WO2018216934A1 - 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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WO2018216934A1
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stream
carboxylic acid
ester
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이경준
김우영
최인창
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지에스칼텍스 주식회사
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C69/58—Esters of straight chain acids with eighteen carbon atoms in the acid moiety
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing alkyl carboxylic esters and to a production apparatus. More specifically, the present invention relates to a method and apparatus for producing alkyl carboxylic acid esters through esterification of alcohols and carboxylic acids.
  • alkyl carboxylic acid esters such as ethyl lactate are widely used as solvents for various polishing liquids, etching liquids, photosensitive resin compositions, resist compositions and the like used in semiconductor manufacturing processes and display manufacturing processes.
  • each component of the above-described compositions is also required to have high purity, and when a small amount of impurities are included, reliability of the entire semiconductor manufacturing process may be reduced.
  • Ethyl lactate can be obtained, for example, via esterification of lactic acid and ethanol. Lactic acid can be synthesized bio-based through fermentation reactions using microorganisms.
  • the lactic acid raw material may contain impurities derived from microorganisms, fermentation raw materials, and the like, thereby lowering the purity and selectivity of ethyl lactate.
  • the purity and selectivity of ethyl lactate may be lowered by impurities through the self reaction of lactic acid.
  • the reactor also needs to be designed to have a high selectivity and high capacity for the esterification reaction, high purity ethanol needs to be used. In this case, the load of the reactor is excessively increased and high costs may be required.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0084179 discloses a process for producing continuous ethyl lactate, but as described above, it is necessary to study an esterification process design that removes impurities from lactic acid and improves economic efficiency. There is.
  • One object of the present invention is to provide a method for producing an alkyl carboxylic ester having excellent purity and selectivity.
  • One object of the present invention is to provide an alkyl carboxylic ester production apparatus having excellent purity and selectivity.
  • step of reacting in the pre-reactor further comprises the step of hydrolyzing an aggregate comprising a dimer, trimer or oligomer contained in the carboxylic acid stream, alkyl carboxylic acid ester of Manufacturing method.
  • preliminary reactor for partial esterification of carboxylic acids via reaction with alcohols
  • a main reactor for receiving a reactant from the preliminary reactor to esterify unreacted carboxylic acid
  • a separation purification unit for collecting the alkyl carboxylic acid esters produced from the main reactor.
  • a preliminary reactor or a partial conversion of alcohol and carboxylic acid may be prepared by, for example, arranging a preliminary reactor in front of a main reactor including a reactive distillation reactor. Can be done. Therefore, it is possible to prevent the decrease in selectivity due to overload in the main reactor, and to improve the efficiency of the post-stage process.
  • the purity and selectivity of the ester product are improved by decomposing aggregates such as dimers, trimers and oligomers generated from carboxylic acids through hydrolysis in the preliminary reactor and removing impurities in advance. You can.
  • the purity of the alcohol used can be relatively lowered, and the economics of the process can be further improved.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating an apparatus and a manufacturing method of an alkyl carboxylic acid ester according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic structure and operation of a pre-reactor used in accordance with embodiments.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the schematic structure and operation of the main reactor used in accordance with the embodiments.
  • alkyl carboxylic ester refers to the esterification reaction product of carboxylic acid and alkyl alcohol.
  • lactic acid may be used as the carboxylic acid
  • ethanol may be used as the alkyl alcohol.
  • ethyl lactate may be obtained as the alkyl carboxylic acid ester.
  • the scope of the present invention is not necessarily limited to the method and apparatus for preparing ethyl lactate, but may be extended to methods and apparatus for esterification of various carboxylic acids and alkyl alcohols.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating an apparatus and a manufacturing method of an alkyl carboxylic acid ester according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 an apparatus and a manufacturing method of ethyl lactate, in which lactic acid is used as a carboxylic acid and ethanol is used as an alkyl alcohol, are exemplarily illustrated.
  • an apparatus for preparing alkyl carboxylic acid esters may include a preliminary reactor 100, a main reactor 200, and a reflux unit 300.
  • the preliminary reactor 100 may be connected to the carboxylic acid supply flow path 70 and the first alcohol supply flow path 90.
  • a carboxylic acid stream (hereinafter may be described as a lactic acid stream) may be fed into the preliminary reactor 100 via the carboxylic acid feed flow path 70 (eg, step S11).
  • a first alcohol stream (hereinafter may be described as a first ethanol stream) may be fed into the preliminary reactor 100 via the first alcohol feed passage 90 (eg step S13).
  • the lactic acid stream feed and the first ethanol stream feed may be performed simultaneously or sequentially.
  • the first ethanol stream may be of lower purity than the second ethanol stream described below. In some embodiments, the purity of the first ethanol stream may be about 80-97%. In one embodiment, the purity of the first ethanol stream may be about 80-95%. In one embodiment, the purity of the first ethanol stream may be about 80-90%.
  • the term “purity” may refer to the weight percent of the subject material relative to the total weight of the media used.
  • 80% pure ethanol may refer to a mixture of 20% water and 80% ethanol by weight.
  • Lactic acid may be a fermentation product using microorganisms.
  • microorganisms For example, starch, sugar, cellulose, algae, and other organic products may be glycosylated and the glycated products may be obtained by fermentation through microorganisms capable of lactic acid fermentation.
  • the lactic acid stream fed to the preliminary reactor 100 may include various bio by-products such as the microorganisms, proteins, cells, minerals, and the like.
  • the preliminary reactor 100 may include a guard reactor.
  • the guard reactor may comprise, for example, a catalyst supported bed, such as a solid acid catalyst, and in one embodiment may comprise a single bed.
  • a pre-esterification reaction of the lactic acid included in the first ethanol stream and the lactic acid stream may be performed (for example, step S20).
  • the temperature of the pre-esterification reaction may be about 70 to 110 ° C, preferably about 80 to 100 ° C.
  • part of the lactic acid can be partially converted to ethyl lactate by the preesterification.
  • the partial conversion rate in the preliminary reactor 100 may be about 50 to 80%.
  • the partial conversion rate in the preliminary reactor 100 is less than about 50%, the reaction load in the main reactor 200 to be described later is excessively high, and it may be difficult to obtain ethyl lactate having a desired selectivity and purity.
  • the esterification rate in the preliminary reactor 100 may be excessively increased to lower the overall process efficiency.
  • hydrolysis may proceed together in the preliminary reactor 100.
  • the hydrolysis may proceed through water contained in the first ethanol stream and the lactic acid stream, and in one embodiment, a water channel for supplying water into the preliminary reactor 100 may be disposed separately.
  • lactic acid aggregates can be degraded through hydrolysis.
  • the lactic acid aggregates may include dimers, trimers or oligomers of lactic acid molecules.
  • the lactic acid aggregate is contained in a large amount in the lactic acid stream, it is possible to reduce the selection ratio of ethyl lactate, and the overall process efficiency may be reduced by increasing the load in the main reactor 200 or a post process.
  • the pre-reactor 100 may be injected or supported with a catalyst for promoting hydrolysis.
  • a catalyst for promoting hydrolysis for example, sulfuric acid, silica, zeolite, hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, etc. are mentioned as an example of the said catalyst.
  • the hydrolysis of the lactic acid aggregates is carried out together with the preliminary esterification or partial conversion in the preliminary reactor 100, so that the selection in the main reactor 200 or the post process is performed.
  • the ratio can be raised and the post process scale reduced.
  • a stream (eg, first reactant) may be fed to the main reactor 200 through the first reactant flow path 110.
  • the stream after the partial conversion may comprise ethyl lactate partially converted in the preliminary reactor 100, unreacted lactic acid in the lactic acid stream, unreacted ethanol in the first ethanol stream, and excess water.
  • the main reactor 200 may comprise a single reactive distillation column. As partial esterification is performed in the preliminary reactor 100, the number of columns, or process load, of the main reactor 200 can be reduced.
  • main reactor 200 may include a plurality of reactive distillation columns connected in series or in parallel.
  • the reactive distillation column may be filled with a catalyst supported medium, for example a solid acid catalyst.
  • a catalyst supported medium for example a solid acid catalyst.
  • an ion exchange resin containing sulfonic acid groups can be filled in the reactive distillation column.
  • the ion exchange resin may include, for example, polysiloxane, polystyrene, polydivinylbenzene, or the like.
  • the ion exchange resin may also be surface treated with a metal such as zirconium or titanium, or an oxide thereof.
  • the temperature of the esterification reaction in main reactor 200 may be about 70 to 110 ° C, preferably 80 to 100 ° C.
  • a second alcohol stream (hereinafter may be described as a second ethanol stream) may be fed into the main reactor 200 (eg, step S30).
  • the second ethanol stream may be fed through a second alcohol feed passage 130 that is separately connected to the main reactor 200.
  • the second ethanol stream may have a higher purity than the first ethanol stream introduced into the preliminary reactor 100.
  • the purity of the second ethanol stream may have a purity of at least about 95%, preferably at least about 99%.
  • a relatively low purity first ethanol stream may be used to partially convert the lactic acid in the preliminary reactor 100. Therefore, it is possible to reduce the amount of high-purity high-purity ethanol while maintaining the desired selection ratio, and improve the economics and efficiency of the entire process.
  • the product in the main reactor 200 may be introduced into a post process (eg, S50) through the second reactant flow path 210.
  • a post process eg, S50
  • ethanol evaporated through the reactive distillation column may be collected and supplied to the reflux unit 300 through the alcohol collection passage 220.
  • Ethanol reflux eg, step S60
  • the reflux stream may be combined with the first ethanol stream and fed to the preliminary reactor 100.
  • the ethanol purity of the reflux stream may be substantially the same as the purity of the first ethanol stream.
  • Reflux unit 300 may include, for example, a single distillation column or a single distillation drum. As the purity of the first ethanol stream fed to the initial reactants is relatively low, the concentration or distillation process load performed on the reflux unit 300 may also be reduced. Thus, the scale or structure of the reflux unit 300 can be simplified.
  • Post-processing may comprise a process of concentrating and / or collecting the target ester.
  • the apparatus for preparing alkyl carboxylic acid ester may be disposed after the main reactor 200 and may include a separate purification unit 400 for collecting the target ester.
  • the separation purification unit 400 may include a distillation unit (eg, a vacuum distillation column). As described above, after the reaction, a product (eg, the second reactant) may be supplied to the distillation unit from the second reactant flow path 210 connected to the bottom of the main reactor 200.
  • a distillation unit eg, a vacuum distillation column
  • the product after the reaction may comprise ethyl lactate, residual ethanol and byproducts produced from the main reactor 200.
  • the by-products may include aggregates such as dimers, trimers or oligomers, bio-derived residues and the like produced from lactic acid.
  • the by-products can be at least partially decomposed through hydrolysis in the preliminary reactor 100, the amount of by-products in the product after the reaction can be significantly reduced.
  • Ethyl lactate having a low boiling point in the product after the reaction may be taken out from the top of the vacuum distillation column to obtain a target ester.
  • the by-products having a high boiling point in the product after the reaction may be removed from the bottom of the vacuum distillation column and removed.
  • the load, scale, and time of the post process may be reduced to improve overall process efficiency, and the selectivity and purity of the target ester (eg, ethyl lactate) may be increased.
  • the target ester eg, ethyl lactate
  • Lactic acid used bio-derived products produced from the fermentation process.
  • the esterification reaction was performed under atmospheric pressure at a temperature of about 80 ° C. in a single bed type pre-reactor filled with a solid acid catalyst.
  • the ethyl lactate (EL) containing product produced through the prereactor was cooled by a chiller and the liquid composition was measured by an Agilent 7890 restek RTx-VRX GC Column for flame ionization detectors (FIDs).
  • the esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of lactic acid and ethanol was adjusted to 1: 2, and the liquid composition was measured.
  • the esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 88% by weight of lactic acid and 90% by weight of ethanol were used as a feed of the prereactor (molar ratio of lactic acid and ethanol was 1: 1). And the liquid composition was measured.
  • ester conversions of about 50-80% were obtained through the preliminary reactor in Examples 1-4.
  • a reactive distillation (RD) column packed with a solid acid catalyst was used as the main reactor (see FIG. 3).
  • the reactants produced through the preliminary reactor used in Example 1 were used as feed to the main reactor.
  • the feed was fed to the upper part of the main reactor, 99% ethanol was introduced into the lower part of the main reactor, respectively, and the esterification reaction was completed at a temperature and atmospheric pressure of about 80 ° C.
  • the volume ratio of the feed and the injected ethanol was adjusted to 1: 0.5.
  • the product obtained from the bottom of the main reactor column (stripping section, see Figure 3) is cooled by a cooling apparatus and using an Agilent 7890 restek RTx-VRX GC Column for the flame ionization detectors (FIDs).
  • the liquid composition was measured.
  • the esterification in the main reactor was carried out in the same manner as in Example 5 except that the volume ratio of the feed and the injected ethanol was adjusted to 1: 1, and the composition of the product was measured.
  • 88 wt% lactic acid manufactured by Galactic was used as a feed, and 99% ethanol was prepared.
  • the feed was to the upper part of the same main reactor as in Example 5, 99% ethanol was added directly to the lower part and the esterification reaction was completed at a temperature of about 80 ° C. and atmospheric pressure.
  • the volume ratio of the feed and ethanol was adjusted to 1: 2.
  • the liquid composition of the obtained product was measured in the same manner as in Example 5.
  • Example 5 and Example 6 when the same 100% conversion was achieved, the by-products of Example 5 and Example 6 which passed through the preliminary reactor were reduced compared to the comparative example, which significantly increased the yield, selectivity and purity of the final ethyl lactate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 있어서, 카르복실산 스트림 및 제1 알코올 스트림을 예비 반응기 내에서 반응시킨다. 예비 반응기로부터 생성된 제1 반응물을 주 반응기 내에서 제2 알코올 스트림과 반응시켜 에스테르화 시킨다. 주 반응기로부터 알킬 카르복실산 에스테르를 회수한다.

Description

알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 제조 장치
본 발명은 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 알코올 및 카르복실산의 에스테르화 반응을 통한 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
예를 들면, 에틸 락테이트(ethyl lactate)와 같은 알킬 카르복실산 에스테르는 반도체 제조 공정, 디스플레이 제조 공정에 사용되는 각종 연마액, 식각액, 감광성 수지 조성물, 레지스트 조성물 등의 용매로서 널리 사용된다.
수십 또는 수 나노스케일의 정밀도가 요구되는 반도체 제조 공정의 경우, 상술한 조성물들의 각 성분들도 높은 순도를 가질 것이 요구되며 미량의 불순물이 포함되는 경우 반도체 제조 공정 전체의 신뢰도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 정밀 공정에 사용되는 고순도의 알킬 카르복실산 에스테르 확보가 요구된다.
에틸 락테이트는 예를 들면, 락트산(lactic acid) 및 에탄올의 에스테르화(esterification) 반응을 통해 수득될 수 있다. 락트산은 미생물을 이용한 발효 반응을 통해 바이오 기반으로 합성될 수 있다.
이 경우, 락트산 원료는 미생물, 발효 원료 등으로부터 유래한 불순물들이 함유될 수 있으며, 이에 따라 에틸 락테이트의 순도 및 선택비를 저하시킬 수 있다. 또한, 락트산의 자가 반응을 통한 불순물들에 의해서도 에틸 락테이트의 순도 및 선택비가 저하될 수 있다.
따라서, 고순도, 고선택비의 에틸 락테이트 합성 공정을 위해서는 반응기 역시 에스테르화 반응에 대해 고선택비 및 고용량을 갖도록 설계될 것이 요구되며, 고순도의 에탄올이 사용될 필요가 있다. 이 경우 반응기의 부하가 지나치게 증가하며 고비용이 소요될 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제2005-0084179에서 연속식 에틸 락테이트의 제조 방법을 개시하고 있으나, 상술한 바와 같이 락트산으로부터의 불순물을 제거하고, 경제성이 향상된 에스테르화 반응 공정 설계가 연구될 필요가 있다.
본 발명의 일 과제는 우수한 순도 및 선택비를 갖는 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 순도 및 선택비를 갖는 알킬 카르복실산 에스테르 제조 장치를 제공하는 것이다.
1. 카르복실산 스트림 및 제1 알코올 스트림을 예비 반응기 내에서 반응시키는 단계; 상기 예비 반응기로부터 생성된 제1 반응물을 주 반응기 내에서 제2 알코올 스트림과 반응시켜 에스테르화 시키는 단계; 및 상기 주 반응기로부터 알킬 카르복실산 에스테르를 회수하는 단계를 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
2. 위 1에 있어서, 상기 카르복실산 스트림은 락트산을 포함하며, 상기 제1 알코올 스트림 및 상기 제2 알코올 스트림은 에탄올을 포함하며, 상기 알킬 카르복실산 에스테르는 에틸 락테이트를 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
3. 위 1에 있어서, 상기 예비 반응기는 촉매 담지된 가드 리액터(guard reactor)를 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
4. 위 1에 있어서, 상기 예비 반응기 내에서 반응시키는 단계는 상기 카르복실산 스트림의 일부를 에스테르로 전환시키는 단계를 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
5. 위 4에 있어서, 상기 예비 반응기 내에서 에스테르 전환율은 50 내지 80%인, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
6. 위 4에 있어서, 상기 예비 반응기 내에서 반응시키는 단계는 상기 카르복실산 스트림 내에 포함된 다이머, 트라이머 또는 올리고머를 포함하는 응집체를 가수분해하는 단계를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
7. 위 1에 있어서, 상기 주 반응기는 반응성 증류 칼럼을 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
8. 위 1에 있어서, 상기 제1 알코올 스트림은 상기 제2 알코올 스트림보다 낮은 순도를 갖는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
9. 위 1에 있어서, 상기 주 반응기로부터 알코올을 환류하는 단계를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
10. 위 9에 있어서, 상기 주 반응기로부터 환류된 알코올은 상기 제1 알코올 스트림과 병합되는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
11. 카르복실산을 알코올과 반응을 통해 부분 에스테르화 시키는 예비 반응기; 상기 예비 반응기로부터 반응물을 수용하여 미반응 카르복실산을 에스테르화 시키는 주 반응기; 및 상기 주 반응기로부터 생성된 알킬 카르복실산 에스테르를 수집하는 분리 정제 유닛을 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
12. 위 11에 있어서, 상기 예비 반응기와 연결된 카르복실산 공급 유로 및 제1 알코올 공급 유로; 및 상기 주 반응기와 연결된 제2 알코올 공급 유로를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
13. 위 11에 있어서, 상기 분리 정제 유닛은 상기 주 반응기로부터의 반응물 중 알킬 카르복실산 에스테르를 수득하는 진공 증류 칼럼을 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
14. 위 11에 있어서, 상기 주 반응기로부터 상기 예비 반응기로 알코올을 회수하는 환류 유닛을 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
15. 위 11에 있어서, 상기 카르복실산 및 상기 알코올은 각각 락트산 및 에탄올을 포함하며, 에틸 락테이트 생산 용도의 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
본 발명의 실시예들에 의한 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 따르면, 예를 들면 반응성 증류 반응기를 포함하는 주 반응기의 전단에 예비 반응기를 배치하여 알코올 및 카르복실산의 예비 전환 또는 부분 전환을 수행할 수 있다. 따라서, 상기 주 반응기에서의 과부하에 의한 선택비 저하를 방지하고, 후단 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 예비 반응기 내에서 가수분해를 통해 카르복실산으로부터 생성되는 다이머(dimer), 트라이머(trimer), 올리고머 등의 응집체를 분해하고, 불순물을 미리 제거함으로써 에스테르 산물의 순도 및 선택비를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 예비 반응기에서 부분 전환이 수행됨에 따라, 사용되는 알코올의 순도를 상대적으로 낮출 수 있으며, 공정의 경제성을 추가로 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적일 실시예들에 따른 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치 및 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 실시예들에 따라 사용된 예비 반응기의 개략적인 구조 및 동작을 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예들에 따라 사용된 주 반응기의 개략적인 구조 및 동작을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 제시하나, 이들 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예들에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
본 출원에서 사용되는 용어 "알킬 카르복실산 에스테르"는 카르복실산 및 알킬 알코올의 에스테르화 반응 산물을 지칭한다. 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 카르복실산으로서 락트산이 사용되며, 상기 알킬 알코올로서 에탄올이 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 알킬 카르복실산 에스테르로서 에틸 락테이트(ethyl lactate)가 수득될 수 있다.
그러나, 본 발명의 범위가 반드시 에틸 락테이트의 제조 방법 및 제조 장치로만 한정되는 것은 아니며, 다양한 카르복실산 및 알킬 알코올의 에스테르화를 위한 방법 및 장치로 확장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적일 실시예들에 따른 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치 및 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 1에서는 카르복실산으로서 락트산이 사용되며, 알킬 알코올로서 에탄올이 사용되는 에틸 락테이트의 제조 장치 및 제조 방법이 예시적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 알킬 카르복실산 에스테르 제조 장치는 예비 반응기(100), 주 반응기(200) 및 환류 유닛(300)을 포함할 수 있다.
예비 반응기(100)는 카르복실산 공급 유로(70) 및 제1 알코올 공급 유로(90)와 연결될 수 있다. 카르복실산 공급 유로(70)를 통해 예비 반응기(100) 내로 카르복실산 스트림(stream)(이하에서는, 락트산 스트림으로 설명될 수 있다)이 공급될 수 있다(예를 들면, S11 단계). 제1 알코올 공급 유로(90)를 통해 예비 반응기(100) 내로 제1 알코올 스트림(이하에서는, 제1 에탄올 스트림으로 설명될 수 있다)이 공급될 수 있다(예를 들면, S13 단계). 상기 락트산 스트림 공급 및 상기 제1 에탄올 스트림 공급은 동시에, 또는 순차적으로 수행될 수 있다.
상기 제1 에탄올 스트림은 후술하는 제2 에탄올 스트림에 비해 저순도일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 에탄올 스트림의 순도는 약 80 내지 97%일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 에탄올 스트림의 순도는 약 80 내지 95%일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 에탄올 스트림의 순도는 약 80 내지 90%일 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "순도"는 사용되는 매체의 총 중량 대비 대상 물질의 중량%를 의미할 수 있다. 예를 들면, 80% 순도의 에탄올은 물 20중량% 및 에탄올 80중량%의 혼합액을 의미할 수 있다.
락트산은 미생물을 이용한 발효산물일 수 있다. 예를 들면, 전분, 설탕, 셀룰로오스, 조류, 기타 유기성 산물을 당화시키고, 당화된 산물을 젖산 발효가 가능한 미생물을 통해 발효시켜 수득될 수 있다.
이에 따라, 예비 반응기(100)로 공급되는 상기 락트산 스트림은 상기 미생물, 단백질, 세포, 미네랄 등과 같은 각종 바이오 부산물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 예비 반응기(100)는 가드 리액터(Guard Reactor)를 포함할 수 있다. 상기 가드 리액터는 예를 들면, 고체산 촉매와 같은 촉매 담지된 베드(bed)를 포함할 수 있으며, 일 실시예에 있어서 단일 베드를 포함할 수 있다.
예비 반응기(100) 내부에서는 상기 제1 에탄올 스트림과 상기 락트산 스트림에 포함된 락트산의 예비 에스테르화 반응이 진행될 수 있다(예를 들면, S20 단계). 일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 에스테르화 반응의 온도는 약 70 내지 110℃일 수 있으며, 바람직하게는 약 80 내지 100℃일 수 있다.
예비 반응기(100) 내에서는, 상기 예비 에스테르화에 의해 락트산의 일부가 에틸 락테이트로 부분 전환될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 예비 반응기(100)에서의 부분 전환율은 약 50 내지 80%일 수 있다.
예비 반응기(100) 내에서의 상기 부분 전환율이 약 50% 미만인 경우, 후술하는 주 반응기(200)에서의 반응 부하가 지나치게 상승하며, 원하는 선택비 및 순도의 에틸 락테이트 획득이 곤란할 수 있다. 상기 부분 전환율이 약 80%를 초과하는 경우, 예비 반응기(100)에서의 에스테르화 비율이 지나치게 상승하여 전체적인 공정 효율이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 예비 반응기(100) 내에서는 가수분해가 함께 진행될 수 있다. 상기 제1 에탄올 스트림 및 락트산 스트림에 자체 함유된 물을 통해 상기 가수분해가 진행될 수 있으며, 일 실시예에 있어서, 예비 반응기(100) 내로 물을 공급하는 수로가 별도로 배치될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 가수분해를 통해 락트산 응집체가 분해될 수 있다. 상기 락트산 응집체는 락트산 분자의 다이머, 트라이머 또는 올리고머 등을 포함할 수 있다. 락트산 응집체가 상기 락트산 스트림 내에 다량 포함되는 경우, 에틸 락테이트의 선택비를 저감시킬 수 있으며, 주 반응기(200) 또는 후공정에서의 부하를 높임에 따라 전체적인 공정 효율이 감소될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 예비 반응기(100) 내부에는 가수분해 촉진을 위한 촉매가 주입 또는 담지될 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매의 예로서 황산, 실리카, 제올라이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 예비 반응기(100) 내에서 예비 에스테르화 또는 부분 전환 수행과 함께 상기 락트산 응집체의 가수분해가 함께 수행됨에 따라, 주 반응기(200) 또는 상기 후공정에서의 선택비를 상승시키고, 상기 후공정 규모를 감소시킬 수 있다.
예비 반응기(100)로부터 부분 전환 후 스트림(예를 들면, 제1 반응물)이 주 반응기(200)로 제1 반응물 유로(110)를 통해 공급될 수 있다. 상기 부분 전환 후 스트림은 예비 반응기(100)에서 부분 전환된 에틸 락테이트, 상기 락트산 스트림 중 미반응 락트산, 상기 제1 에탄올 스트림 중 미반응 에탄올, 및 여분의 물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 주 반응기(200)는 단일 반응성 증류(Reactive Distillation) 칼럼을 포함할 수 있다. 예비 반응기(100)에서 부분 에스테르화가 수행됨에 따라, 주 반응기(200)의 칼럼 수, 또는 공정 로드를 감소시킬 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 주 반응기(200)는 직렬 또는 병렬로 연결된 복수의 반응성 증류 칼럼들을 포함할 수도 있다.
상기 반응성 증류 칼럼은 예를 들면, 고체 산 촉매와 같은 촉매 담지된 매질로 충진될 수 있다. 예를 들면, 술폰산기를 포함하는 이온 교환 수지가 상기 반응성 증류 칼럼에 충진될 수 있다. 상기 이온 교환 수지는 예를 들면, 폴리실록산, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠 등을 포함할 수 있다. 상기 이온 교환 수지는 예를 들면, 지르코늄 혹은 티타늄과 같은 금속, 또는 이들의 산화물로 표면 처리될 수도 있다.
주 반응기(200) 내에서는 상기 부분 전환 후 스트림에 포함된 미반응 락트산이 에탄올과 반응을 통해 에틸 락테이트로 전환될 수 있다(예를 들면, S40 단계). 일부 실시예들에 있어서, 주 반응기(200)에서의 에스테르화 반응의 온도는 약 70 내지 110℃일 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 100℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 주 반응기(200)내로 제2 알코올 스트림(이하에서는, 제2 에탄올 스트림으로 설명될 수 있다)이 공급될 수 있다(예를 들면, S30 단계). 예를 들면, 주 반응기(200)와 별도로 연결된 제2 알코올 공급 유로(130)를 통해 상기 제2 에탄올 스트림이 공급될 수 있다.
상기 제2 에탄올 스트림은 예비 반응기(100)내로 도입되는 상기 제1 에탄올 스트림 보다 높은 순도를 가질 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 에탄올 스트림의 순도는 약 95% 이상, 바람직하게는 약 99% 이상의 순도를 가질 수 있다.
주 반응기(200)에 직접 도입되는 에탄올의 순도를 증가시킴에 따라, 수득되는 에틸 락테이트의 선택비를 향상시킬 수 있다. 상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따르면, 예비 반응기(100)에서 상대적으로 저순도의 제1 에탄올 스트림을 사용하여 락트산의 일부를 부분 전환시킬 수 있다. 따라서, 원하는 선택비를 유지하면서, 고비용의 고순도 에탄올의 사용량을 감소시킬 수 있으며, 공정 전체의 경제성 및 효율을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 주 반응기(200)의 하부에서는 제2 반응물 유로(210)를 통해 주 반응기(200)에서의 생성물이 후공정(예를 들면, S50 단계)으로 도입될 수 있다. 주 반응기(200)의 상부에서는 상기 반응성 증류 칼럼을 통해 증발된 에탄올이 수집되어 알코올 수집유로(220)를 통해 환류 유닛(300)으로 공급될 수 있다. 환류 유닛(300)으로부터 에탄올 환류(예를 들면, S60 단계)가 수행되어 환류 유로(310)를 통해 환류 스트림이 생성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 환류 스트림은 상기 제1 에탄올 스트림과 병합되어 예비 반응기(100)로 공급될 수 있다. 상기 환류 스트림의 에탄올 순도는 상기 제1 에탄올 스트림의 순도와 실질적으로 동일할 수 있다.
환류 유닛(300)은 예를 들면, 단일 증류 칼럼 또는 단일 증류 드럼을 포함할 수 있다. 최초 반응물로 공급되는 상기 제1 에탄올 스트림의 순도가 상대적으로 낮아짐에 따라, 환류 유닛(300)에 수행되는 농축 또는 증류 공정 부하도 감소될 수 있다. 따라서, 환류 유닛(300)의 규모 또는 구조가 단순화될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상대적으로 저순도의 에탄올을 환류 유닛을 통해 연속적으로 예비 반응기(100)로 공급하여 부분 에스테르화를 수행하고, 고순도의 에탄올을 별도로 주 반응기(200)로 공급함으로써, 전체 공정의 경제성 및 효율성을 상승시킬 수 있다.
후공정(예를 들면, S50)은 타겟 에스테르의 농축 및/또는 수집 공정을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치는 주 반응기(200) 후단에 배치되며 타겟 에스테르의 수집을 위한 분리정제 유닛(400)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분리정제 유닛(400)은 증류 유닛(예를 들면, 진공 증류 칼럼)을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 주 반응기(200)의 하부와 연결된 제2 반응물 유로(210)로부터 반응 후 생성물(예를 들면, 제2 반응물)이 상기 증류 유닛으로 공급될 수 있다.
상기 반응 후 생성물은 주 반응기(200)로부터 생성된 에틸 락테이트, 잔여 에탄올 및 부산물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 부산물은 락트산으로부터 생성된 다이머, 트라이머 또는 올리고머와 같은 응집체, 바이오 유래 잔여물 등을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 예비 반응기(100)에서의 가수분해를 통해 상기 부산물이 적어도 부분적으로 분해될 수 있으므로, 상기 반응 후 생성물에서의 부산물 양이 현저히 감소될 수 있다.
상기 반응 후 생성물 중 끓는 점이 낮은 에틸 락테이트는 상기 진공 증류 칼럼의 상부로부터 취출되어 타겟 에스테르로 수득될 수 있다. 상기 반응 후 생성물 중 끓는 점이 높은 상기 부산물은 상기 진공 증류 칼럼의 하부로부터 취출되어 제거될 수 있다.
도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 예비 반응기(100) 내의 가수분해를 통해 락트산의 다이머, 트라이머, 올리고머 등의 응집체들이 예비적으로 분해 또는 제거됨에 따라, 후공정의 공정의 부하가 감소될 수 있다. 따라서, 추가로 수행되는 후속공정, 예를 들어 에스테르 수화반응 (hydrolysis) 및/또는 에스테르 교환 반응(Trans Esterification: TE) 유닛을 제거하거나, 그 규모를 축소시켜 공정 효율을 증가시킬 수 있다.
따라서, 상기 후공정의 로드, 규모, 및 시간이 감소되어 전체적인 공정 효율이 향상되며, 타겟 에스테르(예를 들면, 에틸 락테이트)의 선택비 및 순도가 증가할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실험예
1) 예비 반응기에서의 에틸 락테이트 전환
실시예 1
88중량% 락트산(LA) 및 80중량% 에탄올(EtOH)을 혼합하여 예비반응기의 피드(feed)로 사용하였다. 락트산 및 에탄올의 몰비는 1:1로 조절되었다. 락트산은 발효공정으로부터 생산된 바이오 유래 산물을 사용하였다.
도 2에 도시된 바와 같은, 고체산 촉매가 충진된 단일 베드 형태의 예비반응기에서 80℃ 내외의 온도로 대기압 하에서 에스테르화 반응을 수행하였다. 예비반응기를 통하여 생성된 에틸 락테이트(EL) 함유 생성물을 냉각 장치에 의해 냉각시키고, 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detectors, FIDs)용 Agilent 7890 restek RTx-VRX GC Column에 의해 액체 조성을 측정하였다.
실시예 2
락트산 및 에탄올의 몰비를 1:2로 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 예비반응기를 통해 에스테르화 반응을 수행하고, 액체 조성을 측정하였다.
실시예 3
88중량% 락트산 및 90중량% 에탄올을 혼합하여 예비반응기의 피드로 사용(락트산 및 에탄올의 몰비는 1:1)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 예비반응기를 통해 에스테르화 반응을 수행하고, 액체 조성을 측정하였다.
실시예 4
락트산 및 에탄올의 몰비를 1:2로 조절한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 예비반응기를 통해 에스테르화 반응을 수행하고, 액체 조성을 측정하였다.
실시예 1 내지 4를 통해 측정된 에틸 락테이트(EL)의 전환율(Conversion), 수율(yield) 및 선택비(selectivity)는 하기의 표 1에 기재된 바와 같다.
Figure PCTKR2018005474-appb-T000001
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4에서 예비 반응기를 통해 약 50 내지 80%의 에스테르 전환율이 획득되었다.
2) 주 반응기에서의 에틸 락테이트 전환
실시예 5
고체산 촉매가 충진된 반응성 증류(RD) 칼럼이 주 반응기로 사용되었다(도 3 참조). 또한, 실시예 1에서 사용된 예비 반응기를 통해 생성된 반응물이 주반응기의 피드(feed)로 사용되었다.
상기 피드는 주 반응기의 상층부로, 99% 에탄올이 주 반응기의 하층부로 각각 투입되며 80℃ 내외의 온도 및 대기압 하에서 에스테르화 반응을 완료하였다. 상기 피드 및 투입된 에탄올의 부피비는 1:0.5로 조절되었다.
주반응기 컬럼의 하단(스트리핑(stripping) 부, 도 3 참조)으로부터 얻어진 생성물은 냉각 장치에 의해 냉각시키고, 불꽃 이온화 검출기(the flame ionization detectors, FIDs)용 Agilent 7890 restek RTx-VRX GC Column을 사용하여 액체 조성을 측정하였다.
실시예 6
피드 및 투입된 에탄올의 부피비를 1:1로 조절한 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 주 반응기에서의 에스테르화를 진행하고 생성물의 조성을 측정하였다.
비교예
피드로서 88wt% 락트산(Galactic사 제조)을 사용하였으며, 99% 에탄올을 준비하였다. 상기 피드는 실시예 5에서와 동일한 주 반응기 상층부로, 99% 에탄올은 하층부로 바로 투입되며 80℃ 내외의 온도, 대기압 하에서 에스테르화 반응을 완료하였다. 상기 피드 및 에탄올의 부피비는 1:2로 조절되었다.
얻어진 생성물의 액체 조성은 실시예 5에서와 동일한 방법으로 측정되었다.
실시예 5, 실시예 6 및 비교예를 통해 측정된 에틸 락테이트(EL)의 전환율(Conversion), 수율(yield) 및 선택비(selectivity)는 하기의 표 2에 기재된 바와 같다.
Figure PCTKR2018005474-appb-T000002
표 2를 참조하면, 동일한 100% 전환율 달성 시, 예비 반응기를 거친 실시예 5 및 실시예 6의 경우 비교예에 비해 부산물이 감소되어 최종 에틸 락테이트의 수율, 선택비 및 순도가 현저히 상승하였다.
이를 통해 주 반응 이전에 가드 리액터와 같은 예비 반응기를 활용한 부분 에스테르화를 통해 미리 락트산 응집체를 가수분해함에 따라, 주 반응기에서의 로드 및 반응 효율이 상승되었음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 카르복실산 스트림 및 제1 알코올 스트림을 예비 반응기 내에서 반응시키는 단계;
    상기 예비 반응기로부터 생성된 제1 반응물을 주 반응기 내에서 제2 알코올 스트림과 반응시켜 에스테르화 시키는 단계; 및
    상기 주 반응기로부터 알킬 카르복실산 에스테르를 회수하는 단계를 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 카르복실산 스트림은 락트산을 포함하며, 상기 제1 알코올 스트림 및 상기 제2 알코올 스트림은 에탄올을 포함하며, 상기 알킬 카르복실산 에스테르는 에틸 락테이트를 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 반응기는 촉매 담지된 가드 리액터(guard reactor)를 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 반응기 내에서 반응시키는 단계는 상기 카르복실산 스트림의 일부를 에스테르로 전환시키는 단계를 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 예비 반응기 내에서 에스테르 전환율은 50 내지 80%인, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 예비 반응기 내에서 반응시키는 단계는 상기 카르복실산 스트림 내에 포함된 다이머, 트라이머 또는 올리고머를 포함하는 응집체를 가수분해하는 단계를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 주 반응기는 반응성 증류 칼럼을 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 알코올 스트림은 상기 제2 알코올 스트림보다 낮은 순도를 갖는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 주 반응기로부터 알코올을 환류하는 단계를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 주 반응기로부터 환류된 알코올은 상기 제1 알코올 스트림과 병합되는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  11. 카르복실산을 알코올과 반응을 통해 부분 에스테르화 시키는 예비 반응기;
    상기 예비 반응기로부터 반응물을 수용하여 미반응 카르복실산을 에스테르화 시키는 주 반응기; 및
    상기 주 반응기로부터 생성된 알킬 카르복실산 에스테르를 수집하는 분리 정제 유닛을 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 예비 반응기와 연결된 카르복실산 공급 유로 및 제1 알코올 공급 유로; 및
    상기 주 반응기와 연결된 제2 알코올 공급 유로를 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 분리 정제 유닛은 상기 주 반응기로부터의 반응물 중 알킬 카르복실산 에스테르를 수득하는 진공 증류 칼럼을 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 주 반응기로부터 상기 예비 반응기로 알코올을 회수하는 환류 유닛을 더 포함하는, 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 카르복실산 및 상기 알코올은 각각 락트산 및 에탄올을 포함하며, 에틸 락테이트 생산 용도의 알킬 카르복실산 에스테르의 제조 장치.
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