CN101514157A - 酯类溶剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供钠以及酸成分的含量很低的高沸点酯类溶剂、及其高效的工业制备方法，该酯类溶剂即使在要求具有高纯度品质的电子材料领域中也可使用。酯类溶剂的制备方法，其为在酸催化剂存在下，将由醇和酸发生酯化反应所得的酯化反应原液用蒸馏塔进行蒸馏纯化的酯类溶剂的制备方法，其中，反应原液不经中和处理而供于蒸馏纯化，蒸馏除去低沸点成分后，通过设置在蒸馏塔的中间部分的侧线馏分管路使酯类溶剂馏出。

Description

酯类溶剂的制备方法
技术领域
本发明涉及半导体抗蚀剂、彩色抗蚀剂、LCD用喷墨油墨等用于电子材料的要求具有高纯度的高沸点酯类溶剂及其制备方法。
背景技术
通过醇和酸的脱水反应制备酯类溶剂，该反应通常是在酸催化剂存在下进行的，为了制备高纯度的酯类溶剂，通常在反应结束后进行蒸馏纯化。但所述酯为高沸点时，存在由于蒸馏时的热劣化(酯的热分解等)导致酸含量增大的问题。在存在酸催化剂的体系中，产品的热分解明显，为了高效地制备高纯度的酯类溶剂，必须在蒸馏之前除去酸催化剂。以往，作为除去酸催化剂的方法，通常使用以碱金属氢氧化物等进行中和的方法等(例如引用文献1)。但这些方法中，用来中和酸所使用的碱金属成分可能会混入产品中。作为溶剂用于半导体抗蚀剂、彩色抗蚀剂、LCD用喷墨油墨等电子材料中时，必须将金属含量控制在ppb级，以往的纯化方法无法充分满足电子材料用途中所要求的低金属含量、酸含量。
[专利文献1]特开平5-112489号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供钠等碱金属以及酸含量很低的高沸点酯类溶剂、及其高效的工业制备方法，该酯类溶剂即使在要求具有高纯度品质的电子材料领域中也可使用。
解决问题的方法
为了解决所述问题，本发明者们经过潜心研究，结果发现即使蒸馏前不对酯化反应原液(粗液)进行中和处理，在蒸馏除去低沸点成分之后，通过蒸馏塔侧线馏分管路馏出酯类溶剂，尤其在蒸馏时通过回流使塔顶部的低沸点酸组分浓缩，在该状态下经侧线馏分法使产品馏出，可以得到酸含量极低的产品，而且由于不进行中和处理，可以避免在现有的制备方法即包括中和处理步骤的方法中所存在混入钠等碱金属的问题，可以获得碱金属含量以及酸含量极低、高纯度的高沸点酯类溶剂，完成了本发明。
也就是说，本发明提供酯类溶剂的制备方法，该方法包括在酸催化剂存在下，用蒸馏塔将由醇和羧酸发生酯化反应而获得的酯化反应原液进行蒸馏纯化，由此制备酯类溶剂，其中该反应原液不经中和处理而进行蒸馏纯化，在蒸馏除去低沸点成分后，通过设置在蒸馏塔的中间部分的侧线馏分管路馏出酯类溶剂。
可通过本发明的制备方法制备得到的酯类溶剂，可以列举，常压下沸点为120～300℃的酯类溶剂。
本发明所述的酯类溶剂的制备方法中，作为原料醇，可以使用例如环己醇、1，3-丁二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、丙二醇、1，6-己二醇等，作为原料羧酸，可以列举乙酸。
关于本发明所述的酯类溶剂的制备方法，例如，可通过下述步骤实施，所述醇和羧酸在以下设备中反应，该设备包括，能够在内部使醇和羧酸反应的蒸馏釜、连接于该蒸馏釜的蒸馏塔、设置在该蒸馏塔中段部的侧线馏分管路、连接于该蒸馏塔塔顶部的倾析器以及可调整该蒸馏塔塔顶部压力的真空部件，其中，在醇和羧酸进行反应时，通过连接于蒸馏塔塔顶部的倾析器来分离水层和有机层，将水层排出体系外，同时，使有机层回流于蒸馏塔塔顶部而进行酯化反应，在对所得到的酯化反应原液进行蒸馏纯化时，由蒸馏塔塔顶部除去低沸点成分，然后回流，使剩余的低沸点成分浓缩在塔顶部，在该状态下，酯类溶剂经蒸馏塔侧线馏分管路馏出。
此外，本发明所提供的酯类溶剂的制备方法，该方法为在酸催化剂的存在下，用蒸馏塔将醇和羧酸发生酯化反应而得到的酯化反应原液蒸馏纯化，由此制备酯类溶剂，其中，该反应原液不经中和处理而供于蒸馏纯化，在蒸馏除去低沸点成分后，通过设置在蒸馏塔的中间部分的侧线馏分管路馏出钠含量为2重量ppb以下的酯类溶剂。
本发明进一步提供用于制备电子材料的溶剂组合物，该组合物含有钠含量2重量ppb以下的酯类溶剂。
本发明还可提供钠含量2重量ppb以下且酸含量0.008重量％以下的酯类溶剂，该酯类溶剂可选自乙酸环己酯、1，3-二乙酰氧基丁烷、一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，6-二乙酰氧基己烷。
发明效果
由于本发明不进行酯化反应原液的中和处理，避免了酯类溶剂中因中和处理而导致的钠等碱金属的混入。因此，可以得到钠等碱金属含量极少的酯类溶剂。而且，在蒸馏除去酯化反应原液中的低沸点成分后，由于经侧线馏分使产品馏出，蒸馏纯化后酯类溶剂中的酸含量极少。
此外，由于不进行中和处理，纯化作业简便，可以高效地制备钠等碱金属、酸成分等杂质含量极少的酯类溶剂。
附图说明
图1实施本发明酯类溶剂的制备方法时可使用装置(间歇式蒸馏装置)一示例的概略图。
符号说明
1：在内部可使醇和酸反应的蒸馏釜
2：蒸馏塔
3：真空部件(真空ユニツト)
4：倾析器
4-1：倾析器内的水层
4-2：倾析器内的有机层
5：泵
6：热交换器
7：热交换器
A～I：管路
具体实施方式
酯类溶剂的制备方法
以下，必要时参照附图对本发明酯类溶剂的制备方法进行说明。图1为一个适用于本发明酯类溶剂制备方法的装置(间歇式蒸馏装置)示例概略图。使用该间歇蒸馏装置可高效地进行反应及其后的蒸馏纯化。在图1中，符号1表示能在内部使醇和酸反应的蒸馏釜(以下，称为蒸馏釜。)，符号2表示蒸馏塔，符号3表示真空部件，符号4表示倾析器，符号4-1表示倾析器内的水层，符号4-2表示倾析器内的有机层。符号5表示泵，符号6以及7表示热交换器(冷凝器)。图中A～H分别表示管路。蒸馏釜1通过管路B连接于蒸馏塔2塔底部。在蒸馏塔2的中段部设有侧线馏分管路H，塔顶部连接有可调整倾析器4以及蒸馏塔2内部压力的真空部件3。
酯化反应
以下，以使用图1所示装置(间歇式蒸馏装置)进行酯类溶剂的制备为例，对本发明酯类溶剂的制备方法进行详细说明。此外，使用间歇式蒸馏装置时，作为蒸馏塔2，优选使用理论塔板数(理論段数)为5～50的蒸馏塔。将原料醇、原料羧酸、以及酸催化剂，必要时还与后述共沸溶剂等一起通过管路A供于蒸馏釜1中，进行酯化反应。
所述醇没有特别限制，可以列举，环己醇、乙醇、丙醇、丁醇等脂肪族单醇类；1，3-丁二醇、丙二醇、1，6-己二醇等脂肪族多元醇类；乙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚等二醇醚类等。其中，可优选使用常压下沸点为120～300℃的醇，作为该类醇，可以列举，环己醇、1，3-丁二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、丙二醇、1，6-己二醇。
作为羧酸，可以列举，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族饱和羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等脂肪族不饱和羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等多元羧酸；苯甲酸、苯二甲酸等芳香族羧酸等。其中，优选使用乙酸、丙酸、丁酸等饱和脂肪族羧酸，特别优选使用乙酸。
此外，分别使用环己醇和乙酸作为原料醇和原料酸时，可以得到酯类溶剂即乙酸环己酯；分别使用1，3-丁二醇和乙酸为原料醇和原料酸时，可以得到酯类溶剂即1，3-二乙酰氧基丁烷；分别使用一缩二丙二醇单甲基醚和乙酸为原料醇和原料酸时，可以得到酯类溶剂即一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯；分别使用丙二醇和乙酸为原料醇和原料酸时，可以得到酯类溶剂即丙二醇二乙酸酯；分别使用1，6-己二醇和乙酸为原料醇和原料酸时，可以得到酯类溶剂即1，6-二乙酰氧基己烷。
作为酸催化剂，可使用酯化反应中经常使用的公知乃至常用的酸催化剂，没有特别限制，可以列举，硫酸等无机酸、对甲苯磺酸等有机酸(磺酸)、BF3等路易斯酸等。此外，反应时还可添加己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等与水共沸的成分(共沸溶剂)。
对于原料的混合比例没有特别限制，可优选使用由醇和羧酸反应制备酯类溶剂时常用的混合比例。例如，相对于醇的用量，酸的用量可选自0.8～10倍摩尔左右范围，优选0.8～5倍摩尔左右范围。此外，关于酸催化剂的用量，例如，相对于酸的用量，可选自0.01～10重量％范围。
根据原料醇和原料酸的种类，对反应温度、压力、时间等进行适当设定，没有特别限制。例如，作为原料醇，使用环己醇、1，3-丁二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、丙二醇、1，6-己二醇等常压下沸点为120～300℃的醇，作为原料酸使用乙酸时，优选反应温度为80～180℃，反应压力为1kPa～常压，反应时间为5～20小时左右。蒸馏釜1可使用可控制该温度、压力的蒸馏釜。
此外，反应时将蒸馏塔2塔顶部的压力调整为1kPa.A～常压，优选40kPa.A左右(例如，35～45kPa.A，尤其是38～42kPa.A)，温度调整为80～200℃，优选80～170℃。在酯化反应中，馏出物经图1中用虚线表示的管路C进行循环。在连接于蒸馏塔2塔顶部的倾析器4中，馏出液分离为水层和有机层，水层包括在酯化反应中生成的水，有机层包括未反应原料以及共沸溶剂。由管路D将水层排出体系外，同时通过泵5再次将有机层送入蒸馏塔2塔顶部，回流有机层直至酯化反应结束。此外，在水不再生成时，可以判断酯化反应结束。
蒸馏纯化
在本发明中，无需对所述操作所得酯化反应原液进行中和处理而蒸馏纯化制备酯类溶剂，蒸馏塔2在塔段的前后设有侧线馏分管路H。关于设置侧线馏分管路H的位置，根据条件可在除去塔顶部和塔底部的蒸馏塔2的塔中间部分适当设定，按照理论塔板数计，例如可以设定为1/5～4/5，优选1/4～3/4，特别优选1/3～2/3。
在蒸馏纯化时，首先由蒸馏塔2的塔顶部蒸馏除去剩余的未反应羧酸、未反应醇以及共沸溶剂等低沸点成分、蒸馏中因热分解等生成的低沸点成分。在蒸馏纯化时，蒸馏釜1的温度以及压力例如分别可选自80～180℃，1kPa.A～常压范围。通常，低沸点成分中沸点较低的成分(共沸溶剂、羧酸等)先馏出，随后沸点较高的醇类馏出。因此，蒸馏刚开始时以低回流比(例如，完全馏出～5，优选0.1～3，特别优选0.2～1)进行蒸馏，当醇类馏出时增大回流比(例如0.5～20，优选3～15，特别优选8～12)进行蒸馏，可以高效地进行高精度蒸馏。此外，进行蒸馏纯化时，优选保持蒸馏釜1内部温度为一定温度以下(例如，180℃以下，优选160℃以下，更优选150℃以下)，优选是阶段性地降低蒸馏塔2内部压力。此外，馏出的低沸点成分可经管路G除去，此外，一部份可经管路F回流于蒸馏塔2。
酯化反应原液中大部分的低沸点成分完全馏出(例如，95重量％以上，优选99重量％以上)后，通过回流使剩余的低沸点成分浓缩在塔顶部，在该状态下，通过设置在蒸馏塔的中间部分的侧线馏分管路H使酯类溶剂馏出。使酯类溶剂经侧线馏分管路H馏出时，若蒸馏塔2中剩余的低沸点成分过多，则酯类溶剂中混入酸成分的量增加，有时所得酯类溶剂的纯度不在所期望的范围内。此外，若剩余低沸点成分的量过低，则蒸馏效率低，不利于工业生产。
若剩余的醇馏出，酯化反应原液中低沸点成分的浓度在所述范围内，使酯化反应原液中剩余的低沸点成分在蒸馏塔2塔顶部浓缩。此时的回流比优选为20以上，更优选为30以上，特别优选为全回流。在该状态下，使高度纯化的酯类溶剂由侧线馏分管路H馏出。此外，侧线馏分馏出时的分配比例(塔顶回流液量∶侧线馏分液量)例如选自10∶1～1∶5范围，优选5∶1～1∶3范围，特别优选3∶1～1∶2范围。分配比例大于10∶1时，生产效率低，加热蒸汽量大，成本高。分配比例小于1∶5时，产品质量(尤其是酸含量)易降低。此外，由侧线馏分管路得到高纯度的酯类溶剂后，可通过管路I除去蒸馏釜1中剩余的组分。
上述操作所得的酯类溶剂，即通过在酸催化剂存在下使醇和羧酸发生酯化反应所得的酯化反应原液不进行中和处理，用蒸馏塔进行蒸馏纯化，蒸馏除去低沸点成分后，通过设置在蒸馏塔的中间部分的侧线馏分管路馏出，得到酯类溶剂，该酯类溶剂中碱金属含量为2重量ppb以下，尤其通过调整塔底部温度、分配比例可将碱金属含量控制在1重量ppb以下。此外，酸含量为0.01重量％以下的极微量，这与用包括中和步骤的方法纯化时的酸含量程度相当。特别是制备常压下沸点为220～250℃的1，3-二乙酰氧基丁烷等酯类溶剂时，该酯类溶剂的酸含量为0.005重量％以下，制备乙酸环己酯、一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等常压下沸点为220℃以下的酯类溶剂时，该酯类溶剂的酸含量为0.001重量％以下。此外，本发明酯类溶剂的制备方法特别适用于制备沸点比原料醇的沸点以及原料羧酸的沸点高的酯类溶剂。
用于制备电子材料的溶剂组合物
本发明制备的酯类溶剂、以及包含以该酯类溶剂为构成成分的本发明电子材料制备用溶剂组合物可优选作为半导体抗蚀剂、彩色抗蚀剂、滤色器用喷墨油墨、覆膜用树脂组合物、光学衬垫(フオトスペ一サ一)用抗蚀剂、VA图案用抗蚀剂等高质量要求的电子材料制备用溶剂使用，特别优选用于必须将钠等金属组分量控制在1重量ppb以下极微量的半导体抗蚀剂用溶剂。此外，必要时本发明的用于制备电子材料的溶剂组合物还可含有除所述酯类溶剂以外的溶剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
在实施例1～5以及比较例1～10中，使用图1所示间歇蒸馏装置，进行脱水酯化反应和精馏。此外，蒸馏塔的理论塔板数为10，以理论塔板数计，侧线馏分管路的位置在由塔底处计为第六个塔板的位置。
实施例1
将环己醇100重量份、乙酸66重量份、对甲苯磺酸一水合物2重量份、乙酸异丁酯19重量份装入蒸馏釜中。使蒸馏塔塔顶部压力减压至40kPa.A，进行全回流。若馏出液中生成水，则将馏出液于倾析器中进行液-液分离。将有机层回流于塔顶部，将水层排出体系外。不再生成水时视为脱水酯化反应结束，得到反应原液。
将该反应原液直接用图1的装置进行间歇蒸馏。由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯以及乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限为150℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去环己醇。除去环己醇后，在塔顶部进行全回流，经侧线馏分管路馏出乙酸环己酯。此时，分配比例(塔顶回流液量∶侧线馏分液量)为3∶2。
实施例2
将1，3-丁二醇100重量份、乙酸147重量份、对甲苯磺酸一水合物4重量份、乙酸异丁酯28重量份装入蒸馏釜中。使蒸馏塔塔顶部压力减压至40kPa.A，进行全回流。若馏出液中生成水，则将馏出液于倾析器中进行液-液分离。将有机层回流于塔顶部，将水层排出体系外。不再生成水时视为脱水酯化反应结束，得到反应原液。
将该反应原液直接用图1的装置进行间歇蒸馏。由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯以及乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限为150℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去1，3-丁二醇以及1，3-丁二醇单乙酸酯。除去1，3-丁二醇以及1，3-丁二醇单乙酸酯后，在塔顶部进行全回流，经侧线馏分管路馏出1，3-二乙酰氧基丁烷。此时，分配比例(塔顶回流液量∶侧线馏分液量)为3∶2。
实施例3
将一缩二丙二醇单甲基醚100重量份、乙酸45重量份、对甲苯磺酸一水合物1重量份、乙酸异丁酯16重量份装入蒸馏釜中。使蒸馏塔塔顶部压力减压至40kPa·A，进行全回流。若馏出液中生成水，则将馏出液于倾析器中进行液-液分离。将有机层回流于塔顶部，将水层排出体系外。不再生成水时视为脱水酯化反应结束，得到反应原液。
将该反应原液直接用图1的装置进行间歇蒸馏。由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯以及乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限为150℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去一缩二丙二醇单甲基醚。除去一缩二丙二醇单甲基醚后，在塔顶部进行全回流，经液相侧线馏分管路馏出一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯。此时，分配比例(塔顶回流液量∶侧线馏分液量)为3∶2。
实施例4
将丙二醇100重量份、乙酸174重量份、对甲苯磺酸一水合物5重量份、乙酸异丁酯31重量份装入蒸馏釜中。使蒸馏塔塔顶部压力减压至40kPa·A，进行全回流。若馏出液中生成水，则将馏出液于倾析器中进行液-液分离。将有机层回流于塔顶部，将水层排出体系外。不再生成水时视为脱水酯化反应结束，得到反应原液。
将该反应原液直接用图1的装置进行间歇蒸馏。由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯以及乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限为150℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去丙二醇以及丙二醇单乙酸酯。除丙二醇以及丙二醇单乙酸酯后，在塔顶部进行全回流，经侧线馏分管路馏出丙二醇二乙酸酯。此时，分配比例(塔顶回流液量∶侧线馏分液量)为3∶2。
实施例5
将1，6-己二醇100重量份、乙酸112重量份、对甲苯磺酸一水合物3重量份、乙酸异丁酯24重量份装入蒸馏釜中。使蒸馏塔塔顶部压力减压至40kPa.A，进行全回流。若馏出液中生成水，则将馏出液于倾析器中进行液-液分离。将有机层回流于塔顶部，将水层排出体系外。不再生成水时视为脱水酯化反应结束，得到反应原液。
将该反应原液直接用图1的装置进行间歇蒸馏。由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯以及乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限为165℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去1，6-己二醇以及1，6-己二醇单乙酸酯。除去1，6-己二醇以及1，6-己二醇单乙酸酯后，在塔顶部进行全回流，经液相侧线馏分管路馏出1，6-二乙酰氧基己烷。此时，分配比例(塔顶回流液量∶侧线馏分液量)为3∶2。
比较例1
将按照与实施例1同样方法合成的反应原液转移至与图1所示间歇蒸馏装置不同的其它搅拌槽中，加入片状氢氧化钠0.6重量份，搅拌5小时中和酸催化剂。
将中和后的反应原液再次转移至图1的间歇蒸馏装置中，进行间歇蒸馏。使蒸馏塔塔顶部压力减压至40kPa.A，进行全回流。塔内以全回流状态稳定后，改变回流比，由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯、乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限设计为150℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去环己醇。除去环己醇后，将回流比设计为0.5，使乙酸环己酯由塔顶馏出。
比较例2
将按照与实施例2同样方法合成的反应原液转移至与图1所示间歇蒸馏装置不同的其它搅拌槽中，加入片状氢氧化钠1.3重量份，搅拌5小时，中和酸催化剂。
将中和后的反应原液再次转移至图1的间歇蒸馏装置中，进行间歇蒸馏。使蒸馏塔塔顶部压力减压至40kPa.A，进行全回流。塔内以全回流状态稳定后，改变回流比，由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯、乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限设计为150℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去1，3-丁二醇以及1，3-丁二醇单乙酸酯。除去1，3-丁二醇以及1，3-丁二醇单乙酸酯后，将回流比设计为0.5，使1，3-二乙酰氧基丁烷由塔顶馏出。
比较例3
将按照与实施例3同样方法合成的反应原液转移至与图1所示间歇蒸馏装置不同的其它搅拌槽中，加入片状氢氧化钠0.4重量份。搅拌5小时，中和酸催化剂。
将中和后的反应原液再次转移至图1的间歇蒸馏装置中，进行间歇蒸馏。使蒸馏塔塔顶部压力减压至40kPa.A，进行全回流。塔内以全回流状态稳定后，改变回流比，由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯、乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限设计为150℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa·A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去一缩二丙二醇单甲基醚。除去一缩二丙二醇单甲基醚后，将回流比设计为0.5，使一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯由塔顶馏出。
比较例4
将按照与实施例4同样方法合成的反应原液转移至与图1所示间歇蒸馏装置不同的其它搅拌槽中，加入片状氢氧化钠1.6重量份。搅拌5小时，中和酸催化剂。
将中和后的反应原液再次转移至图1的间歇蒸馏装置中，进行间歇蒸馏。使蒸馏塔塔顶部压力减压至40kPa.A，进行全回流。塔内以全回流状态稳定后，改变回流比，由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯、乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限设计为150℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去丙二醇以及丙二醇单乙酸酯。除丙二醇以及丙二醇单乙酸酯后，将回流比设计为0.5，使丙二醇二乙酸酯由塔顶馏出。
比较例5
将按照与实施例5同样方法合成的反应原液转移至与图1所示间歇蒸馏装置不同的其它搅拌槽中，加入片状氢氧化钠1重量份。搅拌5小时，中和酸催化剂。
将中和后的反应原液再次转移至图1的间歇蒸馏装置中，进行间歇蒸馏。使蒸馏塔塔顶部压力减压至40kPa.A，进行全回流。塔内以全回流状态稳定后，改变回流比，由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯、乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限设计为165℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去1，6-己二醇以及1，6-己二醇单乙酸酯。除去1，6-己二醇以及1，6-己二醇单乙酸酯后，将回流比设计为0.5，使1，6-二乙酰氧基己烷由塔顶馏出。
比较例6
将按照与实施例1同样方法合成的反应原液直接用图1所示装置进行间歇蒸馏。由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯、乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限为150℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去环己醇。除去环己醇后，将回流比设计为0.5，使乙酸环己酯由塔顶馏出。
比较例7
将按照与实施例2同样方法合成的反应原液直接用图1所示装置进行间歇蒸馏。由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯、乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限为150℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去1，3-丁二醇以及1，3-丁二醇单乙酸酯。除去1，3-丁二醇以及1，3-丁二醇单乙酸酯后，将回流比设计为0.5，使1，3-二乙酰氧基丁烷由塔顶馏出。
比较例8
将按照与实施例3同样方法合成的反应原液直接用图1所示装置进行间歇蒸馏。由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯、乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限为150℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去一缩二丙二醇单甲基醚。除去一缩二丙二醇单甲基醚后，将回流比设计为0.5，使一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯由塔顶馏出。
比较例9
将按照与实施例4同样方法合成的反应原液直接用图1所示装置进行间歇蒸馏。由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯、乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限为150℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去丙二醇以及丙二醇单乙酸酯。除丙二醇以及丙二醇单乙酸酯后，将回流比设计为0.5，使丙二醇二乙酸酯由塔顶馏出。
比较例10
将按照与实施例5同样方法合成的反应原液直接用图1所示装置进行间歇蒸馏。由塔顶蒸馏分离乙酸异丁酯、乙酸。此时，将回流比设计为0.5，蒸馏釜温度上限为165℃，阶段性地降低压力使塔顶部压力降为2.7kPa.A。
待馏出液中乙酸异丁酯以及乙酸浓度降低后将回流比设计为10，除去1，6-己二醇以及1，6-己二醇单乙酸酯。除去1，6-己二醇以及1，6-己二醇单乙酸酯后，将回流比设计为0.5，使1，6-二乙酰氧基己烷由塔顶馏出。
用下述方法测定实施例以及比较例所得产品(酯类溶剂)的Na含量、以及酸含量。结果如表1所示。
(Na含量测定方法)
用ICP-MS(Agilent HP-7500型)，以标准加入法进行测定。
标准混合液使用以异丙基醇(和光纯药工业电子材料用)将SPEX社制XSTC-22 100ppm(含有23元素)稀释100倍所得的溶液。
(酸含量测定方法)
以JIS K1514的3.10为基准进行测定
表1
  Na含量[ppb]   酸含量[wt％]   Na含量[ppb]   酸含量[wt％]   Na含量[ppb]   酸含量[wt％]
 实施例1   0.5   0.001  比较例1   5   0.002   比较例6   0.5   0.008
 实施例2   0.3   0.005  比较例2   4   0.005   比较例7   0.5   0.02
 实施例3   0.7   0.0004  比较例3   3.5   0.0005   比较例8   0.7   0.012
 实施例4   0.5   0.001  比较例4   2   0.001   比较例9   0.2   0.01
 实施例5   0.4   0.004  比较例5   4   0.006   比较例10   0.4   0.16
如表1的测定结果所示，由于实施例1～5所得酯类溶剂均为未进行中和处理就直接供于蒸馏纯化，蒸馏除去低沸点成分后，通过设置在蒸馏塔的中间部分的侧线馏分管路馏出，因此Na含量以及酸含量均为极低浓度。相比之下，比较例1～5所得酯类溶剂进行了中和处理，于是剩余Na含量为高浓度，由蒸馏塔塔顶部馏出酯类溶剂的比较例6～10，其酸含量均为很高的值。

Claims (7)

1.酯类溶剂的制备方法，该方法包括在酸催化剂存在下，用蒸馏塔将由醇和羧酸的酯化反应制备得到的酯化反应原液进行蒸馏纯化，其中，该反应原液不经中和处理而供于蒸馏纯化，通过蒸馏除去低沸点成分后，由设置在蒸馏塔的中间部分的侧线馏分管路馏出酯类溶剂。
2.权利要求1所述酯类溶剂的制备方法，其中，酯类溶剂在常压下的沸点为120～300℃。
3.权利要求1或2所述酯类溶剂的制备方法，其中，所述醇选自环己醇、1，3-丁二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、丙二醇、1，6-己二醇中任意一种，羧酸为乙酸。
4.权利要求1～3所述酯类溶剂的制备方法，所述醇和羧酸在以下设备中反应，该设备包括，能够在内部使醇和羧酸反应的蒸馏釜、连接于该蒸馏釜的蒸馏塔、设置在该蒸馏塔中段部的侧线馏分管路、连接于该蒸馏塔塔顶部的倾析器以及能调整该蒸馏塔塔顶部压力的真空部件，其中，在醇和羧酸进行反应时，通过连接于蒸馏塔塔顶部的倾析器来分离水层和有机层，将水层排出体系外，同时，使有机层回流于蒸馏塔塔顶部而进行酯化反应，在对所得到的酯化反应原液进行蒸馏纯化时，由蒸馏塔塔顶部除去低沸点成分，然后回流，剩余的低沸点成分浓缩在塔顶部，在该状态下，酯类溶剂经蒸馏塔侧线馏分管路馏出。
5.一种酯类溶剂的制备方法，该方法包括在酸催化剂的存在下，用蒸馏塔将由醇和羧酸发生酯化反应所得的酯化反应原液蒸馏纯化，其中，该反应原液不经中和处理而供于蒸馏纯化，蒸馏除去低沸点成分，然后通过设置在蒸馏塔中间部分的侧线馏分管路馏出钠含量为2重量ppb以下的酯类溶剂。
6.一种用于制备电子材料的溶剂组合物，该溶剂组合物包含钠含量为2重量ppb以下的酯类溶剂。
7.一种酯类溶剂，其选自乙酸环己酯、1，3-二乙酰氧基丁烷、一缩二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，6-二乙酰氧基己烷，其钠含量为2重量ppb以下，且酸含量为0.008重量％以下。
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