KR20090045299A - 프로필 브로마이드 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소량의 아세톤, 브로모아세톤, 1-프로판올 및 이소프로필 브로마이드를 포함하는 습식 및 건조 n-프로필 브로마이드 조성물을 제공한다. 이들 n-프로필 브로마이드 조성물은 수소 브로마이드를 이용한 프로필렌의 자유 라디칼 촉매된 하이드로브롬화에 의해 형성된다.
n-프로필 브로마이드 조성물
Description
본 발명은 신규한 미정제 생성물 및 건조 n-프로필 브로마이드 조성물에 관한 것이다.
n-프로필 브로마이드 (또한 1-브로모프로판 또는 프로필 브로마이드로서 나타냄)는 특히 탈지제로서, 및 전자 회로 보드 제조용 세척액에서 상업적으로 유용한 생성물이다. 이러한 적용에서, n-프로필 브로마이드에 어떠한 불순물이 존재하는 것은 바람직하지 않다. 따라서 초기에 적은 불순물을 가지는 n-프로필 브로마이드를 제조하는 것이 유리한데, 이는 추가적인 정제가 필요한 경우 그로 인해 n-프로필 브로마이드를 원하는 수준으로 정제시키기 위한 작업의 양이 최소화되도록 한다.
n-프로필 브로마이드의 제조 방법은 공지되어 있다. 이러한 한 일반적인 방법은 자유 라디칼 촉매 작용을 사용한 프로필렌의 하이드로브롬화를 포함한다. 공동 소유 동시 계속 출원 (2005년 4월 18일에 출원된 미국 특허 출원 제 60/673,391 호 및 이의 대응하는 PCT 출원, 2006년 4월 13일에 출원된 출원 번호 PCT/US2006/13778, 이의 우선권 주장; 2006년 4월 13일에 출원된 미국 특허 출원 제 60/791,850 호, 및 이의 대응하는 PCT 출원, 2007년 4월 11일에 출원된 출원 번 호 PCT/US2007/66409, 이의 우선권 주장; 및 2006년 6월 2일에 출원된 미국 특허 출원 제 60/803,833 호, 및 이의 대응하는 PCT 출원, 2007년 6월 1일 출원된 출원 번호 PCT/US2007/70168, 이의 우선권 주장)은 이러한 유형의 바람직한 하이드로브롬화 반응을 기재한다. 예를 들어, n-프로필 브로마이드 제조에 적용되는 것으로서인 출원 번호 제 60/791,850 호는, HBr의 프로필렌으로의 항-마르코브니코브 첨가를 야기하기 위해 프로필렌, 기체 수소 브로마이드 및 분자 산소 함유 기체를 지방족 브로마이드 (바람직하게는 n-프로필 브로마이드, 제조되는 생성물에 상응함)로 이루어지는 액체상 반응 매질에 연속 공급하는 것을 포함하는데, 프로필렌에 대한 산소 브로마이드의 과량 몰이 약 1 내지 약 5 퍼센트 범위로, 및 0.005 미만 및 바람직하게는 약 0.00005 : 1 내지 약 0.001 : 1 범위의 프로필렌에 대한 분자 산소의 몰 비율이 공급되도록, 상기 공급을 균형 잡고 유지한다. 주요 생성물은 n-프로필 브로마이드이며, 이와 함께 소량의 이소프로필 브로마이드가 또한 공동 형성된다.
실험실에서의 연구는, 미량의 브롬 및 퍼옥시 라디칼이 하이드로브롬화 반응 중에 형성된다는 것을 나타내었다. 이는 차례로 소량의 다양한 다른 부산물 예컨대 1,2-디브로모프로판, 아세톤, 브로모아세톤, 프로피온알데히드, 1,3-디브로모아세톤, 1-프로판올 및 2-프로판올의 형성을 야기한다. 전형적으로 약 200 ppm 수준에서의 아세톤 및 브로모아세톤의 형성은 브로모아세톤으로서 특히 바람직하지 않은데, 이는 심지어 낮은 농도에서도 강력한 최루 물질이다.
통상적인 증류 절차가 프로필렌의 하이드로브롬화에 의해 형성된 프로필 브 로마이드 생성물을 정제하는데 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 증류는 전형적으로 매우 순수한 n-프로필 브로마이드를 회수하는 경우 조건의 엄격한 조절 하 작동되는 비싼 증류 시설을 필요로 한다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 프로펜의 자유 라디칼 촉매된 하이드로브롬화에 의해 형성된 n-프로필 브로마이드로부터 극소량의 불순물을 갖는 n-프로필 브로마이드 조성물을 수득할 수 있다. 소량의 불순물을 갖는 혼합물 제조의 한 장점은 폐기물이 적게 생성되어 폐기용 물질의 양이 최소화된다는 것이다.
본 발명의 한 구현예는 미정제 생성물인 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물이다. 상기 조성물은 하기를 포함한다:
i) 약 90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,
ii) 약 50 ppm 이하의 아세톤,
iii) 약 20 ppm 이하의 브로모아세톤,
iv) 약 20 ppm 미만의 1-프로판올, 및
v) 약 100,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드.
반응-유래 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
i) 약 90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,
ii) 약 1 ppm 내지 약 50 ppm의 아세톤,
iii) 약 0.10 ppm 내지 약 20 ppm의 브로모아세톤,
iv) 약 1 ppm 내지 약 20 ppm 미만의 1-프로판올, 및
v) 약 1 ppm 내지 약 100,000 ppm의 이소프로필 브로마이드.
상기 미정제 생성물은, 미정제 생성물을 형성하기 위해 수소 브로마이드를 이용한 프로필렌의 자유 라디칼 촉매된 하이드로브롬화에 의해 형성된다. 이러한 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물은, 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물로서 청구항을 포함하는 본원에 언급된다. 또한 이러한 조성물은 통상 미정제 반응 생성물로서 언급된다.
본 발명의 또 다른 구현예는 건조 유기상인 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물이다. 상기 조성물은 하기를 포함한다:
i) 약 90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,
ii) 약 50 ppm 이하의 아세톤,
iii) 약 20 ppm 이하의 브로모아세톤,
iv) 약 50 ppm 이하의 1-프로판올, 및
v) 약 100,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드.
반응-유래 건조 유기상 n-프로필 브로마이드 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
i) 약 90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,
ii) 약 1 ppm 내지 약 50 ppm의 아세톤,
iii) 약 0.10 ppm 내지 약 20 ppm의 브로모아세톤,
iv) 약 1 ppm 내지 약 50 ppm의 1-프로판올, 및
v) 약 1 ppm 내지 약 100,000 ppm의 이소프로필 브로마이드.
건조 유기상은 수소 브로마이드를 이용한 프로필렌의 자유 라디칼 촉매된 하이드로브롬화에 의해 형성되어 미정제 생성물을 형성하는데, 여기서 미정제 생성물은 물로 세척되어 그로부터 프로필 브로마이드를 포함하는 유기상 및 수성상이 형성되고, 유기상으로부터 수성상이 물리적으로 분리되고, 상기 유기상이 건조된다. 이러한 건조된 n-프로필 브로마이드 조성물은, 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물로서 청구항을 포함하는 본원에 언급된다. 또한 이들 조성물은 통상 건조 미정제 반응물로서 언급된다.
본 발명의 또 다른 구현예는 n-프로필 브로마이드 조성물이다. 상기 조성물은 하기를 포함한다:
i) 약 99.90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,
ii) 약 20 ppm 이하의 아세톤,
iii) 약 10 ppm 미만의 브로모아세톤,
iv) 약 20 ppm 미만의 1-프로판올, 및
v) 약 1000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드.
n-프로필 브로마이드 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
i) 약 99.90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,
ii) 약 1 ppm 내지 약 20 ppm의 아세톤,
iii) 약 0.10 ppm 내지 약 10 ppm 미만의 브로모아세톤,
iv) 약 1 ppm 내지 약 20 ppm 미만의 1-프로판올, 및
v) 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm의 이소프로필 브로마이드.
n-프로필 브로마이드 조성물은 수소 브로마이드를 이용한 프로필렌의 자유 라디칼 촉매된 하이드로브롬화에 의해 형성된다.
본 발명의 이들 구현예 및 다른 구현예 및 특징은, 상세한 설명 및 첨부된 청구항으로부터 보다 명백해질 것이다.
청구항을 포함하여 본원에서 사용하는 바와 같이, 다르게 표현되지 않는 한 용어 "미정제 프로필 브로마이드"는 수소 브로마이드를 이용한 프로필렌의 자유 라디칼 촉매된 하이드로브롬화에 의한 제조로 생성된 공생성물 및/또는 불순물과 혼합된 n-프로필 브로마이드를 나타낸다. 용어 "미정제 프로필 브로마이드"가 미정제 프로필 브로마이드가 사용 전에 정제되어야 한다는 것을 의미하거나, 내포하거나 또는 제안하는 것은 아니다.
용어 "반응-유래"는, 생성물의 조성이 반응에 의해 결정되며, 재결정화 또는 크로마토그래피, 또는 생성물의 화학적 조성물에 영향을 줄 수 있는 방법과 같은 하류 정제 기술을 사용한 결과가 아님을 의미한다. 즉, 이러한 고순도의 생성물은 회수 또는 단리된 생성물에 대해 적용되는 것으로서인 후속 정제 방법 (단순한 세척 단계 외)의 사용 이외의 합성 방법으로 직접 제조된다.
본원에서 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 약어 ppm은 GC 영역 퍼센트 기준 100만분의 1을 의미한다.
매우 소량의 분자 산소 공급의 사용이, 프로필렌의 하이드로브롬화가 바람직하지 않은 부산물을 최소화 또는 억제하면서 효과적으로 진행되게 하여 매우 순수한 n-프로필 브로마이드를 회수할 수 있게 함이 발견되었다. 이러한 방법은 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 출원 제 60/791,850 호에 보다 자세히 기재된다. 바람직한 분리 및 정제 방법에 대해서는, 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국 특허 출원 제 60/803,833 호를 참고한다.
미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물은 하이드로브롬화 반응기에서 직접적으로 형성된다; 미정제 생성물에 대한 정제 단계는 수행되지 않는다. 미정제됨에도 불구하고, 반응-유래 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물은 유기 공생성물 및/또는 불순물과 함께 n-프로필 브로마이드를 주로 포함한다. 일반적으로, 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물에 오직 존재하는 물질은 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물의 형성 동안 형성되는 물질이다.
미정제 생성물이 정제되지 않았지만, 상기 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물은 상대적으로 순수하다. 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물은 하기를 포함한다:
i) 약 90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,
ii) 약 25 ppm 이하의 아세톤,
iii) 약 20 ppm 이하의 브로모아세톤,
iv) 약 20 ppm 미만의 1-프로판올, 및
v) 약 100,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드.
미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
i) 약 90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,
ii) 약 1 ppm 내지 약 50 ppm의 아세톤,
iii) 약 0.10 ppm 내지 약 20 ppm의 브로모아세톤,
iv) 약 1 ppm 내지 약 20 ppm 미만의 1-프로판올, 및
v) 약 1 ppm 내지 약 100,000 ppm의 이소프로필 브로마이드.
바람직한 구현예에서, 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물은 약 95 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드를 포함한다. 아세톤의 양은 바람직하게는 약 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 25 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 약 20 ppm 이하이다. 특히 바람직한 미정제 생성물 조성물에서, 아세톤의 양은 약 15 ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 10 ppm 이하이다. 약 5 ppm 만큼 낮은 양의 아세톤을 갖는 미정제 생성물을 수득하였다. 브로모아세톤은 바람직하게는 약 10 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 약 5 ppm 이하이다. 바람직하게는 약 10 ppm 미만의 1-프로판올, 및 보다 바람직하게는 약 5 ppm 미만의 1-프로판올이 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물 중에 있다. 검출가능한 1-프로판올을 갖는 미정제 생성물은 수득되지 않았다. 미정제 생성물이 약 50,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드, 및 보다 바람직하게는 약 25,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드를 갖는 것이 바람직하다. 약 16,500 ppm 이하 양의 이소프로필 브로마이드가 본 발명의 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물에서 수득되었다.
특히 바람직한 구현예에서, 약 95 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드, 및 약 30 ppm 이하의 아세톤, 보다 바람직하게는 약 25 ppm 이하의 아세톤이 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물 중에 있다. 보다 더 바람직하게는, 미정제 생성물 조성물은 약 95 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드, 및 약 20 ppm 이하의 아세톤, 보다 바람직하게는 약 15 ppm 이하의 아세톤을 갖는다. 다른 특히 바람직한 구현예에서, 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물은 약 95 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드, 및 약 10 ppm 이하의 브로모아세톤을 갖는다. 특히 바람직한 구현예는 약 97 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드, 약 30 ppm 이하의 아세톤, 및 약 5 ppm 이하의 브로모아세톤이 있는 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물이다. 보다 더 바람직하게는, 약 10 ppm 미만의 1-프로판올 및/또는 약 25,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드가 이러한 특히 바람직한 구현예에 존재한다.
건조 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물은, 하이드로브롬화로부터의 미정제 생성물을 물로 세척하고 건조시킴으로써, 미정제 생성물에서 직접적으로 형성된다. 미정제 생성물이 물로 세척되고 나면, 물로 세척된 혼합물은 (상위) 수성상 및 (하위) 유기상을 형성한다. 수성상 및 유기상은 물리적으로 서로 분리된다. 분리된 유기상은 습식 반응-유래 n-프로필 브로마이드상이다. 미정제 생성물 또는 세척된 유기상에서 실행되어 습식 n-프로필 브로마이드상을 형성하는, 증류 또는 다른 정제 단계 (예컨대 컬럼 크로마토그래피)는 없다. 상기 조성물상은 통상 물 세척에서 일부 물 (~ 500 ppm)을 유지하기 때문에 습식이다. 일반적으로, 건조 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물에 오직 존재하는 물질은 건조 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물의 형성 동안 형성된 물질 및 물이다.
건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물을 직접적으로 형성시키기 위한 습식 n-프로필 브로마이드상의 건조는, 습식 n-프로필 브로마이드상을 약 67℃ 내지 약 72℃의 하나 이상의 온도 (n-프로필 브로마이드에서 물을 끓여 증발시키는 온도)로 가열함으로써 이루어질 수 있다. (대부분의) 물이 제거되면 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물이 수득된다. 즉, 본원에서 사용되는 바와 같이, 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물을 형성하기 위해 습식 n-프로필 브로마이드상에서 수행되는 다른 정제 단계 (예컨대 컬럼 크로마토그래피)는 없다. 상기 조성물은 종종 통상 약 150 ppm 이하의 일부 물을 함유하며, 약 1 ppm 만큼 낮은 양의 물이 수득된다. 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물은 유기 공생성물 및/또는 불순물과 함께 주로 n-프로필 브로마이드를 포함한다.
단계적 스트리핑은 본 발명의 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물을 형성시킬 수 있는 한 건조 방법이다. 스트리핑으로 건조가 이루어지는 경우 이는 유기 증기에 의해 스트리퍼 컬럼에서 스트리핑되기 때문에, 증류물에서 물이 나온다. HBr 및 아세톤은 물보다 더 휘발성이다; 따라서 물이 스트리핑으로 제거되는 경우 물, 아세톤 및 HBr의 수준 또한 감소된다.
건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물을 형성시키기 위한 습식 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물의 유일한 처리가 건조임에도 불구하고, 상기 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물은 또한 꽤 순수하며, 따라서 사용 전 정제할 필요가 없다. 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물은 하기를 포함한다:
i) 약 90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,
ii) 약 25 ppm 이하의 아세톤,
iii) 약 20 ppm 이하의 브로모아세톤,
iv) 약 50 ppm 이하의 1-프로판올, 및
v) 약 100,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드.
건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
i) 약 90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,
ii) 약 1 ppm 내지 약 50 ppm의 아세톤,
iii) 약 0.10 ppm 내지 약 20 ppm의 브로모아세톤,
iv) 약 1 ppm 내지 약 50 ppm의 1-프로판올, 및
v) 약 1 ppm 내지 약 100,000 ppm의 이소프로필 브로마이드.
약 5 ppm 만큼 낮은 양의 물이 본 발명의 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물에서 수득된다.
바람직한 구현예에서, 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물은 약 95 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드를 포함한다. 아세톤의 양은 바람직하게는 약 30 ppm 이하, 및 보다 바람직하게는 약 20 ppm 이하이다. 아세톤의 양은 바람직하게는 약 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 25 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 약 20 ppm 이하이다. 특별히 바람직한 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물에서, 아세톤의 양은 약 15 ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 10 ppm 이하이다. 약 3 ppm 만큼 낮은 양의 아세톤이 수득된다. 브로모아세톤은 바람직하게는 약 10 ppm 이하, 및 보다 바람직하게는 약 5 ppm 이하이다. 바람직하게는 약 25 ppm 이하의 1-프로판올, 및 보다 바람직하게는 약 15 ppm 이하의 1-프로판올이 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물 중에 있다. 약 10 ppm 미만 양의 1-프로판올이 수득된다. 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물이 약 50,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드, 및 보다 바람직하게는 약 25,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드를 가지는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 약 95 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드, 및 약 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 25 ppm 이하의 아세톤이 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물 중에 있다. 보다 더 바람직하게는, 미정제 생성 조성물은 약 95 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드, 및 약 20 ppm 이하의 아세톤, 보다 바람직하게는 약 15 ppm 이하의 아세톤을 갖는다. 다른 특히 바람직한 구현예에서, 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물은 약 95 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드, 및 약 10 ppm 미만의 브로모아세톤을 갖는다. 특히 바람직한 구현예는 약 97 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드, 약 30 ppm 이하의 아세톤, 및 약 10 ppm 이하의 브로모아세톤이 있는 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물이다. 보다 더 바람직하게는, 약 25 ppm 이하의 1-프로판올 및/또는 약 25,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드가 이러한 특히 바람직한 구현예에 존재한다.
본 발명의 것이 아닌 증류 방법을 사용하여 생성물 정제를 수행할 수 있다. 예를 들어, n-프로필 브로마이드로부터의 이소프로필 브로마이드 및 다른 불순물의 분리는 추가적인 증류(들)에 의해 이루어질 수 있다.
이러한 추가적인 정제 후, 99.90% 순도의 n-프로필 브로마이드를 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 약 99.90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드, 약 20 ppm 이하의 아세톤, 약 10 ppm 미만의 브로모아세톤, 약 20 ppm 미만의 1-프로판올, 및 약 1000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드를 갖는 n-프로필 브로마이드 조성물을 제공한다. n-프로필 브로마이드 조성물은 약 99.90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드, 약 1 ppm 내지 약 20 ppm의 아세톤, 약 0.10 ppm 내지 약 10 ppm 미만의 브로모아세톤, 약 1 ppm 내지 약 20 ppm 미만의 1-프로판올, 및 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm의 이소프로필 브로마이드를 포함할 수 있다. 일반적으로, 추가적으로 정제된 n-프로필 브로마이드 조성물에 오직 존재하는 물질은 n-프로필 브로마이드의 형성 동안 형성된 물질 및 물이다.
바람직한 n-프로필 브로마이드 조성물은 약 99.92 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드를 갖는다. 약 99.96 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드를 갖는 조성물이 수득된다. 아세톤의 양은 바람직하게는 약 15 ppm 이하, 및 보다 바람직하게는 약 10 ppm 이하이다. 1 ppm 만큼 낮은 양의 아세톤이 수득된다. 브로모아세톤은 바람직하게는 약 5 ppm 미만, 및 보다 바람직하게는 약 3 ppm 미만의 n-프로필 브로마이드 조성물이다. 검출가능한 브로모아세톤을 갖지 않는 N-프로필 브로마이드 조성물이 수득된다. 바람직하게는 약 10 ppm 미만의 1-프로판올, 및 보다 바람직하게는 약 5 ppm 미만의 1-프로판올이 n-프로필 브로마이드 조성물 중에 있다. 검출가능한 1-프로판올을 갖지 않는 N-프로필 브로마이드 조성물이 수득된다. n-프로필 브로마이드 조성물이 약 800 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드, 및 보다 바람직하게는 약 400 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드를 갖는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 약 99.92 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드 및 약 15 ppm 이하의 아세톤이 n-프로필 브로마이드 조성물 중에 있다. 다른 특히 바람직한 구현예에서, n-프로필 브로마이드 조성물은 약 99.92 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드, 약 5 ppm 미만의 브로모아세톤, 및 약 15 ppm 이하의 아세톤을 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 약 10 ppm 미만의 1-프로판올 및/또는 약 800 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드가 이러한 특히 바람직한 구현예에 존재한다.
본 발명의 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물 및 본 발명의 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물은 추가적인 정제 (예를 들어, 매우 순수한 용매가 통상 필요하지 않은 경우 금속 세척) 없이도 유용하다. 본 발명의 모든 조성물은 필요한 경우 추가적으로 정제될 수 있다.
필요한 경우, 안정화제 및/또는 다른 첨가제가 본 발명의 n-프로필 브로마이드 조성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 특히 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물 및 건조 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물에 대해서는 조성물 중에 안정화제가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
분석 절차
시료 제조
시료 제조 방법은 시료의 공급원에 의존한다. 반응-유래 미정제 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물로부터, 초기 용액은 2 상을 가졌다; 분석 전에 염화칼슘으로 기저상을 건조시켰다. 대조군 (즉, GC 1 A-면으로 주입됨, 하기 참고)으로서 건조 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물을 사용하였다. 건조 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물 시료 및 추가 정제된 n-프로필 브로마이드 조성물의 시료를 염화 칼슘 펠릿으로 처리하고, 기체 크로마토그래피 분석 전, 솜으로 채운 유리 피펫을 통해 여과시켰다.
시료에 HBr이 함유될 수 있다고 의심되는 경우, 염화칼슘 펠릿 (2그램)을 신틸레이션 (scintillation) 바이알 안에 두고, 시료 (10 mL)를 바이알에 첨가하여 바이알 뚜껑을 닫은 후 시료가 색이 맑아질 때까지 진탕시켰다. 이후 분석용 시료를 바이알에서 취하였다.
시료가 상대적으로 높은 양으로 존재하는 HBr을 갖는 경우 (오렌지 또는 적색으로 나타남), 5 mL의 시료를 신틸레이션 바이알에 두었다. 이후 탈이온수 (5 mL)를 바이알에 첨가하고, 바이알 뚜껑을 닫은 후 오렌지 또는 적색이 사라질때까지 진탕시켰다. 바이알을 그대로 두었다. 두 개의 층이 형성되었다; 상위층을 폐기하였다. 또 다른 신틸레이션 바이알에 염화칼슘 펠릿 (2그램)을 첨가한 후, 첫 번째 바이알로부터 약 4 mL의 기저층을 염화칼슘을 함유하는 바이알에 첨가하고, 바이알 뚜껑을 닫은 후 잠시 동안 진탕하였다. 솜으로 채운 유리 피 펫을 세 번째 신틸레이션 바이알에 두었다. 솜으로 막은 피펫으로, 두 번째 신틸레이션 바이알로부터의 시료를 세 번째 신틸레이션 바이알에 옮겼다. 이후 세 번째 신틸레이션 바이알로부터 분석용 시료를 취하였다.
시료 분석
30M x 0.32 mm x 1.8 um 컬럼을 갖는 Agilent 6890N Network GC System gas chromatograph (J & W Scientific사제)로, 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 시료를 분석하였다. GC 방법은 GC 컬럼용 2단계, 경사 온도 프로그램을 이용하였다. 40℃의 초기 컬럼 온도에서, 시료를 컬럼에 주입하고 이 온도에서 8분 동안 고정시켰다. 이후 70℃의 온도가 될 때까지 컬럼 온도를 분당 5℃의 속도로 승온시켰다. 이후 250℃의 최종 컬럼 온도가 될 때까지 승온 속도를 분당 15℃로 바꾸었다. 상기 최종 컬럼 온도를 5분 동안 고정시켰다. 일부 작동 매개 변수를 표 1에 열거하였다.
표 1
| 매개 변수 | 값 |
| 주입 유형 | 자동 |
| 주입 부피 | 0.5㎕ |
| 주입기 온도 | 150℃ |
| 유량 | 분당 2.0mL |
| 속도 | 분당 33mL |
| 주입 분할 비율 | 11:2 |
| 분할 흐름 | 분당 11mL |
| 총 흐름 | 분당 15.6mL |
| 검출기 유형 | 불꽃 이온화 검출기 (FID) |
| 검출기 온도 | 250℃ |
| 검출기 수소 흐름 | 분당 40mL |
| 검출기 공기 유량 | 분당 450mL |
| 보충 기체 (헬륨) 유량 | 분당 50mL |
| 모드 | 일정 보충 |
분석용 시료를 주입 포트에 주입하기 전에 시료를 GC 자동 샘플러 바이알에 옮기고 (여기서, GC 주사기에 각각의 시료를 세 번 채웠다 폐기시킴), 2 단계 GC 컬럼 온도 프로그램 및 데이터 획득 컴퓨터 프로그램 (시료 성분의 GC 영역 퍼센트로서 데이터를 보고하도록 설정됨)을 동시에 시작하였다. GC 자동 샘플러 청소 절차는, 주사기를 아세톤으로 채우고 주사기 함량물을 폐기하는 4 세트 이후, 주사기를 펜탄으로 채우고 주사기 함량물을 폐기하는 4 세트로 이루어졌다.
본 명세서 또는 청구항에서 화학물을 단수 또는 복수로 화학명 또는 화학식으로써 나타내는 것은, 이들이 화학명 또는 화학 유형으로 나타내는 또 다른 물질 (예를 들어 또 다른 성분, 용매 등)과 접촉하기 전 존재하는 것으로 확인된 것으로 이해될 것이다. 화학적 변화, 변형 및/또는 반응은 문제가 되지 않는데, 만약에 있다해도 이러한 변화, 변형 및/또는 반응으로서 생성된 혼합물 또는 용액에서 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 일어나는 것은 본 개시에 따라 요구되는 조건 하 특정 성분을 함께 접촉시키는 것의 자연적인 결과이다. 따라서 성분은 원하는 공정을 수행하거나 원하는 조성물을 형성시키는 것에 관련하여 함께 접촉될 구성 요소로서 확인된다. 또한, 비록 청구항이 물질, 성분 및/또는 구성 요소를 현재 시제로 언급할 수 있을지라도("포함한다", "이다", 등), 상기 기준은 본 개시에 따라 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 구성 요소와 처음 접촉하거나, 배합 또는 혼합되기 직전의 시기에 존재했던 것으로서의 물질, 성분 또는 구성 요소에 대한 것이다. 따라서, 본 개시 및 숙련 기술에 따라 수행되는 경우 물질, 성분 또는 구성 요소가 접촉, 배합 또는 혼합 공정의 과정 중 화학 반응 또는 변형을 통해 이의 본래 정체성을 잃을 수 있다는 사실은 실제적인 관심사가 아니다.
명시적으로 별도 표기가 없는 한, 본원에 사용된 단수의 표현은 그로 제한하고자 하는 것이 아니며, 단수가 언급하는 단일 요소에 대해 청구항이 한정적으로 파악되어서는 안 된다. 오히려 본원에 사용된 단수의 표현은, 본 문헌이 명시적으로 별도 표기하지 않는 한, 하나 이상의 그러한 요소를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서의 임의 부분에서 언급되는 각 및 모든 특허, 발행 또는 공동 소유 특허 출원은 본원에서 설명하는 것처럼, 본 개시에 전부 참고문헌으로 포함된다.
본 발명은 이의 실행에 있어서 상당한 변수를 허용한다. 따라서, 상술한 상세한 설명은 그로 제한하고자 하는 것이 아니며, 상기 나타낸 특정 예시에 대해 본 발명이 한정적으로 파악되어서는 안 된다.
Claims (27)
- 하기를 포함하는 미정제 생성물인, 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물:i) 약 90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,ii) 약 25 ppm 이하의 아세톤,iii) 약 20 ppm 이하의 브로모아세톤,iv) 약 20 ppm 미만의 1-프로판올, 및v) 약 100,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드,상기 미정제 생성물은 수소 브로마이드를 이용한 프로필렌의 자유 라디칼 촉매된 하이드로브롬화에 의해 형성됨.
- 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:i) 약 90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,ii) 약 1 ppm 내지 약 50 ppm의 아세톤,iii) 약 0.10 ppm 내지 약 20 ppm의 브로모아세톤,iv) 약 1 ppm 내지 약 20 ppm 미만의 1-프로판올, 및v) 약 1 ppm 내지 약 100,000 ppm의 이소프로필 브로마이드.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 약 95 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드를 갖는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기의 특징 중 하나 이상을 갖는 조성물:- 약 30 ppm 이하의 아세톤;- 약 10 ppm 이하의 브로모아세톤;- 약 10 ppm 이하의 1-프로판올;- 약 50,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 약 95 GC 면적%의 n-프로필 브로마이드 및 약 30 ppm 이하의 아세톤을 갖는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 약 95 GC 면적%의 n-프로필 브로마이드 및 약 10 ppm 이하의 브로모아세톤을 갖는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 약 97 GC 면적%의 n-프로필 브로마이드, 약 30 ppm 이하의 아세톤 및 약 10 ppm 이하의 브로모아세톤을 갖는 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 약 25,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드를 갖는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미정제 생성물에 오직 존재하는 물질이 상기 조성물의 형성 동안에 형성된 물질인 조성물.
- 하기를 포함하는 건조 유기상 (여기서, 상기 건조 유기상은 수소 브로마이드를 이용한 프로필렌의 자유 라디칼 촉매된 하이드로브롬화에 의해 형성되어 미정제 생성물을 형성하고, 미정제 생성물은 물로 세척되어 그로부터 프로필 브로마이드를 포함하는 유기상 및 수성상이 형성되고, 유기상으로부터 수성상이 물리적으로 분리되고, 상기 유기상이 건조됨)인 반응-유래 n-프로필 브로마이드 조성물:i) 약 90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,ii) 약 25 ppm 이하의 아세톤,iii) 약 20 ppm 이하의 브로모아세톤,iv) 약 50 ppm 이하의 1-프로판올, 및v) 약 100,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드.
- 제 10 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:i) 약 90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,ii) 약 1 ppm 내지 약 50 ppm의 아세톤,iii) 약 0.10 ppm 내지 약 20 ppm의 브로모아세톤,iv) 약 1 ppm 내지 약 50 ppm의 1-프로판올, 및v) 약 1 ppm 내지 약 100,000 ppm의 이소프로필 브로마이드.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 약 95 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드를 갖는 조성물.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 하기의 특징 중 하나 이상을 갖는 조성물:- 약 30 ppm 이하의 아세톤;- 약 10 ppm 이하의 브로모아세톤;- 약 25 ppm 이하의 1-프로판올;- 약 90,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 약 95 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드 및 약 30 ppm 이하의 아세톤을 갖는 조성물.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 약 95 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드 및 약 10 ppm 이하의 브로모아세톤을 갖는 조성물.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 약 97 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드, 약 30 ppm 이하의 아세톤 및 약 10 ppm 이하의 브로모아세톤을 갖는 조성물.
- 제 16 항에 있어서, 약 25,000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드를 갖는 조 성물.
- 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 생성물 n-프로필 브로마이드 조성물에 오직 존재하는 물질이 상기 조성물의 형성 동안에 형성되는 물질 및 물인 조성물.
- 하기를 포함하는 n-프로필 브로마이드 조성물:i) 약 99.90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,ii) 약 20 ppm 이하의 아세톤,iii) 약 10 ppm 미만의 브로모아세톤,iv) 약 20 ppm 미만의 1-프로판올, 및v) 약 1000 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드,상기 조성물은 수소 브로마이드를 이용한 프로필렌의 자유 라디칼 촉매된 하이드로브롬화에 의해 형성됨.
- 제 19 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:i) 약 99.90 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드,ii) 약 1 ppm 내지 약 20 ppm의 아세톤,iii) 약 0.10 ppm 내지 약 10 ppm 미만의 브로모아세톤,iv) 약 1 ppm 내지 약 20 ppm 미만의 1-프로판올, 및v) 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm의 이소프로필 브로마이드.
- 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 약 99.92 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드를 갖는 조성물.
- 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 하기의 특징 중 하나 이상을 갖는 조성물:- 약 15 ppm 이하의 아세톤;- 약 5 ppm 미만의 브로모아세톤;- 약 10 ppm 미만의 1-프로판올;- 약 800 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드.
- 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 약 99.92 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드 및 약 15 ppm 이하의 아세톤을 갖는 조성물.
- 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 약 99.92 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드 및 약 5 ppm 미만의 브로모아세톤을 갖는 조성물.
- 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 약 99.92 GC 면적% 이상의 n-프로필 브로마이드, 약 15 ppm 이하의 아세톤 및 약 5 ppm 미만의 브로모아세톤을 갖는 조성 물.
- 제 25 항에 있어서, 약 800 ppm 이하의 이소프로필 브로마이드를 갖는 조성물.
- 제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n-프로필 브로마이드 조성물에 오직 존재하는 물질이 n-프로필 브로마이드의 형성 동안에 형성된 물질 및 물인 조성물.
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