CN114105819A - 一种通过光氯化反应合成氯乙腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过光氯化反应合成氯乙腈的方法，属于有机合成技术领域。本发明以乙腈和氯气为原料，偶氮类化合物为催化剂，在300~400nm紫外光照射下反应得氯乙腈和多氯乙腈混合物，精馏分离、提纯得氯乙腈，反应温度为65~80℃，反应时间为10~16h。本发明通过光氯化反应得到了氯乙腈选择性和转化率高，由乙腈转化为氯乙腈的转化率高达70%以上；操作简单、反应温度低、安全性高，生产过程中产生的污染小，未反应的原料可以回用，大大降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种通过光氯化反应合成氯乙腈的方法。
背景技术
氯乙腈是无色液体，有刺激性气味，溶于烃和乙醇，不溶于水，具有强刺激性和催泪作用，吸入、口服或与皮肤接触有毒，用作杀虫剂、有机合成中间体。氯乙腈主要用作分析试剂、熏蒸剂、溶剂、杀虫剂，有机合成中间体。
氯乙腈的传统合成方法为：由氯乙酸与乙醇反应生成氯乙酸乙酯，再与氨水反应生成氯乙酰胺，最后脱水而得：将氯乙酸加入乙醇中，在搅拌下加入浓硫酸，加热回流后停止搅拌，反应8~10h，过滤水洗，分去水层，得氯乙酸乙酯，再将其加入0~2℃氨水中，温度不超过15℃，加完后搅拌10~15min，冷却、静置，过滤、干燥得氯乙酰胺，然后在氯乙酰胺中加五氧化二磷，加热脱水，一边加热一边蒸出氯乙腈，最后减压蒸馏使氯乙腈全部蒸出。将所得粗品用五氧化二磷和氧化镁干燥，减压分馏而得成品。但该生产方法较为复杂，而且含磷废水很难解决，对环境很不友好，成本高。
中国专利CN 106397267 A公开了一种甲磺酸酚妥拉明药物中间体氯乙腈的合成方法，将1-氯-2,2-二羟基乙胺、氯化亚铜、2-氨基溴苯溶液、环己烷加入反应器中,控制搅拌速度150~190rpm,升高溶液温度至90~98℃，反应5~7h，降低溶液温度至70~76℃，继续反应80~120min，降低溶液温度至10~16℃，静置8~10h，析出固体，过滤，盐溶液洗涤，乙腈洗涤，乙酸乙酯洗涤，脱水剂脱水，减压蒸馏，收集100~108℃的馏分，在二甲胺中重结晶，得晶体氯乙腈，该反应过程复杂、反应温度高。
综上所述，研发一种反应过程简单，反应转化率高、成本低的氯乙腈的合成方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的氯乙腈制备过程复杂、成本高的问题，本发明提供了一种通过光氯化反应合成氯乙腈的方法，该方法以乙腈和氯气为反应原料，在紫外光和催化剂存在的条件下，通过光氯化反应、精馏分离得到氯乙腈，氯乙腈的转化率高、杂质含量低、反应温度低，且生产过程中不会产生含磷废水，降低了氯乙腈的合成成本。
本发明通过以下技术方案实现：
一种通过光氯化反应合成氯乙腈的方法，以乙腈和氯气为原料，偶氮类化合物为催化剂，在紫外光照射下反应得氯乙腈和多氯乙腈混合物，精馏分离、提纯得氯乙腈。
进一步地，所述的偶氮类化合物为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
进一步地，所述的乙腈和氯气的摩尔比为1：1~1.3；所述的偶氮类化合物的加入量为乙腈质量的0.05~0.3%。
进一步地，所述的偶氮类化合物化合物的加入量为乙腈质量的0.1%。
进一步地，所述的紫外光的波长为300~400nm，优选波长为350nm。
进一步地，所述的反应温度为65~80℃，反应时间为10~16h；优选反应温度为70℃，反应时间为14h。
进一步地，所述的偶氮类化合物分批次加入反应体系中。
进一步地，精馏分离出的乙腈可继续作为原料进行光氯化反应。
有益效果
（1）本发明以乙腈和氯气为反应原料，在紫外光和催化剂存在的条件下，通过光氯化反应得到了氯乙腈选择性和转化率高，由乙腈转化为氯乙腈的转化率高达70%以上；
（2）本发明操作简单、反应温度低、安全性高，生产过程中产生的污染小，未反应的原料可以回用，大大降低了成本。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）将200 g乙腈加入反应釜中，打开搅拌，加入0.1g偶氮二异丁腈作为催化剂，加热至70℃，在350nm紫外光照射的条件下通入一定量的氯气，乙腈与氯气的摩尔比为1：1.2，反应5h后再次加入0.1g偶氮二异丁腈，反应结束后得氯乙腈和多氯乙腈混合物；
（2）对光氯化反应的反应液进行减压精馏，收集氯乙腈馏分，然后重结晶进行纯化，得氯乙腈成品。
改变反应时间（分别为10h，12h，14h和16h），其它反应条件保持不变，光氯化反应结束后采用气相色谱法分析反应液中氯乙腈、多氯乙腈的和杂质的含量，其结果如下表1所示；
表1 不同反应时间下反应液中成分分析表
由表1可知，反应时间会影响乙腈的转化率和氯乙腈的产率，乙腈的转化率随着反应时间的延长不断增加，当反应时间为16h时，乙腈的转化率达到95.23%，但随着反应时间的延长，反应液中的杂质及多氯乙腈的含量液增加，氯乙腈含量不增反降。但反应时间为14h时，反应液中氯乙腈的含量为70.51%，乙腈的转化率为84.71%，杂质含量较低，反应液中未反应的乙腈精馏分出后仍可以作为原料回用，增大了原料的利用率。
实施例2
（1）将200 g乙腈加入反应釜中，打开搅拌，加入0.1g偶氮二异丁腈作为催化剂，加热至一定温度，在350nm紫外光照射的条件下通入一定量的氯气，乙腈与氯气的摩尔比为1：1.2，反应5h后再次加入0.1g偶氮二异丁腈，继续反应9h，反应结束后得氯乙腈和多氯乙腈混合物；
（2）对光氯化反应的反应液进行减压精馏，收集氯乙腈馏分，然后重结晶进行纯化，得氯乙腈成品。
改变反应温度（分别为50℃，60℃，70℃和80℃），其它反应条件保持不变，光氯化反应结束后采用气相色谱法分析反应液中氯乙腈、多氯乙腈的和杂质的含量，其结果如下表2所示；
表2 不同反应温度下反应液中成分分析表
由表2可知，反应温度会影响乙腈的转化率和氯乙腈的产率，乙腈的转化率随着反应温度的升高而不断增加，当反应温度为80℃时，乙腈的转化率达到99.43%，乙腈几乎转化完全，但随着反应温度的升高，反应液中的杂质及多氯乙腈的含量液增加，氯乙腈含量不增反降，为56.79%。当反应温度为70℃时，反应液中氯乙腈的含量为70.64%，乙腈的转化率为85.23%，杂质含量较低，反应液中未反应的乙腈精馏分出后仍可以作为原料回用，增大的原料的利用率。
实施例3
（1）将200 g乙腈加入反应釜中，打开搅拌，加入0.1g偶氮二异庚腈作为催化剂，加热至70℃，在350nm紫外光照射的条件下通入一定量的氯气，乙腈与氯气的摩尔比为1：1.3，反应5h后再次加入0.1g偶氮二异庚腈，继续反应9小时，反应结束后得氯乙腈和多氯乙腈混合物；采用气相色谱法分析反应液中氯乙腈、多氯乙腈的和杂质的含量，经计算，反应液中氯乙腈含量为65.35%，乙腈的转化率为84.43%；
（2）对光氯化反应的反应液进行减压精馏，收集氯乙腈馏分，然后重结晶进行纯化，得氯乙腈成品，反应液中未反应的乙腈精馏分出后作为原料回用。
实施例4
（1）将200 g乙腈加入反应釜中，打开搅拌，加入0.1g偶氮二异丁腈作为催化剂，加热至70℃，在350nm紫外光照射的条件下通入一定量的氯气，乙腈与氯气的摩尔比为1：1.1，反应5h后再次加入0.1g偶氮二异丁腈，继续反应9小时，反应结束后得氯乙腈和多氯乙腈混合物；采用气相色谱法分析反应液中氯乙腈、多氯乙腈的和杂质的含量，经计算，反应液中氯乙腈含量为67.41%，乙腈的转化率为79.58%；
（2）对光氯化反应的反应液进行减压精馏，收集氯乙腈馏分，然后重结晶进行纯化，得氯乙腈成品，反应液中未反应的乙腈精馏分出后作为原料回用。
对比例1
将200 g乙腈加入反应釜中，打开搅拌，加热至70℃，在350nm紫外光照射的条件下通入一定量的氯气，乙腈与氯气的摩尔比未1：1.2，反应14小时，反应结束后氯乙腈含量极低。
Claims (10)
1.一种通过光氯化反应合成氯乙腈的方法，其特征在于，以乙腈和氯气为原料，偶氮类化合物为催化剂，在紫外光照射下反应得氯乙腈和多氯乙腈混合物，精馏分离、提纯得氯乙腈。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的偶氮类化合物为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的乙腈和氯气的摩尔比为1：1~1.3；所述的偶氮类化合物的加入量为乙腈质量的0.05~0.3%。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的偶氮类化合物化合物的加入量为乙腈质量的0.1%。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的紫外光的波长为300~400nm。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述的紫外光的波长为350nm。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为65~80℃，反应时间为10~16h。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为70℃，反应时间为14h。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的偶氮类化合物分批次加入反应体系中。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的精馏分离出的乙腈可继续作为原料进行光氯化反应。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2844200A1 (de) * | 1978-10-11 | 1980-04-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten, in alpha -stellung monohalogenierten acetonitrilen |
| DE4111906A1 (de) * | 1991-04-12 | 1992-10-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von monochloracetonitril |
| JP2000247941A (ja) * | 1999-03-02 | 2000-09-12 | Sogo Pharmaceutical Co Ltd | ブロモアセトニトリルの製造方法 |
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| JP2003081931A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-19 | Sogo Pharmaceutical Co Ltd | モノクロロアセトニトリルの製造方法および装置 |
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2021
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