CN1612849A - 正丙基溴的制备方法 - Google Patents

Abstract

以高纯度制备正丙基溴的方法，其含异丙基溴的量低于0.1％w/w，通常低于0.05％。此方法的特征是正丙醇与气体形式的优选干燥的HBr反应，并且HBr是化学计量过量的，反应的终点，在反应的水中形成HBr水溶液。本发明还涉及含异丙基溴一般小于500ppm的高纯度的正丙基溴。

Description

正丙基溴的制备方法

发明领域

本发明涉及正丙基溴的制备方法，此方法以高纯度和特别以异丙基溴的极低含量提供所说的化合物。

发明背景

正丙基溴是工业中重要的产物，特别是作为替代ODS(如：1，1，1-TCE、CFC-113)作为清洁和脱脂溶剂，用于精密电子仪器清洁、金属清洁、黏合剂、涂布剂、产物和溶剂的应用。

一般地，正丙基溴是氢溴酸和正丙醇反应的产物。但是，取决于进行反应的途径，结果可能是不令人满意的，例如转化率和产物纯度，和特别是因为副产物特别是异丙基溴的污染。

反应流程如下：

在现有的方法中，形成的正丙基溴中含异丙基溴的重量百分比可接近和甚至超过1％(除非另外说明，在此说明书和权利要求中所有的百分比是重量百分比)。因为异丙基溴被证明具有毒性作用，所以所说的百分比高于所希望的，本发明的目的是提供从HBr和正丙醇制备正丙基溴的方法，其中所得的正丙基溴含等于或低于0.1％，优选等于或低于0.05％(即等于或小于500ppm)的异丙基溴。

本发明的另一目的是提供可连续地进行或分批进行的此方法。

本发明的另一目的是提供具有高转化率的方法。

本发明的其它目的和好处将显示在对方法的描述中。

本发明概述

本发明的正丙基溴的制备方法包括溴化氢与正丙醇反应，并包括加入的HBr是以气体形式并优选是干燥的气体。反应中形成水，如果以化学计量过量加入HBr，过量的HBr将存在于反应水的水溶液中。本反应优选的特征是，反应结束时，所说的水溶液中HBr的浓度不低于和优选高于48％，和更优选50-52％，或高至62％的浓度，即，接近室温时的饱和浓度。所需的过量的HBr摩尔数获得在水溶液中所需的最终浓度可通过简单的化学计量确定。一般地，所说的过量可从例如20mol％至50mol％，但是这些不是限制性的值。在本申请中相关HBr的术语“干燥”是指含水量不高于1％w/w。但是本发明的方法可在气体形式的HBr和含水量超过1％w/w下进行。

正丙醇可是液体或气体。在本发明的一个优选方案中-其一般是分批进行，但是可以通过连续加入试剂和连续取出产物的方法连续进行-将HBr气体通入到正丙醇液体中，保持反应温度不小于40℃并优选从45-150℃。在操作过程中形成水相和有机相并分离，有机相含正丙基溴和含HBr溶液的水相，HBr的重量浓度为如48％至62％。

应当理解，在本方法的一些实施方案中，水相部分可一经形成就分离出，不与有机相接触，如果是这样，此水相部分中HBr浓度不是关键并可以低于48％。

在本发明的另一个实施方案中，其是连续的方法，在催化剂的存在下，HBr气体和正丙醇蒸气被加入到反应区域(一般是柱)，保持温度高于正丙醇的沸点，优选高于100℃。将反应产物从反应区域中取出并通入冷凝器。冷凝产物含有机相和水相，其水相为HBr水溶液。收集两相并分离。但是，仅在反应结束后进行分离，并因此在反应过程中有机相和水相是一直接触的而HBr溶液的浓度必须限度于特定范围内。

当按本发明进行反应时，在反应产物中异丙基溴的量低于0.1％，通常低于0.05wt％，如100至450ppm。具有此低量的异丙基溴的正丙基溴是在先有技术中未知的并通过先有技术的方法是无法获得的，因此，这本身就构成了本发明的一方面。

正如上述，本发明的方法可分批或连续进行。

分批方法优选在装备有回流冷凝器、温度计和加HBr使用的浸渍管的搅拌反应器中进行。加热和冷却由热浴提供。也可以通过在反向HBr气流中的填充柱循环反应器中的内容物。

连续方法优选在含各种活性炭的填充柱中进行。通过外加热带将填充柱上部三分之二加热至所需温度。两个加料管，一个加入正丙醇和另一个加入HBr，都接触在填充柱的顶部。试剂按计算的重量比一起共加入，反应物向下流通过热区域至下面的冷区域被冷凝，在冷的容器中收集。填充柱各点温度以热电偶电极测量。

优选实施方案的详述

以下实施例是解释性的并不限制本发明。

实施例1：100％HBr气体和正丙醇的批量反应

将正丙醇(120kg)加到反应器中并加热至45℃。加入HBr气体并于约21小时内固定温度(11.4kg/小时和约239kg)。HBr/正丙醇的摩尔比约1.5∶1。在HBr加入的终点，将混合物加热至60-65℃并维持2小时，然后冷却至室温。分离在操作过程中形成的两相。正丙基溴(d＝1.35)是上面的相。下面的相是约50％HBr水溶液，所说的溶液密度为1.55。分离的两相从反应器中取出。上面的正丙基溴相(170升)蒸发并干燥。在蒸发前，含异丙基溴的量为100-200ppm。下面50％HBr溶液相体积为90升。虽然正丙基溴在此水溶液的溶解度低，也通过蒸馏从所说的溶液中回收少量的正丙基溴。

正丙基溴产物的特征是：GC：99.8-99.9％；水：100-300ppm；颜色：5α；异丙基溴：200-300ppm。以正丙醇计的产率：95％。在产物中异丙基溴的浓度略高于从反应器中取出的有机相中的浓度，因为在有机相的蒸发过程中除去了一些杂质，如二丙醚，一些未反应的丙醇和一些重的副产物。

实施例2：100％HBr气体和正丙醇蒸气的连续反应

在25mm直径和33cm长的填充柱的顶部填充活性炭(F-300Chemviron)、正丙醇蒸气(100℃以上)和100％HBr气体以1∶1.37摩尔比同时加入。填充柱保持平均温度102-120℃。醇加入的速率为50g/小时。两小时后，粗产物(202g)含小于500ppm的异丙基溴。此时随有机产物收集55％HBr的水相。以水洗涤正丙基溴并中和。应注意在反应中丙醇是气相，与使用液体的丙醇比过量的HBr显著地低并足以得到在产物中所需的低的异丙基溴百分比。据信这是由于气体在反应区中一出现即被冷却至室温不再发生异构化产生异丙基溴。

正丙基溴产物的特征是：GC：99.7％；水：未测(ND)；颜色：ND；异丙基溴：450ppm。以正丙醇计的产率：98.1％。

实施例3：100％HBr气体和正丙醇在加压下的批量反应

将正丙醇(600g)加到1.3升的压力反应器中。在80℃下，在密封的反应器中加入HBr气体(100％，1100g)。总的加入时间为80分钟。反应器的压力升高至最大2.5大气压。反应器冷却至室温并分离下面的水相(464g 62％HBr)。通过用20％氢氧化钠洗涤，中和有机相，得到正丙基溴(1210g)。分析：99.7％正丙基溴，异丙基溴低于0.05％。

在下面的比较实施例中，使用HBr水溶液与正丙醇反应。实施例4、5和6是比较实施例。实施例4和5解释了液相反应，和实施例6是不按本发明的气相反应，因为HBr是以水溶液形式加入，而不是以气体形式加入。

实施例4：62％的HBr溶液和正丙醇的批量反应

在室温下均以液体形式加入(各自8034kg和1269kg，HBr/正丙醇摩尔比2.9∶1.0)。将搅拌的混合物加热至61-66℃3小时。冷却后，在30℃分离两相。下面的相含有48％HBr，其中溶解有部分的产物。上面相含正丙基溴。将水相加热至125℃通过蒸发回收溶解的正丙基溴。此馏分与主要产物合并。用碱洗涤产物并用无水碳酸钠干燥。

正丙基溴产物的特征是：GC：99％；水：250ppm；颜色：60Apha；异丙基溴：0.14％。以正丙醇计的产率：96-97％。

实施例5：48％HBr溶液和正丙醇的连续反应

将48％HBr和正丙醇混合物在搅拌着的反应器中加热至122-123℃。更多的两种试剂通过泵以等当量的量定量连续加入，同时通过蒸馏除去在操作中形成的所有的正丙基溴和水。在整个操作过程中HBr的浓度固定在48％。因此，平均加入速率为4.5kg正丙醇/小时(平行的加入HBr)，在约37小时的操作中收集345kg的正丙基溴。

正丙基溴产物的特征是：GC：98.2-98.7％；水：未检测(ND)；颜色：ND；异丙基溴：0.6-1.1％。以正丙醇计的产率：95％。

实施例6：48％HBr溶液和正丙醇在气相中的连续反应

在填充柱的顶部填装活性炭(3/4”直径和40cm长)，正丙醇蒸气(100℃)和蒸发的48％HBr(122℃)同时以等当量比例加入。HBr加入固定278g/小时的48％溶液。在填充柱的较低部分收集由两相组成的产物(冷却后)：上面主要的耗尽的HBr含一些未反应的正丙醇和下面含正丙基溴。以正丙醇计转化率为约90％，和以HBr计为约82％。

正丙基溴产物的特征是：GC：97-99％；水：100-300ppm；颜色：ND；异丙基溴：0.8-1.6wt％；以正丙醇计的产率：90％。

可以看出当使用HBr水溶液时，产物含至少0.14wt％异丙基溴和在更多的情况下如高至1.6wt％。这种情况无论在批量形式或连续反应中都会发生，并在后者中无论是HBr溶液或是以蒸发的不同浓度的HBr水溶液的形式加入也会发生。

下表解释了本发明方法与先有技术间的比较结果。

号	试剂	相	正丙基溴％	异丙基溴％
					1	100％HBr气体和正丙醇	液体	99.8	0.03
2	100％HBr气体和正丙醇	气体	99.7	0.045
					3	62％HBr和正丙醇	液体	99	0.5
4	62％HBr和正丙醇	液体	98-98.7	0.6-1.1
					5	48％HBr和正丙醇	气体	97-99	0.8-1.6

在本发明连续气体反应中使用的催化剂可不同于实施例2中提到的活性炭。可以使用其它炭或不同催化剂如通过Norit NederlandB.V.3800 Ac Amersfoort，The Netherlands制备的RD3或RB1，通过Norit制备的RB1，通过Darco，F-300-Chemviron Carbon of ZoningIndustriel C.de Feluy，B-7181 Feluy，Belgium制备的活性炭颗粒。温度范围可改变。可以使用较宽的温度范围：在常压或加压下97-160℃。

以上描述的本发明是实施方案用来解释本发明，应该理解本发明在实践中可在不脱离本发明主旨或超出权利要求范围的情况下进行一些改善、改变和调整。

Claims (16)

1.通过溴化氢与正丙醇反应制备正丙基溴的方法，其特征是HBr是气体形式并是化学计量过量的，在反应的终点，过量HBr是在反应水的水溶液中存在。

2.权利要求1的方法，其中HBr是干燥的。

3.权利要求1的方法，其中HBr是化学计量过量至使在水溶液中HBr的浓度不低于48％。

4.权利要求3的方法，其中HBr是化学计量过量至使在水溶液中HBr的浓度高于48％。

5.权利要求1的方法，其中HBr气体相对于正丙醇摩尔过量化学计量的至少20％。

6.权利要求1的方法，以批量操作方法进行。

7.权利要求1的方法，以连续操作方法进行。

8.权利要求1的方法，其中当与HBr接触时正丙醇是液体。

9.权利要求1的方法，其中当与HBr接触时正丙醇是蒸气。

10.权利要求8的方法，其包括将气体HBr通入液体正丙醇中，形成无机相和有机相，有机相含正丙基溴和无机相含HBr溶液，分离两相并回收正丙基溴。

11.权利要求9的方法，其包括在催化剂的存在下将气体HBr和正丙醇蒸气加入到反应区中，保持所说反应区的温度高于正丙醇的沸点，并冷却反应产物，形成无机相和有机相，有机相含正丙基溴和无机相含HBr溶液，分离两相并回收正丙基溴。

12.权利要求11的方法，其中反应区的温度优选高于100℃。

13.权利要求11的方法，其中催化剂选自活性炭和活化的颗粒炭。

14.正丙基溴，其特征是其含异丙基溴的量低于0.1％。

15.权利要求14的正丙基溴，其特征是含异丙基溴的量低于0.05％。

16.正丙基溴的制备方法，基本如说明书的描述和解释。