KR20160055178A - 카르복실산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

카르복실산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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아드리안 프랜시스 배키스
가브리엘라 에처 토스
마이클 개빈 존 윌리엄스
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존슨 매티 데이비 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

본 발명은 카르복실산 성분과 알코올 성분의 반응에 의한 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 액체 카르복실산 스트림을 에스테르화 조건하에 유지되는 반응 구역의 상위 구획에 공급하는 단계; 알코올 증기 스트림을 반응 구역의 하위 구획에 공급하는 단계; 카르복실산 스트림을 알코올 스트림과 역류식으로 통과시켜, 에스테르 생성물을 포함하는 액체 생성물 스트림을 형성하는 단계; 리파이너(refiner) 스트림을, 미반응된 알코올; 물 및 에테르 부산물을 포함하는 반응 구역의 상부 또는 그 근처로부터 회수하는 단계; 리파이너 스트림을 정제 구역에 통과시키고, 상기 스트림의 수분 함량을 감소시키는 처리를 상기 스트림에 수행하여, 반응 구역으로부터 회수되는 상위 스트림의 수분 함량보다 낮은 수분 함량을 가진 에테르-함유 스트림을 형성하는 단계; 및 단계 (e)의 에테르-함유 스트림을 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 이러한 방법을 위한 장치 또한 기술한다.

Description

카르복실산 에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBOXYLIC ACID ESTERS}
본 발명은 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 다른 구현예에서, 본 발명은 카르복실산 에스테르의 제조 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 지방산 에스테르의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 더 상세하게는, 본 발명은 지방산의 에틸 에스테르의 제조에 관한 것이다.
에스테르화는 모노카르복실산, 다이카르복실산 또는 폴리카르복실산과 알코올의 반응, 또는 적절한 경우 산 무수물과 알코올의 반응을 수반하는 잘 알려진 평형-한계 반응(equilibrium-limited reaction)이다. 알코올은 일가 알코올, 이가 알코올 또는 다가 알코올일 수 있다.
복수의 에스테르화 트레이를 가진 컬럼 반응기에서 에스테르화를 수행하는 공정은 US5536856에 기술되어 있으며, 그 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 각각의 에스테르화 트레이는 소정의 액체 홀드업(hold-up)을 가지며, 트레이 상에 일정 분량의(a charge of) 고체 에스테르화 촉매를 포함한다. 적절한 촉매의 예로는, -SO3H 기 및/또는 -COOH 기를 함유하는 이온 교환 수지를 포함한다. 지방산 혼합물과 같은 카르복실산 성분을 포함하는 액체상은 하나의 에스테르화 트레이로부터 그 다음 에스테르화 트레이로, 상향유동의 알코올 증기 스트림과 반대 방향으로 컬럼 반응기에서 하향유동한다. 알코올 증기는 바람직하게는 메탄올이다. 상대적으로 건조한 알코올 증기는 컬럼 반응기의 하부로 주입된다. 에스테르화 물은 증기 스트림에서 컬럼 반응기의 상부로부터 제거되며, 에스테르 생성물은 반응기의 배출부(sump)로부터 회수된다. 액체가 트레이를 하향유동함에 따라, 액체는 점점 더 건조한 알코올과 만나게 되고, 에스테르화 평형은 바람직한 100% 에스테르 형성 쪽으로 더욱 더 유도된다.
이러한 공정이 특히 메틸 에스테르의 형성에는 매우 효과적이긴 하지만, 요망되는 에스테르가 예를 들어 에틸 에스테르인 경우, 이 공정에 요구되는 상대적으로 건조한 에탄올의 수득에 있어서 경제적인 문제점에 맞닥뜨리게 된다. 이는, 에탄올이 물과 공비 혼합물을 형성하여, 이 공비 혼합물로부터 에탄올을 분리하기 어렵기 때문이다. 공비 혼합물의 에탄물은 일반적으로 물 약 5 중량% 및 에탄올 약 95 중량%를 포함하며, "습식" 에탄올로서 알려져 있다. 보다 상세하게는, "습식" 에탄올은 에탄올 95.63 중량% 및 물 4.37 중량%로 되어 있는 것일 수 있다. 상기 공정에 요구되는 건조 에탄올을 달성하기 위한 적절한 공정들로는, 물질 분리제 첨가, 압력 스윙 증류(pressure swing distillation) 및 분자체의 사용을 포함한다. 그러나, 요구되는 건조 에탄올을 수득하기 위해 이용가능한 공정은 비용이 많이 들며, 따라서, 건조 에탄올의 사용은 에스테르화 반응의 가동 비용에 영향을 미친다.
습식 공비 혼합물의 에탄올이 상기 공정에 사용되어야 하는 경우, 이 에탄올은, 평형 제약(equilibrium constraint)으로 인해 선행 기술의 구현예에서 지방산을 지방산 에틸 에스테르로 완전히 또는 거의 완전히 전환할 수 있을 정도로 충분히 건조하지는 않다.
지방산 에틸 에스테르는 지방산 메틸 에스테르로부터 형성되는 현재의 상업적인 바이오 연료보다 성능 및 물리적인 특성 면에서 더 양호한 바이오 연료인 것으로 제시되었기 때문에, 지방산 에틸 에스테르의 제조에 대한 관심이 증가하였다. 따라서, 습식 공비 혼합물의 에탄올이 지방산의 에틸 에스테르의 제조에 효과적이고 경제적으로 사용될 수 있게 하는 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 물로부터 알코올을 분리하는 것은 다른 알코올에도 문제가 되기 때문에, 요망되는 공정은 알코올이 에탄올이 아닌 경우에도 이점을 또한 제공할 것이다.
또한, 에탄올은 지속가능한 원료로부터 발효를 통해 공급될 수 있으므로, 에탄올은 연료의 제조에 있어서, 천연 가스와 같은 화석 연료 또는 석탄 가스화로부터 일반적으로 유래되는 메탄올보다 더 환경친화적인 접근법을 제공한다.
그러나, 0.5 산가(acid value)의 전형적인 바이오디젤 사양을 충족시키기 위해서는 전형적으로 대략 99.7% 내지 99.8%의 매우 높은 지방산 전환이 필요하다. 이는, 에스테르화가 평형 반응이기 때문에, 달성되기 매우 어려울 수 있다.
유기산 에스테르의 한가지 제조 공정은 US2006/0014977에 기술되어 있다. 이러한 공정에서, 반응은 단일 컬럼에서 구조화된 패킹(structured packing) 내의 산 촉매를 사용한 연속적인 역류성 반응성 증류(continuous countercurrent reactive distillation)를 이용하여 수행된다. 일 구현예에서, 무수(absolute) 에탄올 또는 에탄올/물 혼합물은 컬럼의 하부 근처에서 공급되며, 젖산 수용액은 컬럼의 상부 근처에서 공급된다. 에틸 락테이트 생성물은 반응기의 하부에서 제거된다. 일 구현예에서, 에탄올-물 공비 혼합물은 반응 증류 컬럼으로 재순환된다. 이러한 공정이 습식 에탄올의 사용을 허용하는 것처럼 보이지만, 바이오디젤 제조에 요구되는 전환율을 가진 생성물을 제조하지는 않는다.
습식 알코올 증기 스트림, 특히 습식 에탄올을 사용하여 에스테르를 제조하기 위한, 카르복실산의 다른 에스테르화 공정은 WO 2014/045034에 기술되어 있으며, 그 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 이 공정은, 액체 카르복실산 스트림을 에스테르화 조건하에 유지되는 제1 반응 구역의 상위 구획에 공급하는 단계; 물 약 3 중량% 내지 약 8 중량%를 포함하는 습식 알코올 증기 스트림을 제1 반응 구역의 하위 구획에 공급하는 단계; 카르복실산 스트림을 습식 알코올 스트림과 역류식으로 통과시켜, 에스테르 생성물 및 미반응된 카르복실산을 포함하는 중간산물 액체 생성물 스트림을 형성하는 단계; 중간산물 액체 생성물 스트림을 에스테르화 조건하에 유지되는 제2 반응 구역의 상위 구획에 통과시키는 단계; 건조 알코올 스트림을 제2 반응 구역의 하위 구획에 공급하는 단계; 잔여 카르복실산이 반응에 의해 에스테르 생성물을 형성하도록, 중간산물을 건조 알코올 스트림과 역류식으로 통과시키는 단계; 에스테르 생성물 스트림을 회수하는 단계; 미반응된 알코올 및 물을 포함하는 제1 스트림을 제1 반응 구역으로부터 제거하고, 수분 함량을 감소시키는 처리를 스트림에 수행하여 습식 알코올 스트림을 형성하고, 상기 스트림을 제1 반응 구역에 공급하는 단계; 및 선택적으로, 미반응된 알코올 및 물을 포함하는 제2 스트림을 제2 반응 구역으로부터 제거하고, 상기 스트림을 제1 반응 구역에 공급하는 단계를 포함한다.
이러한 공정이 매우 효과적이며 종래의 공정에 비해 상당한 개선들을 제공하긴 하지만, 다이에틸 에테르와 같은 에테르 부산물이 생성되는 환경에서 반응이 수행되는 경우, 에스테르 생성물로의 카르복실산의 전환율은 감소될 수 있다. 이는, 생성되는 에테르 1몰에 대해 물 1몰이 또한 생성되며, 이는 에스테르화 평형의 위치를 보다 높은 카르복실산 농도로 되돌리기 때문이다.
에탄올 또는 고급 알코올이 에스테르화 알코올로서 사용되는 경우, 포점 작동 압력(bubble point operating pressure)을 가지기 위해서는, 메탄올이 알코올인 경우에 에스테르화 컬럼의 기부(base)에서 필요한 것보다 더 높은 온도 및 액체 농도의 알코올이 에스테르화 컬럼의 기부에 필요하다. 이는, 반응 전체 단계들을 통해 알코올 증기 스트림을 컬럼의 상부로 통과시키는 데 필요하다. 작동 압력은 또한, 에스테르화 컬럼의 기부에서 최대인 것으로 이해될 것이다. 이들 더 높은 압력 및 농도로 인해, 고급 다이알킬 에테르가 제조된다. 반응기의 상부쪽으로 갈수록 확인되는 보다 높은 산 및 물 농도에서보다, 컬럼의 기부로 갈수록 확인되는 낮은 산 및 낮은 물 농도에서 에테르 제조가 훨씬 더 높은 경향이 있으므로, 이러한 문제는 악화된다. 이는 특히, 에탄올이 알코올로서 선택되고 다이에틸 에스테르가 요망되는 생성물인 경우, 뚜렷하게 나타난다.
그러나, 요망되는 다이알킬 에스테르가 생성되지만, 에스테르화로부터의 생성물 스트림의 품질이 바이오디젤에 대한 사양 요건을 충족하지 않은 경우에는 추가적인 처리가 필요하게 될 것이다. 이는 일반적으로, 폴리싱(polishing) 반응기에서 일어난다. 에스테르화 컬럼으로부터 다운스트림에 폴리싱 반응기가 존재하는 것은, 이것이 공정의 투자 및 가동 비용을 둘 다 증가시키며, 공정에 요구되는 알코올의 총 양을 증가시킬 것이므로, 불리하다.
따라서, 에테르 부산물이 생성되는 경우, 에스테르 생성물로의 카르복실산의 높은 전환율을 달성시킬 수 있는 공정이 필요하다. 이러한 공정은 "습식" 알코올이 사용되는 경우, 특히 필요하다. 놀랍게도, 다이알킬 에테르의 재순환물을 에스테르화 컬럼의 기부 내로 도입하는 것이, 요망되는 에스테르로의 필요한 전환율을 달성시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따라, 카르복실산 성분과 알코올 성분의 반응에 의한 카르복실산 에스테르의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 (a) 내지 (f)의 단계를 포함한다:
(a) 액체 카르복실산 스트림을 에스테르화 조건하에 유지되는 반응 구역의 상위 구획에 공급하는 단계;
(b) 알코올 증기 스트림을 반응 구역의 하위 구획에 공급하는 단계;
(c) 카르복실산 스트림을 알코올 스트림과 역류식으로 통과시켜, 에스테르 생성물 및 에테르 부산물을 포함하는 액체 생성물 스트림을 형성하는 단계;
(d) 미반응된 알코올; 물 및 에테르 부산물을 포함하는 반응 구역의 상부 또는 그 근처로부터 리파이너(refiner) 스트림을 회수하는 단계;
(e) 리파이너 스트림을 정제 구역에 통과시키고, 상기 리파이너 스트림의 수분 함량을 감소시키는 처리를 상기 리파이너 스트림에 수행하여, 반응 구역으로부터 회수되는 리파이너 스트림의 수분 함량보다 낮은 수분 함량을 가진 에테르-함유 스트림을 형성하는 단계; 및
(f) 단계 (e)의 에테르-함유 스트림을 반응 구역으로 재순환시키는 단계.
수분 함량이 감소된 에테르 부산물 스트림을 재순환시킴으로써, 에스테르 생성물로의 카르복실산의 전환율이 선행 기술의 공정으로 달성될 수 있는 것보다 더 높게 달성된다. 본 발명의 한가지 이점은, 폴리싱 반응기에서와 같이 에스테르 생성물의 개별 가공을 필요로 하지 않으면서, 에스테르 생성물로의 카르복실산의 요망되는 전환율이 에테르 부산물의 존재하에서 달성될 수 있다는 점이다.
임의의 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 수분 함량이 감소된 에테르 스트림을 에스테르화 구역의 하위 구획으로 도입하는 것은 반응 구역의 기부에서 증기-액체 평형 동역학을, 요망되는 반응에 바람직한 방식으로 변경시키는 것으로 생각된다. 예를 들어, 알코올이 에탄올인 경우, 다이에틸 에테르(NBP=34.6℃)는 에탄올(NBP=78.3℃)보다 상당히 더 휘발성이며, 이는 이전까지 달성가능했던 것보다 상당히 더 낮은 온도 및 알코올 농도에서도 컬럼의 기부가 작동할 수 있게 한다. 이는 즉, 요망되는 전환이 달성될 수 있도록, 더 낮은 트레이에서 다이에틸 에테르 형성률을 상당히 감소시킨다.
다이에틸 에테르가 에탄올과 물보다 더 휘발성이므로, 반응 구역으로의 재순환을 위한 수분 함량이 감소된 다이에틸 에테르 스트림을 형성하기 위해 이들 성분으로부터 다이에틸 에테르를 분리하는 것은 물로부터 에탄올을 분리하는 것보다 훨씬 더 용이하다. 유사한 이점들은 고급 알코올을 사용한 경우에 달성된다.
추가적인 이점은, 재순환되는 에테르가, 3가지 상들의 혼합을 촉진하고 에스테르화 물의 제거에 일조하는 불활성 물질로서 간주될 수 있다는 점이다. 재순환되는 에테르가 반응 부산물이기 때문에, 선행 기술의 시스템에서는 요구되는, 질소와 같은 외래 불활성 물질(external inert)의 첨가 필요성은 피할 수 있다.
다이에틸 에테르와 같은 다이알킬 에테르가, 다이알킬 에테르가 형성되는 알카놀 및 물보다 훨씬 더 휘발성이며, 이들로부터 다이알킬 에테르의 분리는 비교적 간단한 것으로 간주될 수 있더라도, 다이알킬 에테르는 비록 약 1.25 중량%의 비교적 낮은 농도에서도 물과 공비 혼합물을 형성한다. 이는 수분 함량이 낮은 내용물의 분리를 복잡하게 한다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 소량의 건조 보충(make-up) 알코올을 정제 구역에 첨가하는 것은, 물이 알코올과 우선적으로 결합함에 따라, 다이알킬 에테르의 수분 함량을 감소시켜, 수분 함량이 감소된 다이알킬 에테르 스트림을 형성하는 데 일조한다는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 건조 알코올이 정제 구역에 첨가된다.
일 구현예에서, 에스테르 생성물로의 카르복실산의 전환율은 약 99.0% 이상, 약 99.5% 이상, 약 99.6% 이상, 약 99.7% 이상 또는 약 99.8% 이상이다. 결과적으로, 에스테르 생성물은 산가가 0.5 mg KOH/g 이하일 수 있으며, 따라서, 바이오디젤에 대한 요건을 충족한다.
에스테르화 반응은 임의의 적절한 반응 구역에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 반응 구역은 단일 반응기일 수 있다. 일 구현예에서, 반응 구역은 복수의 에스테르화 트레이들을 포함할 것이다. 일부 경우에는 2개 또는 3개의 트레이로도 충분할 수 있지만, 반응 구역에 에스테르화 트레이를 약 5개 이상 내지 약 40개 이상으로 제공하는 것이 전형적으로 필수적일 것이다.
전형적으로 각각의 에스테르화 트레이는, 각각의 트레이 상의 액체에 약 1분 내지 약 120분 이하, 바람직하게는 약 5분 내지 약 60분의 체류 시간을 제공하도록 설계된다.
일 구현예에서, 반응 구역에서의 에스테르화 반응은 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 임의의 적절한 촉매가 사용될 수 있다. 적절한 촉매로는 -SO3H 기 및/또는 -COON 기를 함유하는 산성 이온 교환 수지를 포함한다. 이러한 유형의 거대망상형(macroreticular) 수지가 유용할 수 있다. 적절한 수지의 예로는, Amberlyst 13, Amberlyst 66, Dow C351 및 Purolite C150과 같이 상표명 'Amberlyst', 'Dowex', 'Dow' 및 'Purolite' 하에 시판되는 것들이다.
촉매가 반응 구역에 사용되는 경우, 서로 다른 촉매들이 서로 다른 트레이들 상에 사용될 수 있다. 더욱이, 서로 다른 농도의 촉매가 서로 다른 트레이들 상에 사용될 수 있다.
각각의 트레이 상에 촉매가 존재하는 경우 이의 충전량(charge)은 전형적으로, 건조 수지로서 계산 시, 0.2% w/v 이상의 수지 농도, 예를 들어 약 2% w/v 내지 약 20% w/v, 바람직하게는 5% w/v 내지 10% w/v 범위의 수지 농도에 상응하는, 촉매:액체 비를 해당 트레이 상에 제공하기에 충분하다. 평형 조건 또는 근편형(near equilibrium) 조건이 관련 작동 조건에서 선별된 체류 시간 내에 트레이 상에 구축될 수 있도록 하기 위해, 충분한 촉매가 사용되어야 한다. 그러나, 아래에서부터 트레이로 들어가는 상향유동성 증기에 의해 형성되는 교반에 의해, 액체 중 현탁액 내의 촉매를 트레이 상에서 유지시키는 것이 어려워지기 때문에, 각각의 트레이 상에 사용되는 촉매의 양은 너무 커서는 안 된다. 전형적인 수지 촉매에 있어서, 수지 농도가 약 2% v/v 내지 약 20% v/v, 바람직하게는 5% v/v 내지 10% v/v의 범위로 사용될 수 있다.
촉매의 입자 크기는, 각각의 트레이 상에서 스크린 또는 유사한 장비에 의한 촉매의 체류를 용이하게 할 정도로 충분히 커야 한다. 그러나, 촉매 입자 크기가 커질수록, 촉매를 현탁액 내에서 유지시키는 것이 점점 어려워지며, 그램 당 기하학적 표면적이 낮아질수록, 너무 크지 않은 촉매 입자 크기를 사용하는 것이 방편이다. 적절한 촉매 입자 크기는 약 0.1 mm 내지 약 5 mm의 범위이다.
일 구현예에서, 처리층은, 카르복실산 성분에 존재할 수 있는 금속과 같은 잠재적인 수지 독성물질을 제거하기 위해, 촉매를 포함하는 임의의 반응 구역 상에 위치할 수 있다. 이러한 독성 물질은 천연 산, 또는 예를 들어 조리용 기름으로부터의 산이 사용되는 경우, 존재할 수 있다.
하나 이상의 세척 트레이가 에스테르화 트레이 상에 제공되어, 생성물, 용매 및/또는 시약이 반응 구역으로부터 손실되는 것을 방지할 수 있다.
수분 함량이 감소된 에테르 스트림은 반응 구역 내의 임의의 적절한 장소로 재순환될 수 있다. 일반적으로, 반응 구역이 단일 반응기인 경우, 이는 반응 구역의 하위 구획으로 재순환될 수 있다.
다른 일 구현예에서, 반응 구역은 제1 반응 구역과 제2 반응 구역으로 분할될 수 있으며, 각각은 각각의 상위 구획 및 하위 구획을 가진다. 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역은 개별 반응 용기에 위치할 수 있거나 또는 단일 반응 용기 내의 개별 구역일 수 있다. 편의상, 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역은 산 공급물의 유동 방향대로 순서가 매겨진다.
반응 구역이 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역을 포함하는 경우, 에테르 처리를 위해 제거되는 리파이너 스트림은 제1 반응 구역의 상위 구획으로부터 제거될 수 있으며, 반응 구역으로 재순환되어야 하는 수분 함량이 감소된 에테르 스트림은 제2 반응 구역의 하위 구획 및 선택적으로 제1 반응 구역의 하위 구획으로 공급될 수 있다.
제1 반응 구역 및 제2 반응 구역이 존재하는 경우, 제1 반응 구역과 제2 반응 구역 사이의 트레이의 분할은 동일하거나 상이할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 반응 구역은 제2 반응 구역보다 트레이를 더 많이 가질 수 있다. 특히, 제1 구역은 약 10개의 트레이를 가질 수 있으며, 제2 구역은 약 5개의 트레이를 가질 수 있다.
제1 반응 구역 및 제2 반응 구역이 존재하는 경우, 카르복실산 성분, 바람직하게는 액체 카르복실산 스트림 형태의 카르복실산 성분은 제1 반응 구역의 상위 구획에 공급될 수 있다. 액체 카르복실산 스트림은 알코올 성분과의 접촉을 최대화하기 위해, 제1 반응 구역 내에서 가능한 한 높은 곳에서 공급될 수 있다.
습식 알코올 증기 스트림 형태로 존재할 수 있는 알코올 성분은 제1 반응 구역의 하위 구획에 공급될 수 있다. 카르복실산 성분은, 에스테르 생성물 및 미반응된 카르복실산을 포함하는 중간산물 스트림, 바람직하게는 액체상의 중간산물 스트림을 제조하기 위해, 제1 반응 구역에서 알코올 성분과 역류식으로 통과하게 될 수 있다.
이러한 구현예에서, 중간산물 스트림은 제2 반응 구역의 상위 구획에 공급될 수 있다. 중간산물 스트림은 제2 반응 구역에 공급되기 전에 냉각을 필요로 할 수 있다. 냉각 요건은 일반적으로, 동시에 적절한 반응 조건을 유지하면서도 제2 반응 구역에서 에테르 형성을 최소화하기 위한 요건에 의해 영향을 받을 것이다. 예를 들어, 스트림은 약 110℃ 내지 약 200℃로부터 약 70℃ 내지 약 130℃의 온도로 냉각될 수 있다. 보충 알코올, 바람직하게는 건조 알코올 증기 스트림 형태의 보충 알코올은 제2 반응 구역, 바람직하게는 이의 하위 구획에 공급될 수 있다. 중간산물 스트림은, 잔여 카르복실산이 반응에 의해 에스테르 생성물을 형성하도록, 제2 반응 구역에서 알코올 성분과 역류식으로 통과하게 될 수 있다. 에스테르 생성물 스트림은 제2 반응 구역으로부터 회수될 수 있다.
이러한 구현예에서, 대부분의 에스테르화는 일반적으로 제1 반응 구역에서 수행될 것이다. 바람직하게는, 카르복실산의 약 90% 내지 95%의 전환이 제1 반응 구역에서 수행되며, 나머지 전환은 제2 반응 구역에서 수행된다.
선택적으로 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역이 존재하는 구현예에서, 에테르 부산물, 미반응된 알코올 및 물을 포함하는 제2 스트림은 제2 반응 구역으로부터 제1 반응 구역으로 통과할 수 있다. 이러한 경우, 제2 스트림이 단순히 제1 반응 구역 내로 상향유동하도록, 제2 반응 구역이 제1 반응 구역 바로 아래에 위치되는 것이 유리하다.
제1 반응 구역 및 제2 반응 구역이 존재하는 경우, 제1 반응 구역에서의 반응은 개별 촉매의 부재하에 수행될 수 있다. 즉, 이는 자가촉매화될 수 있다. 다른 예로, 제1 반응 구역의 적어도 일부는 촉매를 포함하지 않을 수 있다. 제1 반응 구역에서의 이러한 촉매-무함유 영역은 일반적으로, 반응 구역의 상부쪽에 위치될 것이다.
구현예가 반응 구역(들)에 사용되든지 간에, 미반응된 알코올, 에테르 부산물 및 물을 포함하는 리파이너 스트림은 반응 구역으로부터 제거된 다음, 수분 함량을 감소시키도록 처리되는 정제 구역을 통과한다. 이 스트림 내의 알코올은 일반적으로, 상대적으로 높은 수분 함량을 가질 것이다. 반응 구역 및 정제 구역은 개별 용기에 위치될 수 있거나, 또는 단일 용기 내의 개별 구역일 수 있다.
반응 구역이 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역을 포함하는 구현예에서, 리파이너 스트림은 제2 반응 구역의 상위 구획으로부터 제거된 다음, 정제 구역을 통과할 수 있다. 이러한 구현예에서, 제1 반응 구역은 정제 구획으로부터 재순환되는 알코올만 수용할 수 있으며, 제2 반응 구역으로부터의 증기를 직접 공급받을 수는 없다.
미반응된 알코올은 정제 구역에서 처리될 수 있다. 정제 구역이 알코올 리파이너를 단독으로 또는 에테르 리파이너(ether refiner)와 조합하여 포함하는 경우, 알코올은 알코올 리파이너(alcohol refiner)에서 수분 함량을 감소시키는 처리를 받아, 습식 알코올 스트림을 형성하며, 이 스트림은 제1 반응 구역의 하위 구획으로 재순환될 수 있다.
정제 구역이 알코올 리파이너를 포함하는 경우, 에테르 부산물은 알코올 리파이너의 상부쪽에 위치한 살균 구획에서 부산물의 수분 함량이 감소될 수 있다. 일 구현예에서, 알코올 리파이너는 증류 컬럼일 것이다. 증류 컬럼은 임의의 적절한 조건에서 작동될 수 있다. 일 구현예에서, 이는 약 0.1 bara 내지 약 15 bara의 압력을 가질 수 있다. 다른 일 구현예에서,압력은 약 1.0 bar 내지 약 3.0 bar이다. 컬럼의 온도는 약 5℃ 내지 약 200℃일 수 있다. 다른 일 구현예에서, 온도는 약 35℃ 내지 약 120℃이다. 정제 구역의 에테르 살균 구획의 압력은 약 0.1 bara 내지 약 15 bara일 수 있다. 일 구현예에서, 압력은 약 1.0 bara 내지 약 1.6 bara일 수 있다. 이 구획에서 컬럼의 온도는 약 35℃ 내지 약 160℃일 수 있다. 일 구현예에서, 이는 약 45℃ 내지 약 120℃일 수 있다.
다른 구현예에서, 에테르 정제 컬럼은 알코올 정제 컬럼으로부터 분리될 수 있다. 이러한 구현예에서 알코올, 물 및 에테르를 포함하는 알코올 정제 컬럼의 상부로부터 나오는 스트림은 에테르 정제 컬럼을 통과한다. 에테르 정제 컬럼을 통과하는 스트림의 수분 함량보다 낮은 수분 함량을 갖는 에테르는 에테르 정제 컬럼의 상부 또는 그 근처로부터 제거된 다음, 에스테르화 반응으로 재순환된다.
알코올 및 에테르 정제 컬럼이 단일 컬럼에서 개별적으로 또는 조합해서 존재하든지 간에, 건조 에탄올 보충물은 에테르 정제 컬럼의 상부에서 또는 상부 근처에서 공급되어, 에테르가 물로부터 분리되는 것을 도울 수 있다.
다른 구현예에서, 정제 구역은 에테르 스트림으로부터 물의 제거를 돕기 위해 패킹 층과 조합하여, 알코올 리파이너를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 패킹 층은 분자체로 패킹될 수 있다. 이러한 구현예에서, 미반응된 알코올 및 임의의 에테르는 수분 함량을 감소시키도록 알코올 리파이너에서 처리되어, 습식 알코올을 형성하며, 그런 다음, 분자체 장치를 통과하여, 건조 알코올 및 에테르 스트림을 형성한다. 이러한 처리는, 생성되는 수분 함량이 감소된 에테르 스트림이 조합된 건조 알코올/에테르 스트림이 되도록, 에테르 부산물과 동시에 수행될 수 있다. 건조 알코올/에테르 스트림은 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역 둘 다의 하위 구획으로 또는 반응 구역의 하위 구획으로 공급될 수 있다.
일 구현예에서, 에테르 및 알코올이 함께 재순환되는 경우, 습식 알코올 보충물은 정제 구역으로부터의 습식 에테르 및 알코올 재순환물, 및 반응 구역으로 되돌아가는 보다 낮은 수분 함량을 가진 조합된 에테르 및 알코올 스트림과 함께 패킹 층에 공급될 수 있다. 이는 특히, 패킹이 분자체인 경우, 중요할 수 있다.
다이에틸 에테르와 같은 에테르가 에탄올과 같은 알코올 및 물보다 더 휘발성이기 때문에, 반응 구역으로의 재순환을 위한 건조 다이에틸 에테르 스트림을 형성하기 위해 이들 성분으로부터 에테르를 분리하는 것은 비교적 간단하다.
반응 구역으로 되돌아가는 에테르는 반응 컬럼의 상부로부터 제거되는 스트림 내의 반응 구역으로부터 제거되는 것보다 낮은 수분 함량을 가질 것이다. 일 구현예에서, 이는 수분 함량을 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 0.2 중량%로 가질 수 있다.
카르복실산 성분은 카르복실산 스트림으로서 반응 구역에 공급될 수 있다. 바람직하게는, 카르복실산 성분은 액체상에 존재한다.
본 발명의 방법은 모노에스테르의 제조를 위한 것일 수 있다. 모노에스테르화 반응의 예로는, 알코올 및 지방족 모노카르복실산으로부터 지방족 모노카르복실산의 알킬 에스테르의 제조를 포함한다. 임의의 적절한 모노카르복실산이 사용될 수 있지만, 일 구현예에서, 이는 약 6개 내지 약 26개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 이의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 모노카르복실산의 예로는, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 옥타데센산, 리놀레산, 에이코사노익산, 이소스테아르산 등, 뿐만 아니라 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
지방산의 혼합물은 코코넛 오일, 포도씨유 및 야자유와 같은 식물 기원의 자연 발생적인 트리글리세라이드, 및 라드, 수지(tallow) 및 어유와 같은 동물 기원의 트리글리세라이드의 가수분해에 의해 상업적으로 제조된다. 요망되는 경우, 이러한 산들의 혼합물은 증류 처리되어, 선택된 온도보다 낮은 비점을 가진 저 비점 산(예, C8 산 내지 C10 산)을 제거하여 산들의 "토핑된(topped)" 혼합물을 제조할 수 있거나, 또는 제2의 선택된 온도보다 높은 비점을 가진 고 비점 산(예, C22+ 산)을 제거하여 산들의 "테일드(tailed)" 혼합물을 제조할 수 있거나, 또는 저 비점 산과 고 비점 산 둘 다를 제거하여 "토핑된" 혼합물 및 "테일드" 혼합물을 제조할 수 있다. 생성되는 혼합물은 반응 구역에 공급되는 카르복실산 성분일 수 있다.
지방산 혼합물은 올레산과 같은 에틸렌계 불포화 산을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 다이에스테르화를 수행하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 본 방법은 지방족 및 지환족 C4 내지 C18 포화 및 불포화 다이카르복실산의 다이알킬 에스테르를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이들은 알코올과 다이카르복실산 또는 이의 무수물과의 반응, 또는 알코올과 다이카르복실산 및 이의 무수물의 혼합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 다이알킬 옥살레이트, 다이알킬 말레에이트, 다이알킬 숙시네이트, 다이알킬 푸마레이트, 다이알킬 글루타레이트, 다이알킬 피멜레이트 및 다이알킬 아젤라에이트는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 다이카르복실산 에스테르의 예이다. 적절한 카르복실산의 또 다른 예는 테트라하이드로프탈산이다. 이들 다이카르복실산의 C1 내지 C10 알킬 에스테르가 특히 흥미롭다. 유리(free) 다이카르복실산 또는 이의 무수물(이것이 존재한다면), 또는 다이카르복실산과 무수물의 혼합물이 이러한 다이알킬 에스테르의 제조를 위한 카르복실산 성분 출발 물질로서 사용될 수 있다.
방향족 C7 내지 C20 모노카르복실산 및 이들의 혼합물의 알킬 에스테르는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 벤조산 및 1-나프토익산이 이러한 산들의 예이다.
방향족 C8 내지 C20 다이카르복실산의 알킬 에스테르는 또한, 산, 이의 무수물 및 이의 혼합물로부터 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 폴리카르복실산의 폴리알킬 에스테르를 제조할 수 있다. 적절한 폴리카르복실산 모이어티로는 예를 들어, 시트르산, 피로멜리트산 이무수물 등을 포함한다.
이가 알코올 및 다가 알코올의 카르복실산 에스테르는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 에스테르의 예로는, 에틸렌 글리콜 다이포르메이트, 에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 프로필렌 글리콜 다이포르메이트, 프로필렌 글리콜 다이아세테이트, 글리세릴 트리아세테이트, 헥소스 아세테이트, 및 소르비톨, 만니톨 및 자일리톨의 아세테이트, 프로피오네이트 및 n-부티레이트 에스테르 등을 포함한다.
반응 구역에 공급되는 카르복실산 스트림은 카르복실산들의 혼합물을 포함하는 스트림일 수 있는 것으로 이해될 것이다.
알코올 성분은 알코올 스트림으로서 반응 구역에 공급될 수 있다. 바람직하게는, 알코올 성분은 반응 구역에서 조건하에 증기이다.
적절한 알코올로는, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알코올들을 포함한다. 그러나, 일반적으로 본 발명의 방법은, 메탄올이 알코올인 경우, 다이메틸 에테르가 -24℃의 낮은 비점을 가지므로, 냉각기 유닛(chiller unit)이 필요할 수 있을 정도로 중간 압력에서 축합되기 어렵기 때문에, 일반적으로 경제적으로 유익하지 않다. 일 구현예에서, 알코올은 2개 내지 5개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 펜탄올이다. 메탄올 및 에탄올은 특히, 본 발명에 사용되는 알코올로서 바람직하다. 일 구현예에서, 알코올들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 혼합물은 메탄올과 에탄올의 혼합물, 또는 메탄올, 에탄올 및 프로판올 및/또는 이소프로판올의 혼합물일 수 있다.
알코올은 습식 알코올 스트림으로서 또는 종래의 건조 알코올로서 제공될 수 있다. '습식' 알코올이란, 본 발명자들은 물을 공비 혼합물적 양 또는 그 이상으로 가지는 알코올을 의미하며, '건조' 알코올이란, 본 발명자들은 공비 혼합물적 양보다 적은 양의 수분 함량을 가진 알코올을 의미한다. 보다 상세하게는, 알코올이 에탄올인 경우, 습식 알코올은 물을 약 4.4 중량% 이상으로 포함할 수 있으며,건조 알코올은 물을 약 4.4 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 일반적으로, 바이오디젤에 사용하기에 적절한 생성물을 제조하는 것이 바람직한 경우, 건조 알코올 스트림이 사용될 것이다.
반응 구역에 필요한 반응 조건은 반응을 위해 선택되는 카르복실산 성분 및 알코올 성분에 따라 다를 것이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역이 존재하며, 특히 알코올 성분이 에탄올인 경우, 제1 반응 구역은 약 90℃ 내지 160℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 130℃ 범위의 온도를 필요로 할 수 있다. 제2 반응 구역은 약 70℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도를 필요로 할 수 있다.
반응 구역 내에서 전형적인 작동 압력은 약 0.1 bar 내지 약 20 bar, 바람직하게는 약 1.8 bar 내지 약 3.4 bar이다. 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역이 존재하는 경우, 제1 반응 구역은 바람직하게는 제2 반응 구역보다 낮은 압력에서 작동된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 카르복실산 성분과 알코올 성분의 반응에 의한 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 사용하기 위한 장치를 제공하며, 상기 장치는,
액체 카르복실산 공급물의 도입을 위한 상위 투입구, 보충 알코올의 도입을 위한 하위 투입구, 에스테르 생성물의 회수를 위한 하위 배출구, 에테르 부산물 및 물을 포함하는 리파이너 스트림의 회수를 위한 상위 배출구, 및 정제 구역으로부터의 수분 함량이 감소된 에테르의 도입을 위한 투입구를 포함하는 반응 구역,
리파이너 스트림을 반응 구역으로부터 정제 구역으로 수송하기 위한 도관;
반응 구역으로부터 상위 스트림을 수용하기 위한 투입구, 및 수분 함량이 감소된 에테르의 제거를 위한 배출구를 포함하는 정제 구역; 및
수분 함량이 감소된 에테르를 반응 구역으로 도입하기 위한 투입구로 수분 함량이 감소된 에테르를 재순환시키는 도관
을 포함하며,
상기 반응 구역이 에스테르화 조건하에 작동하도록 배치되고;
상기 정제 구역이, 배출구에서 제거되는 에테르가 투입구에 공급되는 에테르보다 낮은 수분 함량을 가지게 하는 방식으로, 작동하도록 배치된다.
바람직한 구현예에서, 반응 구역은 수분 함량이 감소된 알코올의 도입을 위한 투입구를 부가적으로 포함할 것이며, 정제 구역은 수분 함량이 감소된 알코올을 제거하기 위한 배출구를 부가적으로 포함할 것이고, 정제 구역은, 배출구에서 제거되는 알코올이 투입구에의 공급물보다 낮은 수분 함량을 가지게 하는 방식으로, 작동하도록 배치되며; 장치는, 수분 함량이 감소된 알코올 스트림을 반응 구역에의 투입구로 재순환시키기 위한 도관을 부가적으로 포함할 것이다.
반응 구역에 대한 임의의 적절한 구현예가 사용될 수 있다. 적절한 구현예의 예는 본 발명의 방법과 함께 상기에 논의되어 있다. 특히, 반응 구역은 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역을 포함할 수 있다.
정제 구역에 대한 임의의 적절한 구현예가 사용될 수 있다. 적절한 구현예의 예는 본 발명의 방법과 함께 상기에 논의되어 있다. 특히, 반응 구역은 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명은 첨부되는 도면을 참조로 하여 기술될 것이며, 여기서:
도 1은 본 발명의 제1 측면에 따른 공정의 도식도이며;
도 2는 본 발명의 제2 측면에 따른 공정의 도식도이며;
도 3은 본 발명의 제3 측면에 따른 공정의 도식도이고;
도 4는 실시예 1의 몰 조성 프로파일을 도시하는 3상 상태도(ternary diagram)이다.
당해 기술분야의 당업자는, 도면이 도식적이며 환류 드럼, 펌프, 진공 펌프, 온도 센서, 압력 센서, 압력 이완 밸브, 조절 밸브, 유동 조절기, 레벨 조절기, 홀딩 탱크, 저장 탱크 등과 같은 장비의 추가적인 물품들이 상업적인 플랜트에 필요할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 장비의 이러한 보조적인 물품의 제공은 본 발명의 일부를 형성하지 않으며, 종래의 화학 공학 시행에 따른다.
본 발명의 일 구현예는 도 1에 도식적으로 예시되어 있다. 카르복실산을 포함하는 스트림은 라인(1)을 통해 제1 반응 구역(2)으로 첨가된다. 이는 하향유동하고, 점점 더 건조해지는 알코올 증기 스트림과 접촉한다. 습식 알코올일 수 있는 알코올은 라인(3)을 통해 제1 반응 구역 내로 첨가될 수 있다. 습식 알코올 스트림이 상향이동함에 따라, 이 스트림은 하향유동하는 카르복실산과 반응하여, 에테르 부산물 및 물과 함께 에스테르 생성물을 형성한다. 습식 알코올 스트림 및 에테르 부산물은 상향유동하여, 에스테르화 반응과 에테르화 반응에서 생성되는 물때문에 점점 더 습윤해진다.
반응 물, 초기 알코올 스트림 내의 물, 미반응된 알코올 및 에테르 부산물을 포함하는 증기는 라인(8)을 통해 제거된다. 이 스트림은 증류 컬럼과 같은 알코올 리파이너(9)에 공급되며, 여기서 과량의 물은 알코올로부터 분리되고, 에테르 부산물은 라인(11)을 통해 제거된다. 일 구현예에서, 건조 알코올 보충 스트림은 라인(15)을 통해 알코올 리파이너(9)에 제공되어, 에테르로부터 물을 분리하는 데 일조할 수 있다. 리파이너(9)로부터의 습식 알코올은 라인(10)으로 되돌아가며, 다시 라인(3)으로 되돌아가, 여기서부터 제1 반응 구역(2)으로 공급된다.
라인(8)을 통해 리파이너(9)에 공급되는 에테르 공급물보다 낮은 수분 함량을 가진 에테르 스트림은 리파이너(9)의 상부로부터 제거된 다음, 라인(13)을 통해 제2 반응 구역(5)의 하부에 공급된다.
에스테르 생성물 및 미반응된 카르복실산을 포함하는 중간산물 스트림을 포함하는 액체 스트림은 제1 반응 구역(2)의 기부로부터 제거된 다음, 냉각기(14)를 통해 라인(4)을 통해 제2 반응 구역(5)에 공급된다. 스트림은 제2 반응 구역(5)을 통해 하향유동하여, 점점 더 건조해지는 증기성 알코올 및 에테르와 만난다. 건조 보충 알코올은 라인(6)을 통해 첨가된다. 에스테르 생성물은 라인(7)을 통해 반응기로부터 제거된다.
에스테르화용 물과 에테르화용 물 및 에테르 재순환물 및 부산물과 함께 미반응된 알코올은 라인(12)을 통해 제2 반응 구역의 상부로부터 제거된 다음, 제1 반응 구역(2)의 하부를 통과한다. 이 스트림은 습식 알코올을 포함할 것이다.
본 공정이 2개 단계의 반응 구역 및 습식 알코올의 사용과 연계하여 예시되어 있긴 하지만, 리파이너(9)의 배치가 종래의 단일 반응 구역 시스템 또는 다중-구역 반응 시스템에 적용될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
도 1에 예시된 공정 중 일부의 변형은 도 2에 나타나 있다. 도 1에 도시된 것과 동일한, 시스템의 부품들은 동일한 참조 숫자를 가지며, 이들의 기능은 도 1과 관련하여 기술된 바와 같다.
일 구현예에서, 도 1의 에탄올 리파이너(9)는 명목상 알코올 정제 컬럼 및 에테르 정제 컬럼으로서 기술될 수 있는 이중 정제 컬럼 구조로 대체된다. 이러한 구현예에서, 라인(8)을 통해 제1 반응 구역으로부터 제거되는 증기는 알코올 리파이너(9)에 공급되며, 여기서, 과량은 물은 알코올 및 에테르 부산물로부터 분리되고, 라인(11)을 통해 제거된다. 습식 알코올 스트림은 라인(10)을 통해 제1 반응 구역으로 되돌아간다.
스트림 내의 에테르 부산물은 알코올 리파이너(9)의 상부로 상향유동하며, 라인(17)을 통해 개별 에테르 리파이너(16)로 공급된다. 잔여 과량의 물은 에테르 리파이너(16)을 통해 에테르로부터 분리된다. 일부 알코올 또한, 리파이너에서 분리될 수 있다. 이러한 과량의 물 및 선택적으로 알코올은 에테르 리파이너(16)의 하부로부터 라인(18)을 통해 알코올 리파이너(9)로 되돌아간다. 에테르 리파이너(16)에 공급되는 스트림보다 낮은 수분 함량을 가진 에테르 스트림은 라인(13)을 통해 제2 반응 구역의 하부에 공급된다. 건조 알코올 보충 스트림은 라인(15)을 통해 에테르 리파이너에 공급된다.
보다 추가적인 구현예는 도 3에 예시되어 있다. 이러한 구현예에서, 제1 반응 구역(21)과 제2 반응 구역(22)은 단일 용기에서 조합된다. 카르복실산을 포함하는 스트림은 라인(20)을 통해 제1 반응 구역(21)에 첨가된다. 이 스트림은 하향유동하여, 라인(23)을 통해 반응기에 첨가되는 점점 건조해지는 알코올/에테르 증기 스트림과 접촉하게 된다. 부분적으로 반응된 카르복실산 스트림은 계속해서 제2 반응 구역(22) 내로 하향유동하며, 여기서, 이 스트림은 라인(32)을 통해 첨가되는 건조 알코올/에테르 증기 스트림 및 라인(24)을 통해 첨가되는 건조 보충 알코올과 접촉한다. 에스테르 생성물은 라인(25)을 통해 제거된다. 에테르 및 알코올 모두가 라인(32)을 통해 첨가되는 경우, 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역은 단일 반응 구역 내로 효과적으로 조합된다.
건조 알코올/에테르가 제2 반응 구역을 통해 상향유동함에 따라, 이는 에스테르화 물 및 에테르화 물을 모아서, 이것이 제1 반응 구역(21)에 도달할 때쯤, 이는 습식 알코올/에테르 스트림으로 된다. 습식 스트림은 제1 반응 구역(21)을 통해 상향이동하며, 여기서, 부가적인 에스테르화 물 및 에테르화 물을 흡수한다. 이 스트림은 라인(26)을 통해 회수되며, 알코올 리파이너(27)로 수송되며, 여기서, 과량의 물은 알코올 및 에테르 성분으로부터 분리되고, 라인(28)을 통해 제거된다. 잔여 스트림, 알코올 및 에테르의 습식 스트림은 알코올 리파이너(27)의 상부로부터 제거된 다음, 라인(29)을 통해 분자체 장치(30)로 공급될 것이다.
분자체 장치(30)에서, 잔여 과량의 물은 알코올 및 에테르 성분으로부터 분리되어, 수분 함량이 매우 낮은, 즉 공비 혼합물의 수준보다 낮은 건조 알코올/에테르의 스트림을 형성한다. 이러한 건조 알코올/에테르 스트림은 라인(23)을 통해 제1 반응 구역(21)과 라인(32)을 통해 제2 반응 구역(22)에 공급될 것이다. 과량의 물 및 일부 에테르와 알코올은 분자체 장치(30)로부터 라인(31)을 통해 알코올 리파이너(27)로 이동하며, 여기서, 에테르 및 알코올은 더 정제된 후, 분자체 장치(30)에 다시 공급되고, 물은 라인(28)을 통해 제거된다. 선택적으로, 보충 알코올 모두는, 이의 수분 함량이 충분히 낮지 않다면, 라인(33)을 통해 분자체 장치(30)로 수송될 수 있다.
이하, 본 발명은 하기 실시예를 참조로 기술될 것이다. 실시예가 다이에틸 에테르 및 에탄올의 재순환에 대해 상세하게 나타낸 것이긴 하지만, 기술되는 방법은 다른 알코올 및 에테르 부산물에도 동일하게 적용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
실시예 1
에탄올, 다이에틸 에테르 및 물을 포함하는 증기 스트림(스트림 1)을 제1 반응 구역으로부터 배출시켜, 에탄올 리파이너에 공급하였다. 에탄올 리파이너는 1.45 bara 오버헤드에서 작동하는 58-단계 에탄올 증류 컬럼이었다. 스트림을 컬럼의 기부로부터 에탄올 리파이너(6) 단계 내로 공급하였다. 스트림이 컬럼까지 진행함에 따라, 과량의 물을 에탄올 및 다이에틸 에테르로부터 분리하였다.
액체상 중 습식 에탄올 스트림(스트림 2)을 에탄올 리파이너(45)로부터 컬럼의 기부로부터 배출시켜, 제1 반응 구역의 기부에 공급하였다. 과량의 물 스트림(스트림 3)을 에탄올 리파이너의 기부로부터 배출시키고 폐기하였다.
액체상 중 건조 다이에틸 에테르 스트림(스트림 4)을 에탄올 리파이너의 상부로부터 배출시켜, 제2 반응 구역의 기부에 공급하였다.
스트림 1 내지 4 각각에 대해, 질량 유량(mass flow rate), 몰 분율, 질량 분율, 총 유량 및 온도를 기록하였다. 데이터는 하기 표 1에 제시된다.
스트림
1 2 3 4
질량 유량 (kg/h)
에탄올 967 928 0 38
물 295 63 231 2
다이에틸 에테르 1,215 52 0 1,145
몰 분율
에탄올 0.390 0.829 0.000 0.050
물 0.305 0.143 1.000 0.007
다이에틸 에테르 0.305 0.029 0.000 0.942
질량 분율
에탄올 0.390 0.891 0.000 0.032
물 0.119 0.060 0.999 0.002
다이에틸 에테르 0.491 0.049 0.000 0.966
총 유량 (kg/h) 2,477 1,042 231 1,185
온도 ℃) 108 83 125 46
결과로부터, 에탄올 리파이너에서의 처리는 다이에틸 에테르 부산물로부터 물을 성공적으로 분리시켜, 0.007 몰 분율 및 0.002 몰 분율의 물을 포함하는 건조 다이에틸 에테르 스트림(스트림 4)을 형성하는 것으로 볼 수 있다. 건조 다이에틸 에테르 스트림은 에스테르 생성물로의 카르복실산의 전환율을 감소시키지 않으면서, 반응 구역 내로 공급될 수 있다.
도 4는 다이에틸 에테르 살균과 더불어 58 단계 에탄올 컬럼에서 조성에 의한 3상 상태도를 몰 기준으로 예시한 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 (a) 내지 (f)의 단계를 포함하는, 카르복실산 성분과 알코올 성분의 반응에 의한 카르복실산 에스테르의 제조 방법:
    (a) 액체 카르복실산 스트림을 에스테르화 조건하에 유지되는 반응 구역의 상위 구획에 공급하는 단계;
    (b) 알코올 증기 스트림을 상기 반응 구역의 하위 구획에 공급하는 단계;
    (c) 상기 카르복실산 스트림을 상기 알코올 스트림과 역류식으로 통과시켜, 에스테르 생성물을 포함하는 액체 생성물 스트림을 형성하는 단계;
    (d) 미반응된 알코올; 물 및 에테르 부산물을 포함하는 반응 구역의 상부 또는 그 근처로부터 리파이너(refiner) 스트림을 회수하는 단계;
    (e) 상기 리파이너 스트림을 정제 구역(refining zone)에 통과시키고, 상기 리파이너 스트림의 수분 함량을 감소시키는 처리를 상기 리파이너 스트림에 수행하여, 상기 반응 구역으로부터 회수되는 상위(upper) 스트림의 수분 함량보다 낮은 수분 함량을 가진 에테르-함유 스트림을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 단계 (e)의 에테르-함유 스트림을 상기 반응 구역으로 재순환시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    건조 알코올이 정제 구역에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응 구역이 하나의 반응 구역, 또는 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역을 포함하는 2개의 반응 구역이며,
    상기 제1 반응 구역이 상기 제2 반응 구역의 위에 위치할 수 있는 것을 특징으로 하는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    수분 함량이 감소된 에테르 스트림이 단일 반응 구역의 하위 구획으로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    수분 함량이 감소된 에테르 스트림이 2개 반응 구역 구조의 제1 반응 구역의 하위 구획으로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 구역이 에테르 리파이너(ether refiner)를 단독으로 포함하거나, 또는 알코올 리파이너(alcohol refiner)와 조합하여 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    알코올이 수분 함량의 감소를 위해 상기 알코올 리파이너에서 처리되어, 습식 알코올 스트림이 형성되며, 상기 습식 알코올 스트림이 상기 반응 구역으로 재순환되는 것을 특징으로 하는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    에테르의 수분 함량이, 상기 알코올 리파이너의 상부쪽에 위치하는 살균 구획에서 감소되는 것을 특징으로 하는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    에테르 정제 컬럼이 알코올 정제 컬럼으로부터 분리되어 있는 것을 특징으로 하는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조 에탄올 보충물(make-up)이 상기 에테르 정제 컬럼에 공급되는 것을 특징으로 하는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 구역이 알코올 리파이너를, 에테르로부터 물을 제거하기 위해 패킹 층(packed bed)과 조합하여 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 패킹 층이 분자체(molecular sieve)로 패킹되어 있는 것을 특징으로 하는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    습식 알코올 보충물이 물 제거를 위해 패킹 층에 공급되는 것을 특징으로 하는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올이 에탄올인 것을 특징으로 하는, 카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  15. 카르복실산 성분과 알코올 성분의 반응에 의한 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 사용하기 위한 장치로서, 상기 장치는,
    액체 카르복실산 공급물의 도입을 위한 상위 투입구, 알코올의 도입을 위한 하위 투입구, 에스테르 생성물의 회수를 위한 하위 배출구, 에테르 부산물 및 물을 포함하는 정제 스트림의 회수를 위한 배출구, 및 정제 구역으로부터의 수분 함량이 감소된 에테르의 도입을 위한 투입구를 포함하는 반응 구역;
    상위 스트림을 상기 반응 구역으로부터 정제 구역으로 수송하기 위한 도관;
    상기 반응 구역으로부터 정제 스트림을 수용하기 위한 투입구, 및 수분 함량이 감소된 에테르의 제거를 위한 배출구를 포함하는 정제 구역; 및
    수분 함량이 감소된 에테르를 상기 반응 구역으로 도입하기 위한 투입구로 상기 수분 함량이 감소된 에테르를 재순환시키는 도관
    을 포함하며,
    상기 반응 구역이 에스테르화 조건하에 작동하도록 배치되고;
    상기 정제 구역이, 상기 배출구에서 제거되는 에테르가 상기 투입구에 공급되는 에테르보다 낮은 수분 함량을 가지게 하는 방식으로, 작동하도록 배치되는, 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응 구역이 수분 함량이 감소된 알코올의 도입을 위한 투입구를 부가적으로 포함하며;
    상기 정제 구역이 수분 함량이 감소된 알코올의 제거를 위한 배출구를 부가적으로 포함하며, 상기 배출구에서 제거되는 알코올이 상기 투입구에의 공급물보다 더 낮은 수분 함량을 가지게 하는 방식으로, 작동하도록 배치되며;
    상기 장치가, 수분 함량이 감소된 알코올 스트림을 상기 반응 구역의 투입구로 재순환시키는 도관을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 장치.
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