JP2015030700A - エステル系溶剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体レジスト等の電子材料用溶媒として、アルカリ金属及び酸分の含有量が極めて低い高純度のエステル系溶剤を、原料のロスを抑制し、製造する方法の提供。
【解決手段】蒸留缶１、蒸留塔２、デカンター３を有するバッチ式蒸留装置を使用し、下記方法１及び２により反応を進行させ、反応終了後は、蒸留塔の中間部分に設けたサイドカットラインＧよりエステル系溶剤を留出させる製造方法。方法１：エステル化反応開始後、蒸留塔塔頂部に連結されたデカンター内の上層３−２はラインＥにより蒸留塔塔頂部に還流させ、下層３−１はカルボン酸濃度が２．５重量％以上である間はラインＤを通して蒸留塔塔頂部に還流させ、カルボン酸濃度が２．５重量％未満となった後はラインＦを通じて系外へ排出する。方法２：デカンター内の上下層の密度を測定し、該密度と上下層の圧力差から上下層の界面を求め、該界面に従って下層を系外へ排出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体レジスト等の電子材料用溶媒として用いられる高純度エステル系溶剤の製造方法に関する。

アルコール類とカルボン酸との脱水反応によるエステル系溶剤の製造は、通常、酸触媒の存在下で行われる。そして、反応終了後に、反応粗液を蒸留精製に付すことにより高純度のエステル系溶剤が製造される。しかし、蒸留精製時に反応粗液中に酸触媒が存在すると熱劣化（エステルの熱分解等）が生じ、酸分の含有量が上昇することが問題であった。そのためエステル系溶剤を蒸留精製する前に酸触媒を除去することが必要であった。

従来、酸触媒の除去方法としてはアルカリ金属水酸化物で中和する方法が一般的であった（特許文献１等）。しかし、この方法では中和に使用したアルカリ金属分がエステル系溶剤に混入する恐れがあり、半導体レジスト等の電子材料に使用することは困難であった。

アルカリ金属水酸化物で中和することなく酸触媒を除去する方法として、特許文献２には、アルコールとカルボン酸を反応させる蒸留缶、該蒸留缶に連結された蒸留塔、該蒸留塔塔頂部に連結されたデカンターを有するバッチ式蒸留装置を使用し、エステル化反応中は蒸留塔塔頂部に連結されたデカンター内の反応生成水が含まれる下層を系外へ排出することによりを反応を進行させ、反応終了後は、塔頂部に低沸酸分を濃縮させ、この状態でサイドカット法にてエステルを留出させることにより酸分含有量の極めて低いエステルを得ることができ、アルカリ金属含有量及び酸分含有量が極めて低い、高純度のエステル系溶剤が得られることが記載されている。しかし、この方法では原料であるカルボン酸のロスが大きいことが問題であった。

特開平５−１１２４８９号公報 特開２００９−１９１０５１号公報

従って、本発明の目的は、アルカリ金属及び酸分の含有量が極めて低い高純度のエステル系溶剤を、原料のロスを抑制しつつ製造する方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エステル化反応は平衡反応であるため、反応の進行を促進するためには反応生成水を系外へ排出する必要があり、系外へ排除する反応生成水中にカルボン酸が混入することを防ぐために共沸剤を使用するが、反応開始直後は系内に存在する反応生成水の量が少ないため、蒸留塔塔頂部から留出する成分は反応生成水と共沸剤との完全な共沸状態になく、そのため原料であるカルボン酸が多く混入し、前記下層を系外へ排出することによりカルボン酸を多量に喪失していることがわかった。

また、差圧式界面計を使用して界面を特定することによりデカンターから下層を排出する場合には、通常、上下層の比重を反応生成水と共沸剤との完全な共沸状態の比重に固定し、前記固定された比重と上下層の圧力差から界面の高さを特定して下層を排出する方法が採られるが、前記のように反応開始直後は反応生成水と共沸剤との完全な共沸状態になくカルボン酸を多く含み、また反応後期にも反応生成水量が減少するため反応生成水と共沸剤との共沸が崩れてカルボン酸濃度が除々に上昇するため、設定比重と実際の比重との間に乖離が生じ、場合によっては実界面よりも高い位置に界面が設定されることがあり、それによって下層と共に上層の一部が排出されてカルボン酸を多量に喪失していることがわかった。

そのため、蒸留塔塔頂部から留出する成分が反応生成水と共沸剤との完全な共沸状態となるまではデカンター内の下層を上層と共に蒸留塔塔頂部に還流させること、デカンター内の上層と下層にそれぞれ密度計を設置して密度を測定することにより経時的組成変化に対応し、各層の実際の密度と上下層の圧力差から界面を正確に定め、前記定められた界面に基づいて下層を系外へ排出することによりカルボン酸のロスを最小に抑制しつつエステル化反応を促進することができることを見いだした。

また、エステル化反応終了後は、未反応成分及び副生物を留去した後、蒸留塔のサイドカットラインよりエステルを留出させることにより、酸分含有量の極めて低い製品を得ることができ、しかも、中和処理を行わないので、従来の中和処理工程を含む製造方法で問題となっていたナトリウム等のアルカリ金属の混入の問題を解消することができ、アルカリ金属含有量及び酸分含有量が極めて低い、高純度のエステル系溶剤が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、酸触媒、及び水と共沸混合物を形成する化合物の存在下でアルコールとカルボン酸のエステル化反応を行うエステル系溶剤の製造方法であって、アルコールとカルボン酸を反応させる蒸留缶、該蒸留缶に連結された蒸留塔、該蒸留塔塔頂部に連結されたデカンターを有するバッチ式蒸留装置を使用し、下記方法１及び２によりエステル化反応を進行させ、エステル化反応終了後は、未反応成分及び副生物を留去した後、蒸留塔の中間部分に設けたサイドカットラインよりエステル系溶剤を留出させることを特徴とするエステル系溶剤の製造方法を提供する。
方法１：エステル化反応開始後、蒸留塔塔頂部に連結されたデカンター内の下層のカルボン酸濃度が２．５重量％以上である間はデカンター内の上層と下層を共に蒸留塔塔頂部に還流させ、デカンター内の下層のカルボン酸濃度が２．５重量％未満となった後は、上層を蒸留塔塔頂部に還流させ、下層を系外へ排出する
方法２：デカンター内の上下層の密度を測定し、該密度と上下層の圧力差から上下層の界面を求め、該界面に従って下層を系外へ排出する

本発明は、また、アルコールがシクロヘキサノール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選択される少なくとも１種のアルコールであり、カルボン酸が酢酸である前記のエステル系溶剤の製造方法を提供する。

本発明は、また、酸触媒が鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びＢＦ₃から選択される少なくとも１種である前記のエステル系溶剤の製造方法を提供する。

本発明は、また、水と共沸混合物を形成する化合物が、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、及び酢酸イソブチルから選択される少なくとも１種である前記のエステル系溶剤の製造方法を提供する。

本発明によれば、エステル化反応中は、蒸留塔塔頂部から留出する成分が反応生成水と共沸剤との完全な共沸状態となってからデカンター内の下層の系外排出を行い、且つデカンター内の上層と下層にそれぞれ密度計を設置し、各層の実際の密度と圧力差から上下層の界面を正確に定め、該界面に従って下層の系外排出を行うためカルボン酸のロスを最小に抑制することができると共に、エステル化反応を促進し効率よくエステル系溶剤を製造することができる。

また、エステル化反応終了後は、未反応成分及び副生物を蒸留塔塔頂部から留去した後、蒸留塔のサイドカットラインよりエステル系溶剤を留出させるため、中和処理により酸触媒を除去する必要が無く、中和処理によるナトリウム等のアルカリ金属の混入を防止することができ、アルカリ金属含有量や酸分等の不純物の含有量が極めて少ない、高純度のエステル系溶剤を製造することができる。

本発明のエステル系溶剤の製造方法に使用する装置（バッチ式蒸留装置）の一例を示す概略図である。

［エステル系溶剤の製造方法］
本発明のエステル系溶剤は、酸触媒、及び水と共沸混合物を形成する化合物の存在下でアルコールとカルボン酸を反応させることにより得られる。

上記アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族モノアルコール類；１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の脂肪族飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、フタル酸等の芳香族一価又は多価カルボン酸等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の飽和脂肪族カルボン酸が好ましく用いられ、特に酢酸が好ましく用いられる。

カルボン酸の使用量は、アルコールに対して例えば０．８〜１０モル倍程度、好ましくは０．８〜５倍モル程度である。

上記アルコールとカルボン酸の組み合わせとしては、下記１又は２が好ましい。
１．得られるエステル系溶剤の沸点が原料であるカルボン酸やアルコールの沸点より高いもの
２．原料であるカルボン酸やアルコールの沸点が得られるエステル系溶剤の沸点よりも高い場合であっても、これらがエステル系溶剤と共に共沸混合物を形成し、エステル系溶剤の方が前記共沸混合物よりも高沸点の挙動を示すもの

上記アルコールとカルボン酸の組み合わせとしては、アルコールがシクロヘキサノール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選択される少なくとも１種のアルコールであり、カルボン酸が酢酸であることが好ましい。

例えば、アルコールとしてシクロヘキサノール（沸点：１６１℃）を使用し、酸として酢酸（沸点：１１８℃）を使用した場合は、エステル系溶剤としてシクロヘキサノールアセテート（沸点：１７７℃）が得られ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９０℃）と酢酸（沸点：１１８℃）を使用した場合は、エステル系溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：２１３℃）が得られ、プロピレングリコール（沸点：１８８．２℃）と酢酸（沸点：１１８℃）を使用した場合には、エステル系溶剤としてプロピレングリコールジアセテート（沸点：１９０℃）が得られ、１，４−ブタンジオール（沸点：２２８℃）と酢酸（沸点：１１８℃）を使用した場合は、エステル系溶剤として１，４−ブタンジオールジアセテート（沸点：２２０℃）が得られ、１，６−ヘキサンジオール（沸点：２５０℃）と酢酸（沸点：１１８℃）を使用した場合は、エステル系溶剤として１，６−ヘキサンジオールジアセテート（沸点：２６０℃）が得られる。

上記酸触媒としては、例えば、硫酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸（特に、スルホン酸）、ＢＦ₃等のルイス酸等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

酸触媒の使用量は、カルボン酸に対して例えば０．０１〜１０重量％の範囲から選択することができる。

上記水と共沸混合物を形成する化合物（本明細書においては、「共沸剤」と称する場合がある）としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

共沸剤の使用量としては、カルボン酸に対して例えば０．０１〜１モル倍程度である。

本発明のエステル系溶剤の製造方法では、アルコールとカルボン酸を反応させる蒸留缶、該蒸留缶に連結された蒸留塔、該蒸留塔塔頂部に連結されたデカンターを少なくとも備えるバッチ式蒸留装置を使用する。

図１は本発明のエステル系溶剤の製造方法に好適に使用できる装置（バッチ式蒸留装置）の一例を示す概略図である。このようなバッチ式蒸留装置を用いれば、反応及びその後の蒸留精製を効率よく行うことができる。本発明のエステル系溶剤の製造方法に使用する装置としては、上記図１に記載の装置の他に、必要に応じて他の装置を備えていてもよく、例えば蒸留塔内部の圧力を調整するための真空ユニット等を備えていてもよい。

図１中、１は内部でアルコールとカルボン酸を反応させる蒸留缶（以下、「蒸留缶」と称する場合がある）、２は蒸留塔、３はデカンターを示し、３−１はデカンター内の下層、３−２はデカンター内の上層、４は密度計、５は界面計、６はポンプ、７は熱交換器（コンデンサー）を示す。図中Ａ〜Ｉはそれぞれラインを表す。蒸留缶１にはラインＡより原料であるアルコールやカルボン酸、酸触媒、共沸剤が供給される。蒸留缶１はラインＢにより蒸留塔２の塔底部と連結している。蒸留缶１には更に、反応終了後の残分を除去するラインＨが設けられている。蒸留塔２の塔頂部はラインＣによりデカンター３と連結している。デカンター内の下層３−１と上層３−２はそれぞれラインＤ、Ｅにより蒸留塔２の塔頂部と連結している。デカンター内の下層３−１には反応生成水を系外へ排出するラインＦが設けられている。蒸留塔２の中段部にはエステル系溶剤を留出させるサイドカットラインＧが設けられ、蒸留塔２の先に設けられた熱交換器（コンデンサー）７とデカンター３の間には未反応成分及び副生物を留去するラインIが設けられている。

蒸留塔２としては、理論段数５〜５０である蒸留塔を使用することが好ましい。

（エステル化反応中）
エステル化反応時の蒸留缶１内部の温度、圧力は原料であるアルコールとカルボン酸の種類により適宜設定することができる。例えば、原料アルコールとして、シクロヘキサノール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオール等を使用し、原料カルボン酸として酢酸を使用する場合であれば、反応温度は８０〜１８０℃、反応時圧力は、例えば１ｋＰａ〜常圧、好ましくは３５〜４５ｋＰａ、特に好ましくは３８〜４２ｋＰａである。蒸留缶１としては、これらの温度、圧力管理が可能なものを用いることが好ましい。また、反応時間は例えば５〜２０時間程度である。

エステル化反応は平衡反応であり、反応生成水を系外へ排出することにより反応の進行を促進することができる。留出液は、蒸留塔２の塔頂部に連結されたデカンター３において、反応生成水を主に含む下層とカルボン酸及び共沸剤を主に含む上層とに分離される。下層はラインＦから系外に排除されると共に、上層はポンプ６により再び蒸留塔２の塔頂部に送り込まれる。上層の還流は、エステル化反応の終了まで行われる。尚、エステル化反応の終了は水の生成が止まった後、系内の残存アルコール濃度が基準値以下（例えば、６０００ｐｐｍ以下）であることを確認することで判断することができる。

本発明では下記方法１及び２により反応生成水を系外へ排出することを特徴とする。
方法１：エステル化反応開始後、蒸留塔２の塔頂部に連結されたデカンター内の下層のカルボン酸濃度が２．５重量％以上である間はデカンター内の上層と下層を共に蒸留塔２の塔頂部に還流させ、デカンター内の下層のカルボン酸濃度が２．５重量％未満となった後は、上層を蒸留塔２の塔頂部に還流させ、下層を系外へ排出する
方法２：デカンター内の上下層の密度を測定し、該密度と上下層の圧力差から上下層の界面を求め、該界面に従って下層を系外へ排出する

デカンター内の下層のカルボン酸濃度は、例えば蒸留塔２の塔頂部の温度を測定することにより管理することができる。より具体的には、蒸留塔２の塔頂部の温度が共沸温度（例えば、共沸剤として酢酸イソブチルを使用し、蒸留塔の塔頂部圧力が４０ｋＰａの場合は６４℃）より高い温度の間はデカンター内の下層のカルボン酸濃度が２．５重量％以上であり、その間はデカンター内の上層と下層を共に蒸留塔２の塔頂部に還流させ、蒸留塔２の塔頂部の温度が共沸温度となった後は、デカンター内の下層のカルボン酸濃度が２．５重量％未満であるため、上層を蒸留塔２の塔頂部に還流させ、下層を系外へ排出する。

上記方法１によれば、反応開始直後の、下層にカルボン酸が多く含まれる間はデカンターの上下層共に蒸留塔２の塔頂部に環流し、カルボン酸の含有量が低下してから下層を系外へ排出するため下層を排出することにより発生するカルボン酸のロスを抑制しつつ、反応生成水を系外へ排出することができ、エステル化反応を促進することができる。

また、上記方法２は具体的には下記方法により行うことができる。
２−１：デカンター内の上層と下層にそれぞれ密度計４を設置して経時的に変化する各層の密度を測定してそのデータを界面計５（例えば、差圧式界面計）に送信する。
２−２：界面計５（例えば、差圧式界面計）を使用して上下層の圧力差を測定し、密度計４から送信された各層の密度と上下層の圧力差から界面の高さを特定する

上記方法２によれば、デカンター内の下層を系外へ排出する際に、下層と共に上層の一部若しくは全部を排出することを防止することができ、上層を排出することにより生じるカルボン酸のロスを抑制しつつ反応生成水を系外へ排出することができる。そして、本発明では上記方法１と２を併せて実施するため、原料であるカルボン酸のロスを最小に抑制しつつエステル化反応を促進することができる。

（エステル化反応終了後）
本発明では、エステル化反応終了後は、得られたエステル化反応粗液を中和処理することなしに蒸留精製に付して、未反応成分及び副生物を留去した後、蒸留塔の中間部分に設けたサイドカットラインよりエステル系溶剤を留出させる。

蒸留塔２は塔中段前後にサイドカットラインＧが設けられている。サイドカットラインＧを設ける位置は、塔頂部と塔底部を除く蒸留塔２の中間部分に、条件に応じて適宜設定できるが、理論段数の上から例えば１／５〜４／５、好ましくは１／４〜３／４、特に好ましくは１／３〜２／３に設定することができる。

蒸留精製に際しては、まず、残存する未反応カルボン酸、未反応アルコール、共沸剤、及び蒸留中に熱分解等により副生した成分（＝副生物）等の、エステル系溶剤よりも低沸点を示す成分と、エステル系溶剤との共沸混合物がエステル系溶剤よりも低沸点を示す成分をラインＩより留去する。

蒸留精製時は蒸留缶１内部温度を例えば８０〜１８０℃（好ましくは８０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃）に保ち、蒸留塔２内部圧力を例えば１ｋＰａ〜常圧内で段階的に低下（好ましくは、３．８〜４．２ｋＰａ程度まで低下）させることが好ましい。

通常、比較的沸点の低い成分（共沸剤、カルボン酸等）が先に留出し、その後、比較的沸点の高いアルコール類が留出する。従って、蒸留開始当初は低い還流比（例えば全留出〜５、好ましくは０．１〜３）で蒸留を行い、アルコール類の留出時には還流比を高くして（環流比を例えば０．５〜２０、好ましくは３〜１５、特に好ましくは５〜１２、最も好ましくは８〜１２にして）蒸留を行うと、効率よく高精度の蒸留を行うことができる。

未反応成分及び副生物の留出が完了した後（例えば、エステル化反応終了時において反応粗液に含まれる未反応成分及び副生物の９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上が留出した後、若しくは、留出液中の未反応成分及び副生物の合計量が７重量％以下、好ましくは５重量％以下となった後）、還流により塔頂部に残余の未反応成分及び副生物を濃縮させ、この状態で蒸留塔の中間部分に設けたサイドカットラインＧよりエステル系溶剤を留出させることが好ましい。エステル系溶剤をサイドカットラインＧより留出させる際、蒸留塔２に残留する未反応成分及び副生物が多すぎると、エステル系溶剤中に混入する酸分含有量が増加して、所望の純度を有するエステル系溶剤を得ることが困難となる場合がある。尚、未反応成分及び副生物の留出完了は、蒸留塔２の塔頂部温度を測定することにより判断できる。未反応成分及び副生物等のエステル系溶媒よりも低沸点を示す成分と、エステル系溶剤との共沸混合物がエステル系溶剤よりも低沸点を示す成分の留出が完了すると、蒸留塔２の塔頂部に前記成分よりも高沸点を示す成分（すなわち、エステル系溶媒）が上がってくるため温度が高くなるので、温度の上昇を未反応成分及び副生物の留出完了の目安とすることができる。

残存する未反応成分及び副生物の量を過度に低減させることは、非効率的であり工業生産上不利である。そのため、上記未反応成分及び副生物の留出が完了した後、残存する未反応成分及び副生物を蒸留塔２の塔頂部に濃縮させ、この状態でサイドカットラインＧから高度に精製されたエステル系溶剤を留出させることが好ましい。残存する未反応成分及び副生物を濃縮させる際の還流比は、好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上、特に全還流が好ましい。また、サイドカット留出時の分配比率（塔頂還流液量：サイドカット液量）は、例えば１０：１〜１：５の範囲、好ましくは５：１〜１：３の範囲、特に好ましくは３：１〜１：２の範囲から選択される。分配比率が上記範囲を上回ると、生産効率が低下し、加熱蒸気量が多く、コスト高となる傾向がある。一方、分配比率が上記範囲を下回ると、酸分含有量が上昇して製品の品質が低下する傾向がある。尚、サイドカットラインから高純度のエステル系溶剤を得た後、蒸留缶１に残った残分はラインＨより除去することができる。

上述のようにして得られたエステル系溶剤は、アルカリ金属含有量が２重量ｐｐｂ以下であり、特に、塔底部の温度や、分配比率を調整することによりアルカリ金属含有量は１重量ｐｐｂ以下とすることができる。また、酸分の含有量は０．０１重量％以下と極めて微量であり、これは、中和工程を含む方法により精製した場合と同程度である。特に、常圧沸点が２２０〜２５０℃である１，３−ジアセトキシブタン等のエステル系溶剤を製造した場合、該エステル系溶剤の酸分含有量は０．００５％以下であり、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート等の常圧沸点が２２０℃以下であるエステル系溶剤を製造した場合では該エステル系溶剤の酸分含有量は０．００１重量％以下である。

本発明のエステル系溶剤は、半導体レジスト、カラーレジスト、カラーフィルター用インクジェットインキ、オーバーコート用樹脂組成物、フォトスペーサー用レジスト等の高品質が要求される電子材料製造用溶剤として好適に用いられ、特にナトリウム等の金属分を１重量ｐｐｂ以下に制御することが求められる半導体レジスト用溶剤に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

尚、実施例で得られた製品（エステル系溶剤）のＮａ及び酸分の含有量は下記の方法により測定した。
（Ｎａ含有量測定方法）
ＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ−７５００型）を用いて標準添加法で測定を実施した。
標準混合液としては、商品名「ＸＳＴＣ−２２」（ＳＰＥＸ社製）１００ｐｐｍ（２３元素含有）をイソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製、電子材料用）で１００倍希釈したものを用いた。
（酸分含有量測定方法）
ＪＩＳ Ｋ１５１４の３．１０に準拠して測定を行った。

実施例１
（エステル化反応工程）
以下の反応はバッチ式蒸留装置（図１参照）を使用して反応を行った。また、蒸留塔には、理論段数２０、上部１３６０ｍｍ、下部３９１０ｍｍの二節からなり、上部と下部の間（理論段数の上から１／４の位置）にサイドカットラインが設けられているものを使用した。
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００.０重量部、酢酸５２．７重量部（ジプロピレングリコールモノメチルエーテルに対して１．３モル倍に相当）、ｐ−トルエンスルホン酸１．１重量部、及び酢酸イソブチル２２．０重量部を蒸留缶に仕込んだ。蒸留塔塔頂部圧力を３８ｋＰａに減圧し、全還流とした。留出液中に水が発生してきたら、留出液をデカンターにて液々分離して上層を塔頂部に還流した。下層は酢酸濃度が２．５重量％以上である間（＝蒸留塔塔頂部の温度が６４℃より高い間）は塔頂部に環流し、酢酸濃度が２．５重量％未満となった後（＝蒸留塔塔頂部の温度が６４℃となった後）の下層を系外に排出した。このとき、デカンター内の上層と下層にそれぞれ密度計（商品名「プロマス８０Ｆ」、エンドレスハウザー（株）製）を設置して各層の比重を求め、それを基に界面計（商品名「ＥＪＡ１１８Ｗ」、横河電機（株）製）を使用して上下層の界面を定め、下層を系外へ排出した。水の発生が終了し、系内の残存アルコール濃度が基準値（６０００ｐｐｍ）以下となったときをエステル化反応終了点とし、反応粗液を得た。

（精製工程）
前記バッチ式蒸留装置をそのまま利用して、エステル化反応工程で得られた反応粗液の精製を行った。
留塔塔頂部より酢酸イソブチル、及び酢酸を蒸留分離した。この際、還流比は３とし、蒸留缶温度上限を１４９℃とし、段階的に塔頂部圧力を４ｋＰａまで低下させた。
蒸留塔の塔頂部温度が１１０℃を超え、留出液中の酢酸イソブチル、及び酢酸濃度が５０％以下にまで低下してから還流比を１０とし、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを蒸留分離した。留出液中のジプロピレングリコールモノメチルエーテルが５％以下になるまで蒸留分離した後、塔頂部は全還流とし、サイドカットラインよりジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留出させた。この際分配比率（塔頂還流液量：サイドカット液量）は３：２とした。
得られたジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのＮａ含有量は０．０１〜０．２重量ｐｐｂ、酸含有量は４重量ｐｐｍであり、Ｎａ及び酸含ともに極めて低濃度であった。

比較例１
留出液中に水が発生してきたら、留出液をデカンターにて液々分離し、上層のみを塔頂部に還流し、下層は全て系外に排出したこと、及びデカンター内の上層の比重を０．８７３、下層の比重を０．９９８とし、それを基に界面計（商品名「ＥＪＡ１１８Ｗ」、横河電機（株）製）を使用して上下層の界面を定めた以外は実施例１と同様にしてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを得た。

＜評価＞
実施例のように上層と下層の比重をそれぞれ密度計を用いて求め、それを基に界面計を使用して界面を定めたところ、界面計指示値と実界面のズレは±５％以内であった。
一方、比較例では上層と下層の比重を固定値としたため、反応後期には界面計指示値と実界面のズレが約３０％もあった。

実施例及び比較例においてデカンタから系外へ排出された排出液の組成を比較した。実施例の排出液の組成を下記表１に、比較例の排出液の組成を下記表２に示す。

※ＣＯＤ換算係数
Ｄ−８０ ０．０１３ｇ／ｇ
ｉｓｏ−ＢｕＯＨ ０．０３６ｇ／ｇ
ＡＣ ０．０３６ｇ／ｇ
略語の説明
Ｄ−８０ 酢酸イソブチル
ｉｓｏ−ＢｕＯＨ イソブタノール
ＤＰＭＡ ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＰＭ ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＡＣ 酢酸
ＰＴＳ ｐ−トルエンスルホン酸
ＥＴＣ その他

上記表１、２より、反応開始直後に上下層環流を実施することで、下層中の酢酸濃度を低下することができ、下層からの酢酸のロスを低減できることがわかる。

１ ：内部でアルコールとカルボン酸を反応させる蒸留缶
２ ：蒸留塔
３ ：デカンター
３−１ ：デカンター内の下層
３−２ ：デカンター内の上層
４ ：密度計
５ ：界面計
６ ：ポンプ
７ ：熱交換器
Ａ〜Ｉ ：ライン

Claims (4)

1. 酸触媒、及び水と共沸混合物を形成する化合物の存在下でアルコールとカルボン酸のエステル化反応を行うエステル系溶剤の製造方法であって、アルコールとカルボン酸を反応させる蒸留缶、該蒸留缶に連結された蒸留塔、該蒸留塔塔頂部に連結されたデカンターを有するバッチ式蒸留装置を使用し、下記方法１及び２によりエステル化反応を進行させ、エステル化反応終了後は、未反応成分及び副生物を留去した後、蒸留塔の中間部分に設けたサイドカットラインよりエステル系溶剤を留出させることを特徴とするエステル系溶剤の製造方法。
   方法１：エステル化反応開始後、蒸留塔塔頂部に連結されたデカンター内の下層のカルボン酸濃度が２．５重量％以上である間はデカンター内の上層と下層を共に蒸留塔塔頂部に還流させ、デカンター内の下層のカルボン酸濃度が２．５重量％未満となった後は、上層を蒸留塔塔頂部に還流させ、下層を系外へ排出する
   方法２：デカンター内の上下層の密度を測定し、該密度と上下層の圧力差から上下層の界面を求め、該界面に従って下層を系外へ排出する
2. アルコールがシクロヘキサノール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールから選択される少なくとも１種のアルコールであり、カルボン酸が酢酸である請求項１に記載のエステル系溶剤の製造方法。
3. 酸触媒が鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びＢＦ₃から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のエステル系溶剤の製造方法。
4. 水と共沸混合物を形成する化合物が、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、及び酢酸イソブチルから選択される少なくとも１種である請求項１〜３の何れか１項に記載のエステル系溶剤の製造方法。

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