JPH1192417A - エステルの製造方法 - Google Patents

エステルの製造方法

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JPH1192417A JP10190691A JP19069198A JPH1192417A JP H1192417 A JPH1192417 A JP H1192417A JP 10190691 A JP10190691 A JP 10190691A JP 19069198 A JP19069198 A JP 19069198A JP H1192417 A JPH1192417 A JP H1192417A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 （ａ）製造装置のコストを軽減し、（ｂ）不
均一系触媒を使用して、均一系触媒（硫酸）の使用によ
る不利益を回避して、上述したエステル製造方法を改善
すること。 【解決手段】 不均一系触媒を使用し、従来法の慣用内
的設備と別に、さらに他の慣用内的設備を反応性内的設
備の下方に設け、ここからエステルを純粋生成物として
取出すエステル製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、触媒を使用し、内的設備を具備
する精留塔で生成エステルを分離除去する、アルコール
とカルボン酸からエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ここで内的設備と称するのは、一般的に板
体（タナ板）、ランダムにもしくは秩序正しく配置され
た充填物を意味する。不均一系触媒を不動状態に保持す
る作用をも果たす内的設備（例えば欧州特願公告３９６
６５０号、同８８６０号公報参照）、あるいは、均斉触
媒反応のためのホールドアップ時間をもたらすようにデ
ザインされた充填物は、正確に区別するため、以下にお
いて反応性内的設備（反応性板体ないしタナ段、反応性
ランダム充填物もしくは配列充填物）と称する。もっぱ
ら蒸留目的のための内的設備は、単に内的設備または慣
用の内的設備と称する。
【０００３】例えば、液相において、酢酸をブタノール
で接触的にエステル化してブチルアセタートを製造する
ことは公知である。この場合、出発材料は、反応器中に
おいて平衡状態となるまで反応せしめられる。反応器か
ら排出される反応混合物流体は、精留塔に給送され、エ
ステル化反応水は、ブチルアセタートおよびブタノール
との共沸混合物として処理される。相分離器において、
有機相は水性相から分離され、これは精留塔に戻され
る。水の蒸散により上記の化学的平衡が破られ、精留塔
内に設けられている少数の反応性板体上において、ブチ
ルアセタートへの転化があらためて生起する。この場
合、出発材料の挙動は明らかに非典型的な状態に在るの
で、これらの沸点は、生成物沸点の中間に在るけれど
も、出発材料は単に蒸留処理のみでは塔底生成物中に混
入しないように維持されることはできない。そこで転化
が不完全となり、塔底生成物は、単離されるべきブチル
アセタートのみでなく、出発材料であるブタノールと酢
酸、場合によりさらに酸触媒の残渣を含有する。そこ
で、酢酸は中性化され、塩として水により抽出され、過
剰量のブタノールと残存水分は、下流のカラムで除去さ
れる。
【０００４】アルコールとカルボン酸からエステルを製
造する方法は、文献「ヘミー、インジェニュール、テヒ
ニック」（４３（１９７１）Ｎｏ．１８、１００１−１
００７）から公知であり、このエステル化は、蒸留カラ
ムの反応性内的設備で行なわれる。このカラム頂部には
慣用の内的設備が設けられており、反応性内的設備は、
給送混合物の導入口下方に設けられている。この混合物
は、反応材料のほかに触媒を含有しており、これは均一
系触媒、好ましくは硫酸である。この硫酸は、カラム底
部に蓄積され、循環使用される。しかしながら、硫酸の
使用は、装置の関連設備の腐蝕と、有毒な硫酸塩化合物
の形成を招来する。塔底に蓄積されるエステルは、硫酸
と共に蒸気状態で、塔底直上から取出される。
【０００５】この精製エステルは、残留アルコールを含
有しており、これはさらに他の蒸留カラムで除去され、
純粋生成物が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この分野にお
ける技術的課題ないし本発明の目的は、（ａ）製造装置
のコストを軽減し、（ｂ）不均一系触媒を使用して、均
一系触媒（硫酸）の使用による不利益を回避して、上述
したエステル製造方法を改善することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の課題ない
し目的は、（ａ）反応材料として、少なくともアルコー
ル、カルボン酸を含有する混合物を、混合物導入口の下
方に設けられた反応性内的設備と、混合物導入口の上方
に設けられた慣用の内的設備を具備する分離された区劃
を有する蒸留カラムに給送し、（ｂ）触媒を有する反応
性内的設備においてアルコールとカルボン酸を反応さ
せ、（ｃ）生成反応混合物を、高沸点エステル分と、ア
ルコール、水およびエステルを含有する低沸点共沸混合
物分とに蒸留分離し、エステルを塔底に蓄積し、共沸混
合物を塔頂から除去し、（ｄ）相分離器において共沸混
合物を水性相と有機相に分離し、有機相を塔頂に戻すこ
とにより、エステルを製造する方法において、工程
（ｂ）で、不均一系触媒が使用され、工程（ｃ）で、エ
ステルが、塔底上方において、工程（ａ）における慣用
内的設備と異なる配置の、さらに他の慣用内的設備間か
ら純粋生成物として取出されることを特徴とする方法に
より解決され得ることが、本発明者らにより見出され
た。
【０００８】不均一系触媒を精留塔内に設置するための
種々の可能性が諸文献に記載されている。その中には、
いわゆるホールドアップ板体を設け、その上に、または
その降流導管中に触媒を配置する方法、触媒を施こした
ランダム充填物（ＴＵ Ｃｌａｕｓｔｈａｌ）、触媒を
織り込んだ屈曲充填物（Ｓｕｌｚｅｒ，Ｋｏｃｈ，ＣＤ
Ｔｅｃｈ）設置する方法などがある。
【０００９】適当なエステル化触媒は、酸性触媒（Ｈ+
形）、例えばイオン交換樹脂（バイエル社のＬｅｗａｔ
ｉｔR ）である。圧力、従ってまた反応温度は、触媒の
耐熱性に応じて変わる。反応速度の増大に応じてカラム
はよりコンパクトになされ得る。反応温度は触媒が損傷
されないように選定されるべきである。また同時に、凝
縮温度は雰囲気温度より明らかに高く設定されるのが望
ましい。所定の材料に関して、濃度、圧力および温度の
相関関係それ自体は公知である。
【００１０】ブチルアセタートの場合、触媒の熱被曝限
度が１５０℃である時、カラム内温度が５０−１６０℃
として、生起すべき圧力範囲は３００−２０００ミリバ
ールである。大気圧下における処理が好ましい。反応速
度の反応温度に対する依存性が、触媒必要量を決定す
る。
【００１１】装填された触媒の、例えば不活性化は、上
流に設けられる管理床により低減され得る。この管理床
は、蒸留カラムにおいても使用される不均一系触媒を含
有する。このような管理床の利点は、反応の間における
触媒の不活性化後に、比較的容易に交換が可能であり、
ことに併置管理床への切換が可能な場合には、交換が極
めて容易なことである。これにより、装置全体の稼働時
間を著しく延長し得る。この管理床を予備反応器まで拡
大することができ、これによりカラムの反応圏容積が減
少され得る。
【００１２】本発明の好ましい実施態様において、精留
塔は、種々の相違するタイプの慣用の内的設備もしくは
反応性内的設備を有する複数の区劃に分割されるのが好
ましい。
【００１３】精留塔への給送は、揮発性前駆物質を、な
るべく多量下方部分に給送し、上方部分にはなるべく少
量を給送するように、異なる個所で行なうのが好まし
い。次いで、前駆物質は、精留塔カラム内で向流的に流
動する。これにより各反応段におけるエステル化平衡の
変更をもたらし、全精留塔において必要とされる触媒容
積が低減され得る。各前駆物質の沸点が相互に近接して
いる場合には、共通の１個の給送口を設ければよい。反
応性内的設備は、原則として、前駆物質給送個所と、エ
ステル生成物取出個所との間に配置される。慣用の内的
設備（触媒なし）は、その上方と下方において精留塔内
に配置される。反応圏を長く延長して、反応性内的設備
を給送口上方に配置するのが有利な場合もある。
【００１４】本発明による反応性内的設備について、反
応段数は、エステル化反応の間、当初の酸が除去され得
るように選択され得る。タナ段数と反応容積とを正確に
調和させ、２種類の前駆物質を完全に反応させ、エステ
ルを予定した通りに取出し得るようにすることは可能で
ある。諸条件が既知であれば、これは当分野の技術者に
とって日常的に行ない得る。ブチルアセタート製造の場
合、残留酸量５０ｐｐｍで、９９．９重量％純度の目的
生成物を得ることが可能である。
【００１５】
【実施例】本発明の構成および利点を、ｎ−ブタノール
および酢酸からｎ−ブチルアセタートを製造する実施態
様に関し、添付図面１（単一図）を参照しつつ、さらに
具体的かつ詳細に説明する。
【００１６】酢酸は導管１を経て、反応に必要なブタノ
ールの一部は導管２を経て、それぞれ混合槽３に給送さ
れる。反応に必要なブタノールの残部は、導管２Ａを経
て、精留塔８の部分８Ａに直接給送される。貯槽３にお
いて形成される前駆物質混合物は、導管４および熱交換
器５を経て管理床６に導入される。この管理床はまた予
備反応器として構成されてもよい。これは次段反応に必
要な触媒の所定量を含有する。この管理床は、精留塔に
装填される触媒の不活性化を低減させる作用を果たし、
この触媒の比較的長い耐用寿命を達成し得る。この管理
床は比較的小型に構成されることができ、反応混合物は
この管理床６から、導管７を経て精留塔８内に導入され
る。これは約１バールの圧力で稼働し、実際的な反応は
ここで行なわれる。
【００１７】精留塔８には、本発明による反応内的設備
９が設けられ、これは反応に必要な触媒を保持する。こ
の内的設備９は、それ自体公知の態様で保持板体として
構成されることができ、この保持板体上またはその下方
給送管内に触媒が配置される。他の構成形体は、触媒を
コーティングしたランダム充填物体、触媒を織り込んだ
特殊構造充填物体である。１実施態様においては、この
ような内的設備４０段が設けられる。図示された実施態
様では、この内的設備は３区劃で示されている。精留塔
８の塔底は、循環エバポレータ１０により加熱される。
いわゆる釜残は導管１１を経て排出される。循環エバポ
レータ１０の上方に配置された充填物体１２、１２Ａは
触媒を包含しない。単離されるべき生成物、ｎ−ブチル
アセタートは、充填物１２から９９．９重量％の純度
で、導管１２、熱交換器１３を経て排出される。
【００１８】同様にして、慣用の充填物１５を、導管７
の上方において、精留塔８内に設けることができる。こ
の充填物１５の上方において、反応によりもたらされる
水が、水、ブタノールおよびブチルアセタートの共沸混
合物として、導管１６および熱交換器１７を経て、相分
離器１９内に流入する。分離された有機液体は、これか
ら導管２０を経て、精留塔８の頂部に戻る。相分離器１
９で除去されたエステル化反応水の一部を、導管２１を
経て塔頂に戻すことも可能である。水の一部分は、相分
離器１９の下方から導管２２を経て排出される。相分離
器１９中の水性相のこの部分は、未だ有機物質を含有し
ているので、後処理をするのが好ましい。これは、小さ
なストリッピングカラム２５の頂部に、導管２２を経て
水を導入し、この底部に導管２３を経て蒸気を給送して
行なわれる。わずかに汚染されている廃水は、カラム底
部から、熱交換器２４、導管２６を経て排出される。カ
ラム２５の塔頂から取出される蒸気は、導管２８、熱交
換器２７を経て、相分離器１９に戻される。
【００１９】本実施例において、カラムは大気圧下に稼
働し、蒸留温度および塔底温度は、低沸点共沸混合物お
よびブチルアセタートの沸点にそれぞれ対応する。
【００２０】その他のエステル、例えばアルキルアセタ
ート、グリコールエーテルアセタートなども、上述の方
法に対応する態様で本発明方法により製造され得る。
【００２１】以上において本発明実施例を装置に則して
説明したが、同じくｎ−ブタノールを、本発明による反
応的蒸留により、ｎ−ブタノールでエステル化する実施
例を方法的に以下に説明する。
【００２２】カラム８として、直径０．０５５ｍの実験
室カラムを使用した。濃縮部分およびストリッピング部
分（反応圏以下）は、それぞれ４個所の０．５ｍ充填物
帯域（３００ｍ2 ／ｍ3 ）から構成した。反応生起部分
は、エステル化触媒（イオン交換体、デトキサン）（Ｌ
ｅｗａｔｉｔ２６３１、バイエル社）を施こした触媒充
填物で構成され、これはコレクターおよびディストビュ
ータを設けた、それぞれ１ｍの７区劃に分離、分割され
た。カラム自由空間容積に対する触媒容積割合は、反応
圏において１０−５０容量％とした。ブタノールの給送
量（１〜１．２ｋｇ／ｈ）は、反応圏の上方および中間
の２個所に１：２の割合で分配した。実験は、この分配
割合および中間位置８Ａを変更することにより行なわれ
た。水、ブタノールおよびブチルアセタートは、第２帯
域９上方の導管１６を経て蒸気として排出された。ブタ
ノールが溶解されている（約６重量％）水が、デカンタ
ー１９から排出され、有機相はすべて、導管２０を経て
カラム８に戻された。約１０ｇ／ｈの塔底生成物（高沸
点分）が、導管１１を経て排出された。
【００２３】装置系は３００から２０００ミリバールで
操作され、圧力降下は主として反応部における２５ミリ
バールであった。
【００２４】７００ミリバールにおいて、塔底温度は１
１２．１℃、留出物温度は約１２重量％のｎ−ブタノー
ル、７０重量％のブチルアセタートおよび１８重量％の
水から成る共沸混合物の沸点に相当する。反応圏直下に
おいて、酢酸温度は約３００ｐｐｍにまで低下している
が、それでもなお約５重量％のｎ−ブタノールの存在が
認められた。
【００２５】実験において、残留酢酸がわずかに３００
ｐｐｍで、ブチルアセタートが得られた。これは９９．
９５％の転化率に相当する。水分量の測定結果は４００
ｐｐｍ以下を示した。ブタノールおよび副生成物（エー
テル）も少量であった。生成物に対する比較的厳しくな
い条件下で、反応圏および分離圏は、明確に短縮され得
た。
【００２６】実験室カラムの工業的規模への転換は、そ
の分野の技術者には周知の技術である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための装置を示す略図で
ある。
【符号の説明】
１‥‥‥酢酸給送導管 ２‥‥‥ブタノール（一部）の給送導管 ２Ａ‥‥ブタノール（残部）の給送導管 ３‥‥‥混合貯槽 ４‥‥‥導管（３で形成された前駆物質用） ５‥‥‥熱交換器 ６‥‥‥管理床 ７‥‥‥導管 ８‥‥‥精留塔（カラム） ９‥‥‥精留塔の内的設備（具体的には、触媒を配置し
たタナ段、触媒を施こした充填物など） １０‥‥循環エバポレータ １１‥‥導管（釜残用） １２、１２Ａ‥‥充填物（触媒なし） １３‥‥導管 １４‥‥熱交換器 １５‥‥充填物（触媒なし） １６‥‥導管 １７‥‥熱交換器 １８‥‥熱交換器 １９‥‥相分離器 ２０、２１、２２、２３‥‥導管 ２４‥‥熱交換器 ２５‥‥ストリッピングカラム ２６‥‥導管（廃水排出用） ２７‥‥熱交換器 ２８‥‥導管（２８からの蒸気返還用）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/16 Ｃ０７Ｃ 69/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 リュディガー、ヴェルカー ドイツ、67125、ダンシュタット−シャウ エルンハイム、デュルクハイマー、シュト ラーセ、19 (72)発明者 ヴァルター、ディステルドルフ ドイツ、67157、ヴァヘンハイム、ポルト ゥギーザー、ヴェーク、17 (72)発明者 ジャン、ヴェルナー、クナプ ドイツ、67117、リムブルガーホーフ、ク ロプスブルクシュトラーセ、43

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）反応材料として、少なくともアル
    コール、カルボン酸を含有する混合物を、混合物導入口
    の下方に設けられた反応性内的設備と、混合物導入口の
    上方に設けられた慣用の内的設備を具備する分離された
    区劃を有する蒸留カラムに給送し、 （ｂ）触媒を有する反応性内的設備においてアルコール
    とカルボン酸を反応させ、 （ｃ）生成反応混合物を、高沸点エステル分と、アルコ
    ール、水およびエステルを含有する低沸点共沸混合物分
    とに蒸留分離し、エステルを塔底に蓄積し、共沸混合物
    を塔頂から除去し、 （ｄ）相分離器において共沸混合物を水性相と有機相に
    分離し、有機相を塔頂に戻すことにより、エステルを製
    造する方法において、 工程（ｂ）で、不均一系触媒が使用され、工程（ｃ）
    で、エステルが、塔底上方において、工程（ａ）におけ
    る慣用内的設備と異なる配置の、さらに他の慣用内的設
    備間から純粋生成物として取出されることを特徴とする
    方法。
  2. 【請求項２】 慣用内的設備が、充填物（１２）および
    （１２Ａ）の形態で、循環エバポレータからの導入口上
    方に設けられることを特徴とする、請求項（１）の方
    法。
  3. 【請求項３】 反応性内的設備を設けた区劃において、
    不均一系触媒分の容積が、カラム容積の１０−５０容量
    ％を占めることを特徴とする、請求項（１）または
    （２）の方法。
  4. 【請求項４】 不均一系触媒として、イオン交換体が使
    用されることを特徴とする、請求項（１）から（３）の
    いずれかの方法。
  5. 【請求項５】 蒸留カラム（８）の圧力を３００から２
    ０００ミリバール、ことに大気圧であることを特徴とす
    る方法。
  6. 【請求項６】 蒸留カラム（８）の温度を５０から１６
    ０℃とすることを特徴とする、請求項（１）から（５）
    のいずれかの方法。
  7. 【請求項７】 ブタノールと酢酸を使用することを特徴
    とする、請求項（１）から（６）のいずれかの方法。
  8. 【請求項８】 蒸留カラム（８）に給送する混合物を反
    応材料のみで構成することを特徴とする、請求項（１）
    から（７）のいずれかの方法。
  9. 【請求項９】 蒸留カラム（８）に給送する混合物を、
    このカラムで使用されるのと同じ不均一系触媒を含有す
    る予備反応器に給送することを特徴とする、請求項
    （１）から（１０）のいずれかの方法。
  10. 【請求項１０】 反応材料の低沸点分の少なくとも一部
    を、工程（ａ）の場合とは別に、反応材料混合物の導入
    口より下方、反応性内的設備より下方に設けられている
    蒸留カラム（８）の位置（８Ａ）において導入すること
    を特徴とする、請求項（１）から（９）のいずれかの方
    法。
  11. 【請求項１１】 工程（ａ）の両反応材料を別個に導入
    することを特徴とする、請求項（１）から（９）のいず
    れかの方法。
  12. 【請求項１２】 請求項（１）から（１１）の方法を実
    施するために、 （ｉ）反応性内的設備および慣用の内的設備を具備する
    蒸留カラム（８）、 （ｉｉ）相分離器（１９）、 （ｉｉｉ）ストリッピングカラム（２５）、 （ｉｖ）循環エバポレータ（１０）、 （ｖ）必要に応じて設けられる予備反応器（６）、およ
    び各装置（ｉ）から（ｖ）間を接続する導管を包含する
    ことを特徴とする装置。
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