondo le rivendicazioni 1-4 in cui il catalizzatore del sale di cromo trivalente che viene utilizzato é preparato utilizzando come supporto A1F3 ad elevata area superficiale, maggiore di 35 mVg, ottenibile mediante fluorurazione di allumina avente area superficiale di almeno 150 m<2>/g, con HF in fase gas, ad una temperatura inizialmente inferiore a 300°C, che viene aumentata con un gradiente di temperatura, inferiore o uguale a i00°C/ora, fino a una temperatura compresa tra 320°C e 450°C, e proseguendo la fluorurazione alla temperatura finale fino a quando la quantità in moli di HF alimentata rispetto a quella di allumina sia almeno lo stechiometrico, preferibilmente 1,3 volte in eccesso rispetto allo stechiometrico.
6. 6. Processo per produrre esafluoroetano secondo la rivendicazione 5 in cui si utilizza HF diluito con aria o gas inerte in un rapporto HF/diluente 0,1 : 1 a 1 :1 e l'allumina da fluorurare può opzionalmente contenere fino al 15% in peso di ossido di silicio.
7. 7. Processo per produrre esafluoroetano secondo le rivendicazioni 1-6 realizzabile con catalizzatore in letto fisso o in letto fluido .