TWI435867B

TWI435867B - 酯系溶劑之製法

Info

Publication number: TWI435867B
Application number: TW098104895A
Authority: TW
Inventors: Katsunori Makizawa
Original assignee: Daicel Chem
Priority date: 2008-02-18
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2014-05-01
Also published as: JP4593638B2; JP2009191051A; CN101514157A; KR20090089266A; TW200940499A

Description

酯系溶劑之製法

本發明係關於使用於半導體光阻、彩色光阻、LCD(液晶顯示裝置)用噴墨式印墨等之電子材料用途等要求高純度之高沸點酯系溶劑及其之製造方法。

利用醇類與酸的脫水反應之酯系溶劑之製造，通常係在酸觸媒之存在下進行，而為製造高純度之酯系溶劑通常係在反應結束後加以蒸餾精製。然而，在高沸點酯之情形時，則在蒸餾時之熱劣化(酯之熱分解等)所引起之酸份上升將成為問題。在酸觸媒存在之系統中製品之熱分解顯著，若欲有效率地製造高純度之酯系溶劑時，則必須移除蒸餾前之酸觸媒。先前酸觸媒之移除方法，通常一直使用以鹼金屬氫氧化物等實施中和之方法等(例如，引用文獻1)。然而，此等方法則有為中和所使用的鹼金屬成份將混入於製品中之顧慮。因此，若欲在半導體光阻、彩色光阻、LCD用噴墨式印墨等之電子材料用途方面用作為溶劑時，則必須採取在ppb(十億分率)等級下之金屬含量管理，以致以先前的精製方法則不能充分對應於在電子材料用途所要求之對於減少金屬含量或酸份之要求。

(專利文獻1)特開平第5-112489號公報。

本發明之目的係提供一種在要求高純度品質之電子材料領域也可使用之鈉等之鹼金屬及酸份為極低之高沸點酯系溶劑、及其之有效率的工業製造方法。

本發明之發明人等為解決如上所述之技術問題而經專心研究結果發現：即使將酯化反應粗液(esterification reaction crude)在蒸餾前不實施中和處理，而藉由在餾去低沸點成份後，從蒸餾塔之側流管線(side-cut line)餾出酯系溶劑，特別是藉由在蒸餾時以回流使低沸酸份濃縮於塔頂部，而在此狀態下以側流法(side-cut method)將製品餾出，藉此則可獲得酸份為極低之製品，而且由於並未實施中和處理，也可消除在先前的包括中和處理製程之製造方法所成為問題的混入鈉等之鹼金屬，因此可獲得鹼金屬含量及酸份為極低且為高純度之高沸點酯系溶劑而達成本發明。

亦即，本發明係提供一種酯系溶劑之製造方法，其係將醇與羧酸在酸觸媒之存在下進行酯化反應所獲得之酯化反應粗液使用蒸餾塔加以蒸餾精製之酯系溶劑之製造方法，而將該反應粗液不實施中和處理即供應至蒸餾精製，餾去低沸點成份後，從設置於蒸餾塔中間部份之側流管線餾出酯系溶劑。

可根據本發明之製造方法製造之酯系溶劑係包括在常壓下沸點為120至300℃之酯系溶劑。

在本發明之酯系溶劑之製造方法，用作為原料來使用之「醇」係包括：例如，環己醇、1,3-丁二醇、二丙二醇一甲基醚、丙二醇、1,6-己二醇等；羧酸係可例示例如醋酸。

本發明之酯系溶劑之製造方法係藉由下列步驟來實施。例如，在包括在內部可進行醇與羧酸反應之蒸餾釜(distillation still)、連結於該蒸餾釜之蒸餾塔、設置於該蒸餾塔中段部之側流管線、連結於該蒸餾塔塔頂部之傾析器(decanter)及可調整該蒸餾塔塔頂部壓力之真空裝置之設備中，在進行醇與羧酸之反應時，則以連結於蒸餾塔塔頂部之傾析器將水層與有機層加以分離，並將水層移除至系統外，同時將有機層回流至蒸餾塔塔頂部，同時進行酯化反應，在進行所獲得之酯化反應粗液之蒸餾精製時，則從蒸餾塔塔頂部移除低沸點成份後，加以回流並以在塔頂部濃縮殘餘之低沸點成份的狀態下，從蒸餾塔側流管線餾出酯系溶劑。

本發明又提供一種酯系溶劑之製造方法，其係將醇與羧酸在酸觸媒之存在下進行酯化反應所獲得之酯化反應粗液使用蒸餾塔加以蒸餾精製之酯系溶劑之製造方法，而將該反應粗液不實施中和處理即供應至蒸餾精製，餾去低沸點成份後，從設置於蒸餾塔中間部份之側流管線餾出鈉含量為2重量ppb以下之酯系溶劑。

本發明更進一步提供一種包含鈉含量為2重量ppb以下之酯系溶劑之電子材料製造用溶劑組成物。

本發明又提供一種選自醋酸環己醇酯、1,3-二乙醯氧基丁烷(亦即，二醋酸1,3-丁二醇酯)、醋酸二丙二醇甲基醚酯、二醋酸丙二醇酯、1,6-二乙醯氧基己烷(亦即，二醋酸1,6-己二醇酯)，鈉含量為2重量ppb以下，且酸份為0.008重量%以下之酯系溶劑。

若根據本發明，由於未實施酯化反應粗液之中和處理，在酯系溶劑中不至於發生由於中和處理的鈉等之鹼金屬之混入。因此，可獲得鈉等之鹼金屬含量為極少之酯系溶劑。而且，經餾去酯化反應粗液中之低沸點成份後，則以側流餾出製品，因此在蒸餾精製後之酯系溶劑中之酸份極少。

此外，由於未實施中和處理，精製作業簡易，可有效率地製造鈉等之鹼金屬或酸成份等之雜質含量為極少之酯系溶劑。

[本發明之最佳實施形態] [酯系溶劑之製造方法]

在下文中，則就本發明之酯系溶劑之製造方法視需要參閱圖式加以說明。第1圖係展示適合使用於本發明之酯系溶劑製造方法之裝置(批式蒸餾裝置)之一實例示意圖。若使用此等批式蒸餾裝置時，則可有效率地進行反應及其之後的蒸餾精製。第1圖中，1係代表在內部可進行醇與酸反應之蒸餾釜(在下文中，則稱為「蒸餾釜」。)，2係代表蒸餾塔，3係代表真空裝置，4係代表傾析器，4-1係代表傾析器內之水層，4-2係代表傾析器內之有機層。5係代表泵，6及7係代表熱交換器(冷凝器)。圖中之A至H係分別代表管線。蒸餾釜1係以管線B與蒸餾塔2之塔底部相連結。在蒸餾塔2之中段部則設置側流管線H，而在塔頂部則連結傾析器4及可用於調整蒸餾塔2內部之壓力的真空裝置3。

[酯化反應]

在下文中，則以使用如第1圖所示之裝置(批式蒸餾裝置)且以製造酯系溶劑之情形為例，詳細地說明本發明之酯系溶劑之製造方法。此外，在使用批式蒸餾裝置之情形時，蒸餾塔2較佳為使用理論段數為5至50之蒸餾塔。將作為原料的醇、羧酸、及酸觸媒以及視需要將如後所述之共沸溶劑等經由管線A而供應至蒸餾釜1中進行酯化反應。

如上所述之「醇」並無特殊的限制，其係包括：例如，環己醇、乙醇、丙醇、丁醇等之「脂肪族一醇類」；1,3-丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇等之「脂肪族多元醇類」；乙二醇一甲基醚、二甘醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚等之「二醇醚類」等。在此等之中，適合使用在常壓下沸點為120至300℃之醇，此等之醇係包括：例如環己醇、1,3-丁二醇、二丙二醇一甲基醚、丙二醇、1,6-己二醇。

「羧酸」係包括：例如，甲酸、醋酸、丙酸、丁酸等之「脂肪族飽和羧酸」；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之「脂肪族不飽和羧酸」；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等之「多元羧酸」；苯甲酸、鄰苯二甲酸等之「芳香族羧酸」等。在此等之中，較佳為使用醋酸、丙酸、丁酸等之飽和脂肪族羧酸，特別是較佳為醋酸。

此外，若採用環己醇作為醇、採用醋酸作為酸時，則可獲得醋酸環己醇酯之酯系溶劑；若分別採用1,3-丁二醇與醋酸時，則可獲得1,3-二乙醯氧基丁烷之酯系溶劑；若分別採用二丙二醇一甲基醚與醋酸時，則可獲得醋酸二丙二醇甲基醚酯之酯系溶劑；若分別採用丙二醇與醋酸時，則可獲得二醋酸丙二醇酯之酯系溶劑；若分別採用1,6-己二醇與醋酸時，則可獲得1,6-二乙醯氧基己烷之酯系溶劑。

「酸觸媒」係可使用一般酯化反應所使用的習知或慣用之任一種酸觸媒，雖然並無特殊的限制，但是可例示：例如，硫酸等之「礦酸」；對-甲苯磺酸等之「有機酸(磺酸)」；BF₃ 等之「路以士酸」等。此外，在反應時，可添加例如己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等之可與水共沸之成份(共沸溶劑)。

原料之混合比率並無特殊的限制，可適用一般使用醇與羧酸之反應來製造酯系溶劑所使用的混合比率。例如，酸係相對於醇約為0.8至10倍莫耳，較佳為可在約0.8至5倍莫耳之範圍選擇。此外，酸觸媒之使用量係可例如相對於酸為在0.01至10重量%之範圍選擇。

反應溫度、壓力、時間等係並無特殊的限制，可根據作為原料的醇與酸之種類適當地設定。例如，原料醇使用環己醇、1,3-丁二醇、二丙二醇一甲基醚、丙二醇、1,6-己二醇等在常壓下之沸點為120至300℃之醇，而原料酸係使用醋酸時，則反應溫度較佳為80至180℃、反應時之壓力為1kPa至常壓、反應時間為約5至20小時。蒸餾釜1係使用可執行此等之溫度、壓力管理者即可。

此外，在進行反應時，則調整蒸餾塔2之塔頂部壓力為1kPa.A至常壓，較佳為約40kPa.A(例如，35至45kPa.A、特別是38至42kPa.A)，溫度為80至200℃，較佳為80至170℃來進行。在酯化反應中餾出物係在第1圖中以虛線所表示之管線C中循環。在連結於蒸餾塔2之塔頂部的傾析器4中，餾出液將被分離成含有由酯化反應進行所產生之水的水層與由未反應原料及共沸溶劑所構成之有機層。水層係由管線D抽取至系統外，同時有機層則以泵5再度送至蒸餾塔2之塔頂部，以使有機層回流直至酯化反應結束為止。此外，根據水之形成停止，則可判斷為酯化反應為已結束。

[蒸餾精製]

在本發明雖然將經由如上述所獲得之酯化反應粗液不實施中和處理即加以蒸餾精製來製造酯系溶劑，但是在蒸餾塔2係在塔中段附近設置側流管線H。設置側流管線H之位置係在除了塔頂部與塔底部以外的蒸餾塔2之中間部份根據條件適當地設定，但是以理論段計則例如可設定為1/5至4/5，較佳為1/4至3/4，特佳為1/3至2/3。

在蒸餾精製時，首先則將殘留的未反應羧酸、未反應醇及共沸溶劑等之低沸點成份，再加上在蒸餾中由於熱分解等所產生的低沸點成份，從蒸餾塔2之塔頂部餾去。在蒸餾精製時，蒸餾釜1之溫度及壓力係例如可分別在80至180℃、1kPa.A至常壓之範圍選擇。一般而言，在低沸點成份中，沸點較低的成份(共沸溶劑、羧酸等)先餾出，爾後沸點較高的醇類餾出。因此，蒸餾開始初期係以低回流比(reflux ratio)(例如，全餾出至5，較佳為0.1至3，特佳為0.2至1)進行蒸餾，而在醇類之餾出時，則提高回流比(例如，0.5至20，較佳為3至15，特佳為8至12)進行蒸餾時，則可有效率地進行高精度蒸餾。此外，在蒸餾精製時，則將蒸餾釜1內部溫度保持在特定溫度以下(例如，180℃以下，較佳為160℃以下，更佳為150℃以下)，且較佳為以分段方式降低蒸餾塔2內部壓力。此外，所餾出的低沸點成份係可經由管線G移除，此外，可將一部份以管線F回流至蒸餾塔2。

餾出酯化反應粗液中之大部份低沸點成份(例如，95重量%以上，較佳為99重量%以上)後，以回流濃縮殘留於塔頂部之低沸點成份，並在此狀態下從設置於蒸餾塔之中間部份的側流管線H餾出酯系溶劑。在由側流管線H餾出酯系溶劑時，若殘留於蒸餾塔2的低沸點成份為多時，則有可能導致混入於酯系溶劑中之酸成份的量增加，使得所獲得之酯系溶劑的純度不能達到吾所欲範圍之情況。此外，殘留的低沸點成份之量過度減少是效率不佳，不利於工業生產。

經餾出殘留醇，且酯化反應粗液中之低沸點成份濃度達到如上所述之範圍時，則將殘留於酯化反應粗液中之低沸點成份濃縮於蒸餾塔2塔頂部。此時之回流比較佳為20以上，更佳為30以上，特佳為全回流。在此狀態下，從側流管線H餾出經加以高度精製之酯系溶劑。此外，在側流餾出時之分配比率(塔頂回流液量：側流液量)係例如在10:1至1:5之範圍，較佳為在5:1至1:3之範圍，特佳為在3:1至1:2之範圍中選擇。若分配比率係大於10:1時，則生產效率降低、加熱蒸汽量增加，使得成本變高。若分配比率係小於1:5時，則製品品質(特別是酸份)易降低。此外，從側流管線獲得高純度之酯系溶劑後，則可經由管線I來移除殘留於蒸餾釜1之殘留份。

將藉由如上所述方式所獲得之酯系溶劑，亦即，藉由將醇與羧酸在酸觸媒之存在下進行酯化反應所獲得之酯化反應粗液，不實施中和處理即供應至蒸餾塔進行蒸餾精製，餾去低沸點成份後，從設置於蒸餾塔之中間部份的側流管線餾出所獲得之酯系溶劑係鹼金屬含量為2重量ppb以下，特別是藉由調整塔底部之溫度或分配比率，則可將鹼金屬含量控制在1重量ppb以下。此外，酸之含量則為0.01重量%以下之極其微量，此為與經由包括中和步驟之方法所精製獲得之結果為相同的水準。特別是在製造常壓沸點為220至250℃之1,3-二乙醯氧基丁烷等之酯系溶劑時，該酯系溶劑之酸份則為0.005重量%以下；在製造醋酸環己醇酯、醋酸二丙二醇甲基醚酯、二醋酸丙二醇酯等之常壓沸點為220℃以下之酯系溶劑時，該酯系溶劑之酸份則為0.001重量%以下。此外，本發明之酯系溶劑之製造方法係特別適合於製造酯系溶劑之沸點為高於作為原料的醇之沸點及羧酸之沸點者。

[電子材料製造用溶劑組成物]

根據本發明所製造之酯系溶劑、及含有其作為構成成份之本發明之電子材料製造用溶劑組成物係適合用作為半導體光阻、彩色光阻、彩色濾光片用噴墨式印墨、外護膜用樹脂組成物、光感應間隙材(photospacer)用光阻、VA圖案用光阻等要求高品質之電子材料製造用溶劑，特別是適合用作為必須控制鈉等之金屬份為1重量ppb以下之極其微量的半導體光阻用溶劑。此外，本發明之電子材料製造用溶劑組成物係視需要也可含有如上所述之酯系溶劑以外之溶劑。

《實施例》

在下文中，則以實施例更具體地說明本發明，但是本發明並不受限於此等實施例。

在實施例1至5及比較例1至10係使用如第1圖所示之批式蒸餾裝置來實施脫水酯化反應及精餾。此外，蒸餾塔之理論段數為10段，側流管線之位置係以理論段計則為從塔底起之第6段部位。

[實施例1]

將100重量份之環己醇、66重量份之醋酸、2重量份之對-甲苯磺酸一水合物(p-toluenesulfonic acid monohydrate)、19重量份之醋酸異丁酯飼入蒸餾釜中。將蒸餾塔塔頂部壓力減壓為40kPa.A，進行全回流。在餾出液中開始產生水時，則將餾出液以傾析器加以液-液分離。將有機層回流至塔頂部，水層則抽取至系統外。以水停止產生時視為脫水酯化反應結束，藉此則可獲得反應粗液。

將該反應粗液原封不動地以第1圖之裝置實施批式蒸餾。從塔頂將醋酸異丁酯及醋酸加以蒸餾分離。此時，設定回流比為0.5，蒸餾釜溫度上限為150℃，並以分段方式將塔頂部壓力降低至2.7kPa.A。

餾出液中之醋酸異丁酯及醋酸濃度降低後，則設定回流比為10，以移除環己醇。移除環己醇後，將塔頂部設定為全回流，並從側流管線餾出醋酸環己醇酯。此時，分配比率(塔頂回流液量：側流液量)係設定為3:2。

[實施例2]

將100重量份之1,3-丁二醇、147重量份之醋酸、4重量份之對-甲苯磺酸一水合物、28重量份之醋酸異丁酯飼入蒸餾釜中。將蒸餾塔塔頂部壓力減壓為40kPa.A，進行全回流。在餾出液中開始產生水時，則將餾出液以傾析器加以液-液分離。將有機層回流至塔頂部，水層則抽取至系統外。以水停止產生時視為脫水酯化反應結束，藉此則可獲得反應粗液。

將該反應粗液原封不動地以第1圖之裝置實施批式蒸餾。從塔頂將醋酸異丁酯、醋酸加以蒸餾分離。此時，則設定回流比為0.5，蒸餾釜溫度上限為150℃，並以分段方式將塔頂部壓力降低至2.7kPa.A。

餾出液中之醋酸異丁酯及醋酸濃度降低後，則設定回流比為10，以移除1,3-丁二醇及一醋酸1,3-丁二醇酯。移除1,3-丁二醇及一醋酸1,3-丁二醇酯後，將塔頂部設定為全回流，並從側流管線餾出1,3-二乙醯氧基丁烷。此時，分配比率(塔頂回流液量：側流液量)係設定為3:2。

[實施例3]

將100重量份之二丙二醇一甲基醚、45重量份之醋酸、1重量份之對-甲苯磺酸一水合物、16重量份之醋酸異丁酯飼入蒸餾釜中。將蒸餾塔塔頂部壓力減壓為40kPa.A，進行全回流。在餾出液中開始產生水時，則將餾出液以傾析器加以液-液分離。將有機層回流至塔頂部，水層則抽取至系統外。以水停止產生時視為脫水酯化反應結束，藉此則可獲得反應粗液。

餾出液中之醋酸異丁酯及醋酸濃度降低後，則設定回流比為10，以移除二丙二醇一甲基醚。移除二丙二醇一甲基醚後，將塔頂部設定為全回流，並從液相側流管線餾出醋酸二丙二醇甲基醚酯。此時，分配比率(塔頂回流液量：側流液量)係設定為3:2。

[實施例4]

將100重量份之丙二醇、174重量份之醋酸、5重量份之對-甲苯磺酸一水合物、31重量份之醋酸異丁酯飼入蒸餾釜中。將蒸餾塔塔頂部壓力減壓為40kPa.A，進行全回流。在餾出液中開始產生水時，則將餾出液以傾析器加以液-液分離。將有機層回流至塔頂部，水層則抽取至系統外。以水停止產生時視為脫水酯化反應結束，藉此則可獲得反應粗液。

餾出液中之醋酸異丁酯及醋酸濃度降低後，則設定回流比為10，以移除丙二醇及一醋酸丙二醇酯。移除丙二醇及一醋酸丙二醇酯後，將塔頂部設定為全回流，並從側流管線餾出二醋酸丙二醇酯。此時，分配比率(塔頂回流液量：側流液量)係設定為3:2。

[實施例5]

將100重量份之1,6-己二醇、112重量份之醋酸、3重量份之對-甲苯磺酸一水合物、24重量份之醋酸異丁酯飼入蒸餾釜中。將蒸餾塔塔頂部壓力減壓為40kPa.A，進行全回流。在餾出液中開始產生水時，則將餾出液以傾析器加以液-液分離。將有機層回流至塔頂部，水層則抽取至系統外。以水停止產生時視為脫水酯化反應結束，藉此則可獲得反應粗液。

將該反應粗液原封不動地以第1圖之裝置實施批式蒸餾。從塔頂將醋酸異丁酯及醋酸加以蒸餾分離。此時，設定回流比為0.5，蒸餾釜溫度上限為165℃，並以分段方式將塔頂部壓力降低至2.7kPa.A。

餾出液中之醋酸異丁酯及醋酸濃度降低後，則設定回流比為10，以移除1,6-己二醇及一醋酸1,6-己二醇酯。移除1,6-己二醇及一醋酸1,6-己二醇酯後，將塔頂部設定為全回流，並從液相側流管線餾出1,6-二乙醯氧基己烷(亦即，二醋酸1,6-己二醇酯)。此時，分配比率(塔頂回流液量：側流液量)係設定為3:2。

[比較例1]

將以與實施例1相同的方式所合成之反應粗液移液至與第1圖所示之批式蒸餾裝置另外設置之攪拌槽，並投入0.6重量份之苛性鈉片(caustic soda flake)。然後，攪拌5小時，以中和酸觸媒。

將中和完畢後之反應粗液再度移液至第1圖之批式蒸餾裝置，並實施批式蒸餾。將蒸餾塔塔頂部壓力減壓為40kPa.A，進行全回流。等待塔內在全回流狀態下穩定後，變更回流比，從塔頂將醋酸異丁酯、醋酸加以蒸餾分離。此時，則設定回流比為0.5，蒸餾釜溫度上限為150℃，並以分段方式將塔頂部壓力降低至2.7kPa.A。

餾出液中之醋酸異丁酯及醋酸濃度降低後，則設定回流比為10，以移除環己醇。移除環己醇後，設定回流比為0.5，並從塔頂餾出醋酸環己醇酯。

[比較例2]

將以與實施例2相同的方式所合成之反應粗液移液至與第1圖所示之批式蒸餾裝置另外設置之攪拌槽，並投入1.3重量份之苛性鈉片。然後，攪拌5小時，以中和酸觸媒。

餾出液中之醋酸異丁酯及醋酸濃度降低後，則設定回流比為10，以移除1,3-丁二醇及一醋酸1,3-丁二醇酯。移除1,3-丁二醇及一醋酸1,3-丁二醇酯後，則設定回流比為0.5，並從塔頂餾出1,3-二乙醯氧基丁烷。

[比較例3]

將以與實施例3相同的方式所合成之反應粗液移液至與第1圖所示之批式蒸餾裝置另外設置之攪拌槽，並投入0.4重量份之苛性鈉片。然後，攪拌5小時，以中和酸觸媒。

餾出液中之醋酸異丁酯及醋酸濃度降低後，則設定回流比為10，以移除二丙二醇一甲基醚。移除二丙二醇一甲基醚後，則設定回流比為0.5，並從塔頂餾出醋酸二丙二醇甲基醚酯。

[比較例4]

將以與實施例4相同的方式所合成之反應粗液移液至與第1圖所示之批式蒸餾裝置另外設置之攪拌槽，並投入1.6重量份之苛性鈉片。然後，攪拌5小時，以中和酸觸媒。

餾出液中之醋酸異丁酯及醋酸濃度降低後，則設定回流比為10，以移除丙二醇及一醋酸丙二醇酯。移除丙二醇及一醋酸丙二醇酯後，則設定回流比為0.5，並從塔頂餾出二醋酸丙二醇酯。

[比較例5]

將以與實施例5相同的方式所合成之反應粗液移液至與第1圖所示之批式蒸餾裝置另外設置之攪拌槽，並投入1重量份之苛性鈉片。然後，攪拌5小時，以中和酸觸媒。

將中和完畢後之反應粗液再度移液至第1圖之批式蒸餾裝置，並實施批式蒸餾。將蒸餾塔塔頂部壓力減壓為40kPa.A，進行全回流。等待塔內在全回流狀態下穩定後，變更回流比，從塔頂將醋酸異丁酯、醋酸加以蒸餾分離。此時，則設定回流比為0.5，蒸餾釜溫度上限為165℃，並以分段方式將塔頂部壓力降低至2.7kPa.A。

餾出液中之醋酸異丁酯及醋酸濃度降低後，則設定回流比為10，以移除1,6-己二醇及一醋酸1,6-己二醇酯。移除1,6-己二醇及一醋酸1,6-己二醇酯後，則設定回流比為0.5，並從塔頂餾出1,6-二乙醯氧基己烷。

[比較例6]

將以與實施例1相同的方式所合成之反應粗液原封不動地以第1圖之裝置實施批式蒸餾。從塔頂將醋酸異丁酯、醋酸加以蒸餾分離。此時，則設定回流比為0.5，蒸餾釜溫度上限為150℃，並以分段方式將塔頂部壓力降低至2.7kPa.A。

餾出液中之醋酸異丁酯及醋酸濃度降低後，則設定回流比為10，以移除環己醇。移除環己醇後，則設定回流比為0.5，並從塔頂餾出醋酸環己醇酯。

[比較例7]

將以與實施例2相同的方式所合成之反應粗液原封不動地以第1圖之裝置實施批式蒸餾。從塔頂將醋酸異丁酯、醋酸加以蒸餾分離。此時，則設定回流比為0.5，蒸餾釜溫度上限為150℃，並以分段方式將塔頂部壓力降低至2.7kPa.A。

[比較例8]

將以與實施例3相同的方式所合成之反應粗液原封不動地以第1圖之裝置實施批式蒸餾。從塔頂將醋酸異丁酯、醋酸加以蒸餾分離。此時，則設定回流比為0.5，蒸餾釜溫度上限為150℃，並以分段方式將塔頂部壓力降低至2.7kPa.A。

[比較例9]

將以與實施例4相同的方式所合成之反應粗液原封不動地以第1圖之裝置實施批式蒸餾。從塔頂將醋酸異丁酯、醋酸加以蒸餾分離。此時，則設定回流比為0.5，蒸餾釜溫度上限為150℃，並以分段方式將塔頂部壓力降低至2.7kPa.A。

[比較例10]

將以與實施例5相同的方式所合成之反應粗液原封不動地以第1圖之裝置實施批式蒸餾。從塔頂將醋酸異丁酯、醋酸加以蒸餾分離。此時，則設定回流比為0.5，蒸餾釜溫度上限為165℃，並以分段方式將塔頂部壓力降低至2.7kPa.A。

將藉由實施例及比較例所獲得之製品(酯系溶劑)之Na含量及酸份以如下所述之方法測定。其結果係如表1所示。

(Na含量測定方法)

使用ICP-MS(Agilent HP-7500型)以標準添加法實施測定。

標準混合液係以異丙基醇(和光純藥工業股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)電子材料用)將SPEX公司製造之XSTC-22 100ppm(含有23元素)稀釋為100倍來使用。

(酸份測定方法)

根據JIS K1514之3.10準則進行測定。

如表1之測定結果所示，藉由實施例1至5所獲得之酯系溶劑，由於不實施中和處理即供應至蒸餾精製，餾去低沸點成份後，則從設置於蒸餾塔中間部份之側流管線餾出，因此Na含量及酸份皆為極低的濃度。與此相對，藉由比較例1至5所獲得之酯系溶劑，由於其係實施中和處理，結果導致殘留Na含量為高濃度，而從蒸餾塔塔頂部餾出酯系溶劑之比較例6至10，則其酸份為高值。

1．．．在內部可進行醇與酸反應之蒸餾釜

2．．．蒸餾塔

3．．．真空裝置

4．．．傾析器

4-1．．．傾析器內之水層

4-2．．．傾析器內之有機層

5．．．泵

6．．．熱交換器

7．．．熱交換器

A~I．．．管線

第1圖係展示可使用於實施本發明之酯系溶劑之製造方法的裝置(批式蒸餾裝置)一實例示意圖。