JP2004010530A - 高純度酢酸ブチルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】イオンクロマトグラフ分析により検出される硫酸由来物質及び硫酸の合計濃度が著しく低く、且つ、経時変化による硫酸の増加が少ない高純度酢酸ブチルの製造方法を提供すること
【解決手段】酢酸とブタノールから酢酸ブチルを合成し、脱低沸物蒸留後、脱高沸物蒸留することにより酢酸ブチルを製造する際、主として酢酸ブチルおよび高沸物を含む混合物を脱低沸物蒸留塔の側面から抜き取り、脱高沸物蒸留塔に供給する。
あるいは、脱高沸物蒸留塔の塔頂圧力を５０〜７００ｍｍＨｇ、塔頂温度を４０〜１２０℃、塔底温度を７０〜１３０℃にコントロールする。
【選択図】 図１
【解決手段】酢酸とブタノールから酢酸ブチルを合成し、脱低沸物蒸留後、脱高沸物蒸留することにより酢酸ブチルを製造する際、主として酢酸ブチルおよび高沸物を含む混合物を脱低沸物蒸留塔の側面から抜き取り、脱高沸物蒸留塔に供給する。
あるいは、脱高沸物蒸留塔の塔頂圧力を５０〜７００ｍｍＨｇ、塔頂温度を４０〜１２０℃、塔底温度を７０〜１３０℃にコントロールする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸とｎ−ブタノールを原料として硫酸等の触媒の存在下に反応させ、その反応粗液から硫酸由来物質及び硫酸を分離精製することにより得られる高純度酢酸ブチルの製造方法に関する。詳しくは、イオンクロマトグラフ分析により検出される未同定の硫酸由来物質及び硫酸の合計濃度が２０ｐｐｂ以下の高純度酢酸ブチルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸ブチル（本発明では酢酸ｎ−ブチルを示す）は、沸点１２４〜１２５℃の無色透明、果実の芳香を持つ液体で、多くの種類の物質を溶解させる、優れた溶解性を有している。従って、その用途はニトロセルロースラッカーの溶剤の他、多くの樹脂の溶剤や、合成皮革、合成繊維、合成樹脂の製造溶媒、油脂、医薬の抽出溶剤、香水や合成香料の一成分等として広く利用されている。
従来、酢酸ブチルの製造方法としては、酢酸とｎ−ブタノールを硫酸等の酸触媒の存在下にエステル化して得られた粗酢酸ブチルを脱低沸物蒸留塔に導入して低沸物を除去し、その缶出液を脱高沸物蒸留塔に導入してその塔頂から酢酸ブチルを留出製品として得る方法『ＣＨＥＭ ＳＹＳＴＥＭＳ’ＰＥＲＰ−Ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ／Ｂｕｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ ９７／９８Ｓ５』等が知られている。
しかしながら、この方法では、原料であるｎ−ブタノールあるいはｎ−ブタノール中に含まれるアルコール類と硫酸が反応して、硫酸の中性エステルであるジブチル硫酸のような硫酸ジアルキルＲ２ＳＯ４やイオン解離可能なモノブチル硫酸のような硫酸モノアルキルＲＨＳＯ４（両者を硫酸アルキル類という）等が生成することが知られており、これらが酢酸ブチル中に混入することになる。
近年、酢酸ブチルは電材向け溶剤としての需要を伸ばしており、フォトレジストを使用した半導体製造時にトラブルの原因となる硫酸由来物質及び硫酸の低減が望まれているが、上記の方法で得られた酢酸ブチルは、純度９９．５ｗｔ％以上、ｎ−ブタノール０．５０ｗｔ％以下、水分０．０５０ｗｔ％以下、酸分（酢酸換算）０．０１ｗｔ％以下の品質を有しているものの、上記硫酸由来物質及び硫酸の除去が不十分であり、フォトレジスト等の用途には適していない。
従来、酢酸ブチルの精製方法としては、蒸留精製による方法、蒸留精製後さらにイオン交換樹脂または活性炭処理する方法（特開昭６０−２３７０４３号公報）等が知られている。このようにして得られた酢酸ブチルは、純度９９．５％以上、エステル価４８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、酸価０．０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、硫酸着色２０以下、蒸発残分０．００５％以下、色相ＡＰＨＡ４以下、屈折率１．３９２〜１．３９６、沸点１２４〜１２５℃、初留点１２０℃以上、乾点１３０．５℃以下、比重（２０／２０℃）０．８７９〜０．８８５の品質を有するが、フォトレジスト用等には不十分である。
本発明者らは、フォトレジスト用等に使用されるべき酢酸ブチル中の上記のような硫酸由来物質及び硫酸を低減するために、脱低沸蒸留後、脱高沸蒸留し、さらにイオン交換樹脂により硫酸由来物質及び硫酸を吸着除去させる方法を先に提案（特願２００２−０３１７６０）した。しかし、この方法には処理設備の建設及び運転に費用がかかること、劣化したイオン交換樹脂の交換等の作業が必要であるといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオンクロマトグラフ分析により検出される硫酸由来物質及び硫酸の合計濃度が著しく低く、且つ、経時変化による硫酸の増加が少ない高純度酢酸ブチルの製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、精製工程の段階で硫酸アルキル類等が加熱されて硫酸由来物質となり製品酢酸ブチル中に混入すること、及びこの硫酸由来物質が除去されていない酢酸ブチルは、経時的に硫酸濃度が増加することを見出した。また、硫酸アルキル類等は酢酸ブチルより高沸物であるので脱低沸物蒸留塔の塔底液中に濃縮させ、脱低沸物蒸留塔からの酢酸ブチルを（缶出抜き取りでなく）サイドカット抜き取りとすることにより、脱高沸物蒸留塔に導入される硫酸アルキル類等を削減できること、及びこの硫酸アルキル類等の少ない酢酸ブチルを脱高沸物蒸留塔にて蒸留することにより、硫酸由来物質及び硫酸の合計濃度が２０ｐｐｂ以下の高純度酢酸ブチルを経済的に製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、硫酸アルキル類等が含まれていても脱高沸物蒸留塔での塔内温度を低減する又は滞留時間を短縮するなどの手段で熱履歴を軽減することにより、硫酸由来物質の生成を抑制できることを見出した。特に、脱高沸物蒸留塔内の温度を低減することにより、硫酸由来物質の生成が著しく抑制され、硫酸由来物質及び硫酸の合計濃度が２０ｐｐｂ以下の高純度酢酸ブチルを経済的に製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、「酢酸とｎ−ブタノールから酢酸ブチルを合成し、脱低沸蒸留後、脱高沸蒸留することにより酢酸ブチルを製造する際、主として酢酸ブチルおよび高沸点物を含む混合物を脱低沸物蒸留塔の側面から抜き取り、脱高沸物蒸留塔に供給することを特徴とする高純度酢酸ブチルの製造方法」および「酢酸とｎ−ブタノールから酢酸ブチルを合成し、脱低沸蒸留後、脱高沸蒸留することにより酢酸ブチルを製造する際、脱高沸物蒸留塔の塔頂圧力を５０〜７００ｍｍＨｇ、塔頂温度を４０〜１２０℃、塔底温度を７０〜１３０℃にコントロールすることを特徴とする高純度酢酸ブチルの製造方法」である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
原料等
本発明で原料に使用される酢酸は、特に限定されるものではなく、例えば純度９９重量％以上、好ましくは純度９９．５重量％以上のものであり、工業用グレードが使用できる。
本発明で原料に使用するｎ−ブタノールは、特に限定されるものではなく、例えば純度９８重量％以上、好ましくは純度９９重量％以上のものであり、工業用グレードが使用できる。
本発明でエステル化反応に使用する触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、又はスルホン酸型イオン交換樹脂等の硫酸系触媒が挙げられる。
上記硫酸は、特に限定されるものではなく、例えば純度９６重量％以上、好ましくは純度９７重量％以上、さらに好ましくは純度９８重量％以上のものであるが、希硫酸を供給して、所定濃度範囲に脱水しながら使用することもできる。
上記スルホン酸型イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、例えばゲル型、ポーラス型、マクロポーラス型などいずれも使用できる。これらの樹脂は硫酸イオンの溶離が検出されない状態まで十分に洗浄し、乾燥して使用する。
【０００７】
反応工程
以下、触媒に硫酸を使用した場合を例にして本発明を説明する。エステル化方法は特に限定されるものではなく、回分式、半回分式、または連続式のいずれでも行うことができる。連続式は槽型反応器でも管型反応器でも行うことが可能である。例えば、連続式の槽型反応器で予備反応させた後、連続式の反応蒸留塔により、蒸留塔の塔頂から酢酸ブチル／ｎ−ブタノール／水の共沸混合物として、副生する水を系外に除去しながら反応させると効率よく製造できる。
反応蒸留塔から得られた酢酸ブチル粗液については、硫酸分をアルカリ中和し、水で洗浄した後、水分の除去を行う。
【０００８】
精製工程
本発明の具体例を図１に基づいて説明する。なお、図１は主要な装置の概略のみを示している。反応系（図示せず）で得られた粗反応生成物を中和水洗し、デカンターにより大部分の水及び硫酸を分離した後の酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、水、硫酸及び微量の副生物を含む供給液は、ラインＡを経てｎ−ブタノール及び水等の低沸物を除去する目的の脱低沸物蒸留塔１−１に供給される。
なお、図１において、点線は従来（たとえば、前記特願２００２−０３１７６０等）行われていた方法における脱低沸物蒸留塔から缶出され、脱高沸物蒸留塔１−２へ供給される、主として酢酸ブチル及び高沸点物からなる混合物の供給ラインＣである。
脱低沸物蒸留塔１−１は気液の交流多段接触機構を備えるものであれば特にその形式に制約条件は無いが、通常は設備の簡便性から塔形式の装置が選ばれる。塔の充填物はラシヒリング、インターロックサドル、ポールリング、カスケードミニリング、ネットリング等の不規則充填物、或いはメラパック、スルーザーパック、フレキシパック等の規則充填物、或いはシーブトレイ、フレキシトレイ、バルブトレイ、キャップトレイ等の棚段等から幅広く１種或いは２種以上の組合せにおいて自由に選択でき、かつこれら内容物の材質も金属、プラスチック、磁製等制限されない。
脱低沸物蒸留塔１−１は通常、常圧、塔頂温度１０５〜１１５℃、塔底温度１３０〜１４０℃、還流比５〜１５で運転される。
塔頂部からは酢酸ブチルの一部、ｎ−ブタノール、水及び副生物が留出する。
塔底部からは酢酸ブチルの他に、反応系から持ち込まれる微量の硫酸、モノブチル硫酸、ジブチル硫酸等の硫酸アルキル類、希には硫酸由来物質及び副生物が缶出する。なお、本発明では、硫酸由来物質とは、未同定の物質であり、イオンクロマトグラフ分析により硫酸の直前に検出され、経時的に減少し、代わりに硫酸が増加する原因物質を指す。
塔側面からは脱高沸物蒸留塔に仕込むための酢酸ブチルが取り出される（以下、蒸留塔側面からの抜き取りをサイドカットと記す場合もある）。脱低沸物蒸留塔から取り出される酢酸ブチルの状態については、気体でも液体でもよい。その状態は特に限定されるものではないが、後の工程である脱高沸物蒸留塔１−２に導入される硫酸アルキル類等の量を低減することを目的とするには、気体状態で酢酸ブチルを取り出すことがより好ましい。一方、脱低沸物蒸留塔の運転状態を安定なものとするためには、液体状態で抜き取る方がより好ましい。
脱低沸物蒸留塔１−１から取り出された酢酸ブチルは、ラインＢを経て硫酸アルキル等の高沸物を除去する目的の脱高沸物蒸留塔１−２に供給される。脱高沸物蒸留塔１−２に供給される酢酸ブチルの状態については、気体でも液体でもよい。なお、図１において、１−１−１および１−２−１はいずれもリボイラーであり、１−１−２および１−２−２はいずれもコンデンサーである。
脱低沸物蒸留塔１−１の側面からの取り出し位置は脱低沸物蒸留塔１−１への供給液の供給位置より低ければ特に制限されない。この位置が高目になると、脱高沸物蒸留塔に導入される酢酸ブチル中に含まれるｎ−ブタノール、水及び副生物の量が多くなり、製品酢酸ブチルの純度が低下するので、好ましくない。
逆に、この位置が低目になると、脱高沸物蒸留塔に導入される酢酸ブチル中の硫酸アルキル類等が多くなり、その除去効果が低下するので、好ましくない。
脱高沸物蒸留塔は気液の交流多段接触機構を備えるものであれば特にその形式に制約条件は無いが、通常は設備の簡便性から塔形式の装置が選ばれる。塔の充填物はラシヒリング、インターロックサドル、ポールリング、カスケードミニリング、ネットリング等の不規則充填物、或いはメラパック、スルーザーパック、フレキシパック等の規則充填物、或いはシーブトレイ、フレキシトレイ、バルブトレイ、キャップトレイ等の棚段等から幅広く１種或いは２種以上の組合せにおいて自由に選択でき、かつこれら充填物の材質も金属、プラスチック、磁製等制限されない。
脱高沸物蒸留塔は通常、常圧条件下では、脱高沸物蒸留塔の塔頂及び塔底温度はそれぞれ１２４〜１３０℃、１３０〜１３５℃である。
この範囲内で脱高沸物蒸留塔内の温度が変動しても、製品の品質などには特に影響は現れない（理論上は、より低温なほど熱履歴が軽減されるので、硫酸由来物質の発生量は減少することも考えられる）。
還流比は通常０．１〜１．０の範囲内で特に制限されないが、還流比を高くすると製品酸価が若干高くなる傾向がある。反対に低くすると、プロピオン酸ブチルなどの（比較的低分子量の）高沸点物が塔の上方にまで移動し、製品酢酸ブチルに混入するようになる。
【０００９】
また、脱低沸物蒸留塔から取り出される脱高沸物蒸留塔への供給液を本発明のように、脱低沸物蒸留塔の側面からではなく、前記特願２０００−０３１７６０の発明と同様に、図１における点線のように塔底から抜き取る方式を採用しても、塔頂圧力を５０〜７００ｍｍＨｇ、塔頂温度４０〜１２０℃、塔底温度７０〜１３３℃にコントロールすれば、硫酸由来物質および硫酸の量を低減することが可能である。
塔頂圧力、塔頂温度、塔底温度はどれも低くなるほど、脱高沸物蒸留塔での熱履歴が軽減されるようになるので、より好ましい。
従って、上記のように、脱低沸物蒸留塔の側面から取り出す方式と組みあわせれば、硫酸由来物質及び硫酸の含有率のより低い、すなわち、より品質のよい酢酸ブチルを得ることができる。
脱高沸物蒸留塔１−２からの製品酢酸ブチルの取り出し方法は、塔頂からの取り出し、或いは塔側面からのサイドカット等いずれの方法も使用できる。その方法は特に限定されるものではないが、製品酢酸ブチルに残存する低沸成分である硫酸由来物質の量を低減することを目的とするには、サイドカットで抜き取る方がより好ましい。
塔底部からは酢酸ブチルの他に、硫酸、モノブチル硫酸、ジブチル硫酸等の硫酸アルキル類及び副生物が缶出する。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いられている「部」は、特別の説明がない限り「重量部」を意味する。
［評価方法］
１．分析試料の前処理：試料となる酢酸ブチルはイオンクロマトグラフ分析の妨害成分となるので、酢酸ブチルからイオン性物質（硫酸由来物質、硫酸およびモノブチル硫酸）を水抽出して、酢酸ブチルの含まれない水溶液を調製する。具体的には、試料となる酢酸ブチル５０ミリリットルとイオン交換水５０ミリリットルを分液漏斗に入れ、３分間振とう、２分間静置、分液した後、下層水をイオン交換水で洗浄した１００ミリリットルビーカーに採取し、採取した下層水が酢酸ブチルの臭いがしなくなるまで、例えば、３０℃の恒温槽内で３分間振とうした水溶液を調製する。
２．イオンクロマトグラフ分析：上記１の前処理方法により得られた水溶液をイオンクロマトグラフにて分析し、濃度既知の硫酸ナトリウムの標準液と比較することにより、硫酸由来物質の濃度を算出する。この分析での硫酸イオンＳＯ４ ２−の検出限界は１ｐｐｂ以下である。硫酸由来物質の感度係数は、硫酸由来物質を６０℃、９０時間加熱処理して硫酸イオンにまで完全に変化させ、硫酸イオンの増量から求めた。本実施例では、硫酸由来物質の硫酸イオン換算濃度［ｐｐｂ］＝硫酸由来物質のピーク面積／３３３．６である。
イオンクロマトグラフ分析の条件は以下の通りである。
装置：ＤＸ−３２０（ダイオネクス製）
検出器：電気伝導度計
プレカラム：ＩｏｎＰａｃＡＧ１７（ダイオネクス製）
分離カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ１７（ダイオネクス製）
恒温槽温度：３０℃
溶離液：２５ミリモルＫＯＨ水溶液
溶離液流量：１．５ミリリットル／分
試料注入量：１０μリットル
３．ガスクロマトグラフ分析：蒸留塔の仕込液及び各留分をガスクロマトグラフにて分析し、濃度既知のジブチル硫酸で作成した検量線を元にして、ピーク面積から絶対検量線法にて試料中のジブチル硫酸濃度を算出する。
ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りである。
装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ５（６０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）（ヒューレットパッカード製）
昇温速度：１００℃で１０分保持→５℃／分で昇温→２３０℃で１４分保持
Ｈｅキャリア：２．４ミリリットル／分、２２．５ｐｓｉ
試料注入量：１μリットル
４．経時変化試験：脱高沸物蒸留塔の塔頂から留出した酢酸ブチルを褐色の広口瓶に入れ、気相部を窒素シールした後密栓した試料を、２５［℃］に設定した恒温槽に３ヶ月間保持し、イオンクロマトグラフ分析及びガスクロマトグラフ分析を行った。
【００１１】
［実施例１〜２、比較例１］
図１に示されるフローシートに従って本発明を説明する。原料として、酢酸１００部、ｎ−ブタノール１２４部、触媒として硫酸１．７部を槽型反応器（図示せず）に仕込んだ。槽型反応器を温度９５〜１０５℃、圧力７６０ｍｍＨｇに、１時間保持した。槽型反応器から取り出した液を反応蒸留塔（図示せず）に供給し、エステル化反応により生成する水を塔頂より共沸により除去しながら反応を完結させた。反応蒸留塔は、塔頂温度９５〜１０５℃、塔底温度１２５〜１３５℃、塔頂圧力７６０ｍｍＨｇに保持した。
ここでは、仕込み液量１００部に対して水、ｎ−ブタノール及び低沸点物が塔頂より１４部留出された。
塔底からは缶出液として、酢酸ブチル、硫酸、未反応の酢酸及び高沸点物が８６部取り出された。
反応蒸留塔の缶出液は、中和洗浄槽（図示せず）に仕込まれ、水酸化ナトリウム水溶液により、硫酸及び未反応の酢酸を中和し、高沸点物の一部を水酸化ナトリウムにより分解させた後、静置分液された。中和洗浄槽へは、缶出液１００部に対して１部の水酸化ナトリウム及び５０部の水が仕込まれた。中和洗浄槽への仕込み液全量１００部に対して、硫酸を除去された酢酸ブチル、高沸点物の残り及び水酸化ナトリウムによる分解により生じた低沸点物の一部が６６部、上層に取り出された。中和により生じた硫酸塩、酢酸塩及び水酸化ナトリウムによる分解により生じた低沸点物の一部を含む水が３４部、下層に排出された。
【００１２】
＜実施例１（気体サイドカット）＞
中和洗浄槽の上層液を分析した結果、硫酸由来物質濃度は２ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は２６ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は３６０ｐｐｂ、ジブチル硫酸濃度は７８０ｐｐｍであった。
段数４０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱低沸物蒸留塔１−１の下から３０段目に上層液１００部を仕込み、塔内が温度１１０〜１３０℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、還流比１０となるように保持した。
これにより、塔頂液１として低沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔頂より５部排出された。脱低沸物蒸留塔１−１の塔底からは、塔底液１として酢酸ブチル及び硫酸アルキル類等の高沸点物が５部排出された。
脱低沸物蒸留塔１−１の下から５段目の棚からは、サイドカット気体１として酢酸ブチル及び高沸点物が９０部取り出された。
サイドカット気体１の凝縮液を分析した結果、硫酸由来物質濃度は６ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は１２ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は７ｐｐｍであった。（表１）
段数３０段の多孔板塔からなる内径３０［ｍｍ］の脱高沸物蒸留塔１−２の下から３段目に、上記サイドカット気体１の凝縮液を１００部仕込み、塔内が温度１２４〜１３５℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、還流比０．５となるように保持した。これにより、塔底液２として高沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔底より５部排出された。
脱高沸物蒸留塔１−２の塔頂からは、塔頂液２として酢酸ブチルが９５部留出された。
上記方法により製造された酢酸ブチルについて、製造直後と製造３ヶ月後イオンクロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより、硫酸等の分析を行った。結果を表２に示す。製造直後の塔頂液２を分析した結果、硫酸由来物質濃度は７ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は２ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は１ｐｐｍ以下であった。製造３ヶ月後においても、硫酸由来物質濃度は検出限界以下であり、硫酸イオン濃度は１０ｐｐｂであった。
【００１３】
＜実施例２（液サイドカット）＞
段数４０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱低沸物蒸留塔１−１の下から３０段目に、実施例１記載の上層液１００部を仕込み、塔内が温度１１０〜１３０℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、還流比１０となるように保持した。
これにより、塔頂液１として低沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔頂より５部排出された。
脱低沸物蒸留塔１−１の塔底からは、塔底液１として酢酸ブチル及び硫酸アルキル類等の高沸点物が５部排出された。
脱低沸物蒸留塔１−１の下から５段目の棚からは、サイドカット液体１として酢酸ブチル及び高沸点物が９０部取り出された。
サイドカット液体１を分析した結果、硫酸由来物質濃度は１ｐｐｂ以下、硫酸イオン濃度は４０ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は９５ｐｐｂ、ジブチル硫酸濃度は１８０ｐｐｍであった。（表１）
段数３０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱高沸物蒸留塔１−２の下から３段目に、上記サイドカット液体１を１００部仕込み、塔内が温度１２４〜１３５℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、還流比０．５となるように保持した。これにより、塔底液２として高沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔底より５部排出された。
脱高沸物蒸留塔１−２の塔頂からは、塔頂液２として酢酸ブチルが９５部留出された。
上記方法により製造された酢酸ブチルについて、製造直後と製造３ヶ月後イオンクロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより、硫酸等の分析を行った。製造直後の塔頂液２を分析した結果、硫酸由来物質濃度は８ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は７ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は１ｐｐｍ以下であった。製造３ヶ月後においても、硫酸由来物質濃度は検出限界以下であり、硫酸イオン濃度は１５ｐｐｂであった。（表２）
【００１４】
＜比較例１（図１のラインＣによる缶出抜き取り）＞
段数４０段の多孔板塔からなる内径３０［ｍｍ］の脱低沸物蒸留塔１−１の下から３０段目に、実施例１記載の上層液１００部を仕込み、塔内が温度１１０〜１３０［℃］、圧力７６０［ｍｍＨｇ］、還流比１０となるように保持した。
これにより、塔頂液１として低沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔頂より５部排出された。
脱低沸物蒸留塔１−１の塔底からは、塔底液１として酢酸ブチル及び硫酸アルキル類等の高沸点物が９５部取り出された。
塔底液１を分析した結果、硫酸由来物質濃度は２４ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は４２８ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は４３５ｐｐｂ、ジブチル硫酸濃度は１２７６ｐｐｍであった。（表１）
段数３０段の多孔板塔からなる内径３０［ｍｍ］の脱高沸物蒸留塔１−２の下から３段目に、上記塔底液１を１００部仕込み、塔内が温度１２４〜１３５［℃］、圧力７６０［ｍｍＨｇ］、還流比０．５となるように保持した。
これにより、塔底液２として高沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔底より５部排出された。
脱高沸物蒸留塔１−２の塔頂からは、塔頂液２として酢酸ブチルが９５部留出された。
上記方法により製造された酢酸ブチルについて、製造直後と製造３ヶ月後イオンクロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより、硫酸等の分析を行った。製造直後の塔頂液２を分析した結果、硫酸由来物質濃度は４６０ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は２７ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は１ｐｐｍ以下であった。製造３ヶ月後においては、硫酸由来物質濃度は検出限界以下となり、硫酸イオン濃度が４８３ｐｐｂに増加していた。（表２）
これら蒸留において、脱低沸物蒸留塔から取り出し、脱高沸物蒸留塔に仕込んだ酢酸ブチルの分析結果を、以下の表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
これら蒸留において、脱高沸物蒸留塔から留出した酢酸ブチルの分析結果を、以下の表２に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】［実施例３〜４、比較例２］
酢酸ブチルの合成については、実施例１および２と同様に仕込み、合成、中和等を行ない上層液を得た。
＜実施例３（塔底温度１００℃）＞４０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱低沸物蒸留塔１−１の下から３０段目に上層液１００部を仕込み、塔内が温度１１０〜１３０℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、還流比１０となるように保持した。
これにより、塔頂液１として低沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔頂より５部排出された。
脱低沸物蒸留塔１−１の塔底からは、塔底液１として酢酸ブチル及び硫酸アルキル類等の高沸点物が９５部取り出された。塔底液１を分析した結果、硫酸由来物質濃度は６ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は５１３ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は３１７ｐｐｂ、ジブチル硫酸濃度は９６８ｐｐｍであった。
段数３０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱高沸物蒸留塔１−２の下から３段目に、上記塔底液１を１００部仕込み（図１のラインＣ）、塔内が温度９２〜１００℃、圧力２８０ｍｍＨｇ、還流比０．５となるように保持した。これにより、塔底液２として高沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔底より５部排出された。
脱高沸物蒸留塔１−２の塔頂からは、塔頂液２として酢酸ブチルが９５部留出された。
上記方法により製造された酢酸ブチルについて、製造直後と製造３ヶ月後、イオンクロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより、硫酸等の分析を行った。製造直後の塔頂液２を分析した結果、硫酸由来物質濃度は１２ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は３ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は１ｐｐｍ以下であった。製造３ヶ月後においても、硫酸由来物質濃度は検出限界以下であり、硫酸イオン濃度は１６ｐｐｂであった。（表３）
【００１９】
＜実施例４（塔底温度７６℃…実験からの推算により、硫酸由来成分の発生が０になる温度）＞
段数３０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱高沸物蒸留塔１−２の下から３段目に、実施例３記載の塔底液１を１００部仕込み（図１のラインＣ）、塔内が温度６５〜７６℃、圧力１１５ｍｍＨｇ、還流比０．５となるように保持した。これにより、塔底液２として高沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔底より５部排出された。
脱高沸物蒸留塔１−２の塔頂からは、塔頂液２として酢酸ブチルが９５部留出された。
上記方法により製造された酢酸ブチルについて、製造直後と製造３ヶ月後、イオンクロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより、硫酸等の分析を行った。製造直後の塔頂液２を分析した結果、硫酸由来物質濃度は１ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は２ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は１ｐｐｍ以下であった。製造３ヶ月後においても、硫酸由来物質濃度は検出限界以下であり、硫酸イオン濃度は３ｐｐｂであった。（表３）
【００２０】
＜比較例２（従来の塔底温度（常圧）での蒸留）＞
段数３０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱高沸物蒸留塔１−２の下から３段目に、実施例３記載の塔底液１を１００部仕込み（図１のラインＣ）、塔内が温度１２４〜１３５℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、還流比０．５となるように保持した。これにより、塔底液２として高沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔底より５部排出された。
脱高沸物蒸留塔１−２の塔頂からは、塔頂液２として酢酸ブチルが９５部留出された。
上記方法により製造された酢酸ブチルについて、製造直後と製造３ヶ月後、イオンクロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより、硫酸等の分析を行った。製造直後の塔頂液２を分析した結果、硫酸由来物質濃度は３２２ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は１７ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は１ｐｐｍ以下であった。製造３ヶ月後においては、硫酸由来物質濃度は検出限界以下となり、硫酸イオン濃度が３２５ｐｐｂに増加していた。（表３）
これら蒸留における脱高沸物蒸留塔から留出した酢酸ブチルの分析結果を、以下の表３に示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、イオンクロマトグラフ分析により検出される硫酸由来物質および硫酸の合計濃度が２０ｐｐｂ以下の高純度酢酸ブチルが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の製造方法のフローシートである。
【符号の説明】
１−１：脱低沸物蒸留塔
１−２：脱高沸物蒸留塔
１−１−１、１−２−１：リボイラー
１−１−２、１−２−２：コンデンサー
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸とｎ−ブタノールを原料として硫酸等の触媒の存在下に反応させ、その反応粗液から硫酸由来物質及び硫酸を分離精製することにより得られる高純度酢酸ブチルの製造方法に関する。詳しくは、イオンクロマトグラフ分析により検出される未同定の硫酸由来物質及び硫酸の合計濃度が２０ｐｐｂ以下の高純度酢酸ブチルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸ブチル（本発明では酢酸ｎ−ブチルを示す）は、沸点１２４〜１２５℃の無色透明、果実の芳香を持つ液体で、多くの種類の物質を溶解させる、優れた溶解性を有している。従って、その用途はニトロセルロースラッカーの溶剤の他、多くの樹脂の溶剤や、合成皮革、合成繊維、合成樹脂の製造溶媒、油脂、医薬の抽出溶剤、香水や合成香料の一成分等として広く利用されている。
従来、酢酸ブチルの製造方法としては、酢酸とｎ−ブタノールを硫酸等の酸触媒の存在下にエステル化して得られた粗酢酸ブチルを脱低沸物蒸留塔に導入して低沸物を除去し、その缶出液を脱高沸物蒸留塔に導入してその塔頂から酢酸ブチルを留出製品として得る方法『ＣＨＥＭ ＳＹＳＴＥＭＳ’ＰＥＲＰ−Ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ／Ｂｕｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ ９７／９８Ｓ５』等が知られている。
しかしながら、この方法では、原料であるｎ−ブタノールあるいはｎ−ブタノール中に含まれるアルコール類と硫酸が反応して、硫酸の中性エステルであるジブチル硫酸のような硫酸ジアルキルＲ２ＳＯ４やイオン解離可能なモノブチル硫酸のような硫酸モノアルキルＲＨＳＯ４（両者を硫酸アルキル類という）等が生成することが知られており、これらが酢酸ブチル中に混入することになる。
近年、酢酸ブチルは電材向け溶剤としての需要を伸ばしており、フォトレジストを使用した半導体製造時にトラブルの原因となる硫酸由来物質及び硫酸の低減が望まれているが、上記の方法で得られた酢酸ブチルは、純度９９．５ｗｔ％以上、ｎ−ブタノール０．５０ｗｔ％以下、水分０．０５０ｗｔ％以下、酸分（酢酸換算）０．０１ｗｔ％以下の品質を有しているものの、上記硫酸由来物質及び硫酸の除去が不十分であり、フォトレジスト等の用途には適していない。
従来、酢酸ブチルの精製方法としては、蒸留精製による方法、蒸留精製後さらにイオン交換樹脂または活性炭処理する方法（特開昭６０−２３７０４３号公報）等が知られている。このようにして得られた酢酸ブチルは、純度９９．５％以上、エステル価４８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、酸価０．０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、硫酸着色２０以下、蒸発残分０．００５％以下、色相ＡＰＨＡ４以下、屈折率１．３９２〜１．３９６、沸点１２４〜１２５℃、初留点１２０℃以上、乾点１３０．５℃以下、比重（２０／２０℃）０．８７９〜０．８８５の品質を有するが、フォトレジスト用等には不十分である。
本発明者らは、フォトレジスト用等に使用されるべき酢酸ブチル中の上記のような硫酸由来物質及び硫酸を低減するために、脱低沸蒸留後、脱高沸蒸留し、さらにイオン交換樹脂により硫酸由来物質及び硫酸を吸着除去させる方法を先に提案（特願２００２−０３１７６０）した。しかし、この方法には処理設備の建設及び運転に費用がかかること、劣化したイオン交換樹脂の交換等の作業が必要であるといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオンクロマトグラフ分析により検出される硫酸由来物質及び硫酸の合計濃度が著しく低く、且つ、経時変化による硫酸の増加が少ない高純度酢酸ブチルの製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、精製工程の段階で硫酸アルキル類等が加熱されて硫酸由来物質となり製品酢酸ブチル中に混入すること、及びこの硫酸由来物質が除去されていない酢酸ブチルは、経時的に硫酸濃度が増加することを見出した。また、硫酸アルキル類等は酢酸ブチルより高沸物であるので脱低沸物蒸留塔の塔底液中に濃縮させ、脱低沸物蒸留塔からの酢酸ブチルを（缶出抜き取りでなく）サイドカット抜き取りとすることにより、脱高沸物蒸留塔に導入される硫酸アルキル類等を削減できること、及びこの硫酸アルキル類等の少ない酢酸ブチルを脱高沸物蒸留塔にて蒸留することにより、硫酸由来物質及び硫酸の合計濃度が２０ｐｐｂ以下の高純度酢酸ブチルを経済的に製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、硫酸アルキル類等が含まれていても脱高沸物蒸留塔での塔内温度を低減する又は滞留時間を短縮するなどの手段で熱履歴を軽減することにより、硫酸由来物質の生成を抑制できることを見出した。特に、脱高沸物蒸留塔内の温度を低減することにより、硫酸由来物質の生成が著しく抑制され、硫酸由来物質及び硫酸の合計濃度が２０ｐｐｂ以下の高純度酢酸ブチルを経済的に製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、「酢酸とｎ−ブタノールから酢酸ブチルを合成し、脱低沸蒸留後、脱高沸蒸留することにより酢酸ブチルを製造する際、主として酢酸ブチルおよび高沸点物を含む混合物を脱低沸物蒸留塔の側面から抜き取り、脱高沸物蒸留塔に供給することを特徴とする高純度酢酸ブチルの製造方法」および「酢酸とｎ−ブタノールから酢酸ブチルを合成し、脱低沸蒸留後、脱高沸蒸留することにより酢酸ブチルを製造する際、脱高沸物蒸留塔の塔頂圧力を５０〜７００ｍｍＨｇ、塔頂温度を４０〜１２０℃、塔底温度を７０〜１３０℃にコントロールすることを特徴とする高純度酢酸ブチルの製造方法」である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
原料等
本発明で原料に使用される酢酸は、特に限定されるものではなく、例えば純度９９重量％以上、好ましくは純度９９．５重量％以上のものであり、工業用グレードが使用できる。
本発明で原料に使用するｎ−ブタノールは、特に限定されるものではなく、例えば純度９８重量％以上、好ましくは純度９９重量％以上のものであり、工業用グレードが使用できる。
本発明でエステル化反応に使用する触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、又はスルホン酸型イオン交換樹脂等の硫酸系触媒が挙げられる。
上記硫酸は、特に限定されるものではなく、例えば純度９６重量％以上、好ましくは純度９７重量％以上、さらに好ましくは純度９８重量％以上のものであるが、希硫酸を供給して、所定濃度範囲に脱水しながら使用することもできる。
上記スルホン酸型イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、例えばゲル型、ポーラス型、マクロポーラス型などいずれも使用できる。これらの樹脂は硫酸イオンの溶離が検出されない状態まで十分に洗浄し、乾燥して使用する。
【０００７】
反応工程
以下、触媒に硫酸を使用した場合を例にして本発明を説明する。エステル化方法は特に限定されるものではなく、回分式、半回分式、または連続式のいずれでも行うことができる。連続式は槽型反応器でも管型反応器でも行うことが可能である。例えば、連続式の槽型反応器で予備反応させた後、連続式の反応蒸留塔により、蒸留塔の塔頂から酢酸ブチル／ｎ−ブタノール／水の共沸混合物として、副生する水を系外に除去しながら反応させると効率よく製造できる。
反応蒸留塔から得られた酢酸ブチル粗液については、硫酸分をアルカリ中和し、水で洗浄した後、水分の除去を行う。
【０００８】
精製工程
本発明の具体例を図１に基づいて説明する。なお、図１は主要な装置の概略のみを示している。反応系（図示せず）で得られた粗反応生成物を中和水洗し、デカンターにより大部分の水及び硫酸を分離した後の酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、水、硫酸及び微量の副生物を含む供給液は、ラインＡを経てｎ−ブタノール及び水等の低沸物を除去する目的の脱低沸物蒸留塔１−１に供給される。
なお、図１において、点線は従来（たとえば、前記特願２００２−０３１７６０等）行われていた方法における脱低沸物蒸留塔から缶出され、脱高沸物蒸留塔１−２へ供給される、主として酢酸ブチル及び高沸点物からなる混合物の供給ラインＣである。
脱低沸物蒸留塔１−１は気液の交流多段接触機構を備えるものであれば特にその形式に制約条件は無いが、通常は設備の簡便性から塔形式の装置が選ばれる。塔の充填物はラシヒリング、インターロックサドル、ポールリング、カスケードミニリング、ネットリング等の不規則充填物、或いはメラパック、スルーザーパック、フレキシパック等の規則充填物、或いはシーブトレイ、フレキシトレイ、バルブトレイ、キャップトレイ等の棚段等から幅広く１種或いは２種以上の組合せにおいて自由に選択でき、かつこれら内容物の材質も金属、プラスチック、磁製等制限されない。
脱低沸物蒸留塔１−１は通常、常圧、塔頂温度１０５〜１１５℃、塔底温度１３０〜１４０℃、還流比５〜１５で運転される。
塔頂部からは酢酸ブチルの一部、ｎ−ブタノール、水及び副生物が留出する。
塔底部からは酢酸ブチルの他に、反応系から持ち込まれる微量の硫酸、モノブチル硫酸、ジブチル硫酸等の硫酸アルキル類、希には硫酸由来物質及び副生物が缶出する。なお、本発明では、硫酸由来物質とは、未同定の物質であり、イオンクロマトグラフ分析により硫酸の直前に検出され、経時的に減少し、代わりに硫酸が増加する原因物質を指す。
塔側面からは脱高沸物蒸留塔に仕込むための酢酸ブチルが取り出される（以下、蒸留塔側面からの抜き取りをサイドカットと記す場合もある）。脱低沸物蒸留塔から取り出される酢酸ブチルの状態については、気体でも液体でもよい。その状態は特に限定されるものではないが、後の工程である脱高沸物蒸留塔１−２に導入される硫酸アルキル類等の量を低減することを目的とするには、気体状態で酢酸ブチルを取り出すことがより好ましい。一方、脱低沸物蒸留塔の運転状態を安定なものとするためには、液体状態で抜き取る方がより好ましい。
脱低沸物蒸留塔１−１から取り出された酢酸ブチルは、ラインＢを経て硫酸アルキル等の高沸物を除去する目的の脱高沸物蒸留塔１−２に供給される。脱高沸物蒸留塔１−２に供給される酢酸ブチルの状態については、気体でも液体でもよい。なお、図１において、１−１−１および１−２−１はいずれもリボイラーであり、１−１−２および１−２−２はいずれもコンデンサーである。
脱低沸物蒸留塔１−１の側面からの取り出し位置は脱低沸物蒸留塔１−１への供給液の供給位置より低ければ特に制限されない。この位置が高目になると、脱高沸物蒸留塔に導入される酢酸ブチル中に含まれるｎ−ブタノール、水及び副生物の量が多くなり、製品酢酸ブチルの純度が低下するので、好ましくない。
逆に、この位置が低目になると、脱高沸物蒸留塔に導入される酢酸ブチル中の硫酸アルキル類等が多くなり、その除去効果が低下するので、好ましくない。
脱高沸物蒸留塔は気液の交流多段接触機構を備えるものであれば特にその形式に制約条件は無いが、通常は設備の簡便性から塔形式の装置が選ばれる。塔の充填物はラシヒリング、インターロックサドル、ポールリング、カスケードミニリング、ネットリング等の不規則充填物、或いはメラパック、スルーザーパック、フレキシパック等の規則充填物、或いはシーブトレイ、フレキシトレイ、バルブトレイ、キャップトレイ等の棚段等から幅広く１種或いは２種以上の組合せにおいて自由に選択でき、かつこれら充填物の材質も金属、プラスチック、磁製等制限されない。
脱高沸物蒸留塔は通常、常圧条件下では、脱高沸物蒸留塔の塔頂及び塔底温度はそれぞれ１２４〜１３０℃、１３０〜１３５℃である。
この範囲内で脱高沸物蒸留塔内の温度が変動しても、製品の品質などには特に影響は現れない（理論上は、より低温なほど熱履歴が軽減されるので、硫酸由来物質の発生量は減少することも考えられる）。
還流比は通常０．１〜１．０の範囲内で特に制限されないが、還流比を高くすると製品酸価が若干高くなる傾向がある。反対に低くすると、プロピオン酸ブチルなどの（比較的低分子量の）高沸点物が塔の上方にまで移動し、製品酢酸ブチルに混入するようになる。
【０００９】
また、脱低沸物蒸留塔から取り出される脱高沸物蒸留塔への供給液を本発明のように、脱低沸物蒸留塔の側面からではなく、前記特願２０００−０３１７６０の発明と同様に、図１における点線のように塔底から抜き取る方式を採用しても、塔頂圧力を５０〜７００ｍｍＨｇ、塔頂温度４０〜１２０℃、塔底温度７０〜１３３℃にコントロールすれば、硫酸由来物質および硫酸の量を低減することが可能である。
塔頂圧力、塔頂温度、塔底温度はどれも低くなるほど、脱高沸物蒸留塔での熱履歴が軽減されるようになるので、より好ましい。
従って、上記のように、脱低沸物蒸留塔の側面から取り出す方式と組みあわせれば、硫酸由来物質及び硫酸の含有率のより低い、すなわち、より品質のよい酢酸ブチルを得ることができる。
脱高沸物蒸留塔１−２からの製品酢酸ブチルの取り出し方法は、塔頂からの取り出し、或いは塔側面からのサイドカット等いずれの方法も使用できる。その方法は特に限定されるものではないが、製品酢酸ブチルに残存する低沸成分である硫酸由来物質の量を低減することを目的とするには、サイドカットで抜き取る方がより好ましい。
塔底部からは酢酸ブチルの他に、硫酸、モノブチル硫酸、ジブチル硫酸等の硫酸アルキル類及び副生物が缶出する。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いられている「部」は、特別の説明がない限り「重量部」を意味する。
［評価方法］
１．分析試料の前処理：試料となる酢酸ブチルはイオンクロマトグラフ分析の妨害成分となるので、酢酸ブチルからイオン性物質（硫酸由来物質、硫酸およびモノブチル硫酸）を水抽出して、酢酸ブチルの含まれない水溶液を調製する。具体的には、試料となる酢酸ブチル５０ミリリットルとイオン交換水５０ミリリットルを分液漏斗に入れ、３分間振とう、２分間静置、分液した後、下層水をイオン交換水で洗浄した１００ミリリットルビーカーに採取し、採取した下層水が酢酸ブチルの臭いがしなくなるまで、例えば、３０℃の恒温槽内で３分間振とうした水溶液を調製する。
２．イオンクロマトグラフ分析：上記１の前処理方法により得られた水溶液をイオンクロマトグラフにて分析し、濃度既知の硫酸ナトリウムの標準液と比較することにより、硫酸由来物質の濃度を算出する。この分析での硫酸イオンＳＯ４ ２−の検出限界は１ｐｐｂ以下である。硫酸由来物質の感度係数は、硫酸由来物質を６０℃、９０時間加熱処理して硫酸イオンにまで完全に変化させ、硫酸イオンの増量から求めた。本実施例では、硫酸由来物質の硫酸イオン換算濃度［ｐｐｂ］＝硫酸由来物質のピーク面積／３３３．６である。
イオンクロマトグラフ分析の条件は以下の通りである。
装置：ＤＸ−３２０（ダイオネクス製）
検出器：電気伝導度計
プレカラム：ＩｏｎＰａｃＡＧ１７（ダイオネクス製）
分離カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ１７（ダイオネクス製）
恒温槽温度：３０℃
溶離液：２５ミリモルＫＯＨ水溶液
溶離液流量：１．５ミリリットル／分
試料注入量：１０μリットル
３．ガスクロマトグラフ分析：蒸留塔の仕込液及び各留分をガスクロマトグラフにて分析し、濃度既知のジブチル硫酸で作成した検量線を元にして、ピーク面積から絶対検量線法にて試料中のジブチル硫酸濃度を算出する。
ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りである。
装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ５（６０ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）（ヒューレットパッカード製）
昇温速度：１００℃で１０分保持→５℃／分で昇温→２３０℃で１４分保持
Ｈｅキャリア：２．４ミリリットル／分、２２．５ｐｓｉ
試料注入量：１μリットル
４．経時変化試験：脱高沸物蒸留塔の塔頂から留出した酢酸ブチルを褐色の広口瓶に入れ、気相部を窒素シールした後密栓した試料を、２５［℃］に設定した恒温槽に３ヶ月間保持し、イオンクロマトグラフ分析及びガスクロマトグラフ分析を行った。
【００１１】
［実施例１〜２、比較例１］
図１に示されるフローシートに従って本発明を説明する。原料として、酢酸１００部、ｎ−ブタノール１２４部、触媒として硫酸１．７部を槽型反応器（図示せず）に仕込んだ。槽型反応器を温度９５〜１０５℃、圧力７６０ｍｍＨｇに、１時間保持した。槽型反応器から取り出した液を反応蒸留塔（図示せず）に供給し、エステル化反応により生成する水を塔頂より共沸により除去しながら反応を完結させた。反応蒸留塔は、塔頂温度９５〜１０５℃、塔底温度１２５〜１３５℃、塔頂圧力７６０ｍｍＨｇに保持した。
ここでは、仕込み液量１００部に対して水、ｎ−ブタノール及び低沸点物が塔頂より１４部留出された。
塔底からは缶出液として、酢酸ブチル、硫酸、未反応の酢酸及び高沸点物が８６部取り出された。
反応蒸留塔の缶出液は、中和洗浄槽（図示せず）に仕込まれ、水酸化ナトリウム水溶液により、硫酸及び未反応の酢酸を中和し、高沸点物の一部を水酸化ナトリウムにより分解させた後、静置分液された。中和洗浄槽へは、缶出液１００部に対して１部の水酸化ナトリウム及び５０部の水が仕込まれた。中和洗浄槽への仕込み液全量１００部に対して、硫酸を除去された酢酸ブチル、高沸点物の残り及び水酸化ナトリウムによる分解により生じた低沸点物の一部が６６部、上層に取り出された。中和により生じた硫酸塩、酢酸塩及び水酸化ナトリウムによる分解により生じた低沸点物の一部を含む水が３４部、下層に排出された。
【００１２】
＜実施例１（気体サイドカット）＞
中和洗浄槽の上層液を分析した結果、硫酸由来物質濃度は２ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は２６ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は３６０ｐｐｂ、ジブチル硫酸濃度は７８０ｐｐｍであった。
段数４０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱低沸物蒸留塔１−１の下から３０段目に上層液１００部を仕込み、塔内が温度１１０〜１３０℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、還流比１０となるように保持した。
これにより、塔頂液１として低沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔頂より５部排出された。脱低沸物蒸留塔１−１の塔底からは、塔底液１として酢酸ブチル及び硫酸アルキル類等の高沸点物が５部排出された。
脱低沸物蒸留塔１−１の下から５段目の棚からは、サイドカット気体１として酢酸ブチル及び高沸点物が９０部取り出された。
サイドカット気体１の凝縮液を分析した結果、硫酸由来物質濃度は６ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は１２ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は７ｐｐｍであった。（表１）
段数３０段の多孔板塔からなる内径３０［ｍｍ］の脱高沸物蒸留塔１−２の下から３段目に、上記サイドカット気体１の凝縮液を１００部仕込み、塔内が温度１２４〜１３５℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、還流比０．５となるように保持した。これにより、塔底液２として高沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔底より５部排出された。
脱高沸物蒸留塔１−２の塔頂からは、塔頂液２として酢酸ブチルが９５部留出された。
上記方法により製造された酢酸ブチルについて、製造直後と製造３ヶ月後イオンクロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより、硫酸等の分析を行った。結果を表２に示す。製造直後の塔頂液２を分析した結果、硫酸由来物質濃度は７ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は２ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は１ｐｐｍ以下であった。製造３ヶ月後においても、硫酸由来物質濃度は検出限界以下であり、硫酸イオン濃度は１０ｐｐｂであった。
【００１３】
＜実施例２（液サイドカット）＞
段数４０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱低沸物蒸留塔１−１の下から３０段目に、実施例１記載の上層液１００部を仕込み、塔内が温度１１０〜１３０℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、還流比１０となるように保持した。
これにより、塔頂液１として低沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔頂より５部排出された。
脱低沸物蒸留塔１−１の塔底からは、塔底液１として酢酸ブチル及び硫酸アルキル類等の高沸点物が５部排出された。
脱低沸物蒸留塔１−１の下から５段目の棚からは、サイドカット液体１として酢酸ブチル及び高沸点物が９０部取り出された。
サイドカット液体１を分析した結果、硫酸由来物質濃度は１ｐｐｂ以下、硫酸イオン濃度は４０ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は９５ｐｐｂ、ジブチル硫酸濃度は１８０ｐｐｍであった。（表１）
段数３０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱高沸物蒸留塔１−２の下から３段目に、上記サイドカット液体１を１００部仕込み、塔内が温度１２４〜１３５℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、還流比０．５となるように保持した。これにより、塔底液２として高沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔底より５部排出された。
脱高沸物蒸留塔１−２の塔頂からは、塔頂液２として酢酸ブチルが９５部留出された。
上記方法により製造された酢酸ブチルについて、製造直後と製造３ヶ月後イオンクロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより、硫酸等の分析を行った。製造直後の塔頂液２を分析した結果、硫酸由来物質濃度は８ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は７ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は１ｐｐｍ以下であった。製造３ヶ月後においても、硫酸由来物質濃度は検出限界以下であり、硫酸イオン濃度は１５ｐｐｂであった。（表２）
【００１４】
＜比較例１（図１のラインＣによる缶出抜き取り）＞
段数４０段の多孔板塔からなる内径３０［ｍｍ］の脱低沸物蒸留塔１−１の下から３０段目に、実施例１記載の上層液１００部を仕込み、塔内が温度１１０〜１３０［℃］、圧力７６０［ｍｍＨｇ］、還流比１０となるように保持した。
これにより、塔頂液１として低沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔頂より５部排出された。
脱低沸物蒸留塔１−１の塔底からは、塔底液１として酢酸ブチル及び硫酸アルキル類等の高沸点物が９５部取り出された。
塔底液１を分析した結果、硫酸由来物質濃度は２４ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は４２８ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は４３５ｐｐｂ、ジブチル硫酸濃度は１２７６ｐｐｍであった。（表１）
段数３０段の多孔板塔からなる内径３０［ｍｍ］の脱高沸物蒸留塔１−２の下から３段目に、上記塔底液１を１００部仕込み、塔内が温度１２４〜１３５［℃］、圧力７６０［ｍｍＨｇ］、還流比０．５となるように保持した。
これにより、塔底液２として高沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔底より５部排出された。
脱高沸物蒸留塔１−２の塔頂からは、塔頂液２として酢酸ブチルが９５部留出された。
上記方法により製造された酢酸ブチルについて、製造直後と製造３ヶ月後イオンクロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより、硫酸等の分析を行った。製造直後の塔頂液２を分析した結果、硫酸由来物質濃度は４６０ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は２７ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は１ｐｐｍ以下であった。製造３ヶ月後においては、硫酸由来物質濃度は検出限界以下となり、硫酸イオン濃度が４８３ｐｐｂに増加していた。（表２）
これら蒸留において、脱低沸物蒸留塔から取り出し、脱高沸物蒸留塔に仕込んだ酢酸ブチルの分析結果を、以下の表１に示す。
【００１５】
【表１】
これら蒸留において、脱高沸物蒸留塔から留出した酢酸ブチルの分析結果を、以下の表２に示す。
【００１７】
【表２】
酢酸ブチルの合成については、実施例１および２と同様に仕込み、合成、中和等を行ない上層液を得た。
＜実施例３（塔底温度１００℃）＞４０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱低沸物蒸留塔１−１の下から３０段目に上層液１００部を仕込み、塔内が温度１１０〜１３０℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、還流比１０となるように保持した。
これにより、塔頂液１として低沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔頂より５部排出された。
脱低沸物蒸留塔１−１の塔底からは、塔底液１として酢酸ブチル及び硫酸アルキル類等の高沸点物が９５部取り出された。塔底液１を分析した結果、硫酸由来物質濃度は６ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は５１３ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は３１７ｐｐｂ、ジブチル硫酸濃度は９６８ｐｐｍであった。
段数３０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱高沸物蒸留塔１−２の下から３段目に、上記塔底液１を１００部仕込み（図１のラインＣ）、塔内が温度９２〜１００℃、圧力２８０ｍｍＨｇ、還流比０．５となるように保持した。これにより、塔底液２として高沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔底より５部排出された。
脱高沸物蒸留塔１−２の塔頂からは、塔頂液２として酢酸ブチルが９５部留出された。
上記方法により製造された酢酸ブチルについて、製造直後と製造３ヶ月後、イオンクロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより、硫酸等の分析を行った。製造直後の塔頂液２を分析した結果、硫酸由来物質濃度は１２ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は３ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は１ｐｐｍ以下であった。製造３ヶ月後においても、硫酸由来物質濃度は検出限界以下であり、硫酸イオン濃度は１６ｐｐｂであった。（表３）
【００１９】
＜実施例４（塔底温度７６℃…実験からの推算により、硫酸由来成分の発生が０になる温度）＞
段数３０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱高沸物蒸留塔１−２の下から３段目に、実施例３記載の塔底液１を１００部仕込み（図１のラインＣ）、塔内が温度６５〜７６℃、圧力１１５ｍｍＨｇ、還流比０．５となるように保持した。これにより、塔底液２として高沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔底より５部排出された。
脱高沸物蒸留塔１−２の塔頂からは、塔頂液２として酢酸ブチルが９５部留出された。
上記方法により製造された酢酸ブチルについて、製造直後と製造３ヶ月後、イオンクロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより、硫酸等の分析を行った。製造直後の塔頂液２を分析した結果、硫酸由来物質濃度は１ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は２ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は１ｐｐｍ以下であった。製造３ヶ月後においても、硫酸由来物質濃度は検出限界以下であり、硫酸イオン濃度は３ｐｐｂであった。（表３）
【００２０】
＜比較例２（従来の塔底温度（常圧）での蒸留）＞
段数３０段の多孔板塔からなる内径３０ｍｍの脱高沸物蒸留塔１−２の下から３段目に、実施例３記載の塔底液１を１００部仕込み（図１のラインＣ）、塔内が温度１２４〜１３５℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、還流比０．５となるように保持した。これにより、塔底液２として高沸点物及び酢酸ブチルの一部が塔底より５部排出された。
脱高沸物蒸留塔１−２の塔頂からは、塔頂液２として酢酸ブチルが９５部留出された。
上記方法により製造された酢酸ブチルについて、製造直後と製造３ヶ月後、イオンクロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより、硫酸等の分析を行った。製造直後の塔頂液２を分析した結果、硫酸由来物質濃度は３２２ｐｐｂ、硫酸イオン濃度は１７ｐｐｂ、モノブチル硫酸濃度は１ｐｐｂ以下、ジブチル硫酸濃度は１ｐｐｍ以下であった。製造３ヶ月後においては、硫酸由来物質濃度は検出限界以下となり、硫酸イオン濃度が３２５ｐｐｂに増加していた。（表３）
これら蒸留における脱高沸物蒸留塔から留出した酢酸ブチルの分析結果を、以下の表３に示す。
【００２１】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、イオンクロマトグラフ分析により検出される硫酸由来物質および硫酸の合計濃度が２０ｐｐｂ以下の高純度酢酸ブチルが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の製造方法のフローシートである。
【符号の説明】
１−１：脱低沸物蒸留塔
１−２：脱高沸物蒸留塔
１−１−１、１−２−１：リボイラー
１−１−２、１−２−２：コンデンサー
Claims (6)
- 酢酸とｎ−ブタノールから酢酸ブチルを合成し、脱低沸蒸留後、脱高沸蒸留することにより酢酸ブチルを製造する際、主として酢酸ブチルおよび高沸点物を含む混合物を脱低沸物蒸留塔の側面から抜き取り、脱高沸物蒸留塔に供給することを特徴とする高純度酢酸ブチルの製造方法。
- 混合物の脱低沸物蒸留塔側面からの抜き取りが液状態で行われる請求項１に記載の高純度酢酸ブチルの製造方法。
- 脱高沸物蒸留塔の塔頂圧力を常圧、塔頂温度を１２４〜１３０℃、塔底温度を１３０〜１３５℃にコントロールする請求項１または２に記載の高純度酢酸ブチルの製造方法。
- 酢酸とｎ−ブタノールから酢酸ブチルを合成し、脱低沸蒸留後、脱高沸蒸留することにより酢酸ブチルを製造する際、脱高沸物蒸留塔の塔頂圧力を５０〜７００ｍｍＨｇ、塔頂温度を４０〜１２０℃、塔底温度を７０〜１３０℃にコントロールすることを特徴とする高純度酢酸ブチルの製造方法。
- 硫酸系触媒の存在下に酢酸ブチルを合成する請求項１〜４のいずれかに記載の高純度酢酸ブチルの製造方法。
- フォトレジスト用溶剤に使用される請求項１〜５のいずれかに記載の高純度酢酸ブチルの製造方法。
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