WO2019050281A1 - 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법 - Google Patents

에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법 Download PDF

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WO2019050281A1
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alcohol
reaction
separation column
line
gas
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PCT/KR2018/010385
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이하나
이성규
신준호
전형
김현규
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a system for producing an ester composition utilizing an integrated reactor and a method for producing an ester composition using the same.
  • Phthalate plasticizers account for 92% of the global plasticizer market (Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel, Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248, "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" It is an additive used to impart flexibility, durability, cold resistance, etc. to polyvinyl chloride (hereinafter referred to as " PVC ") and improve the processability by lowering the viscosity at the time of melting. From hard products to soft and stretched to soft products that can be used in food packaging, blood bags, flooring, etc., it is more closely related to real life than any other materials and is widely used for inevitable direct contact with human body.
  • a terephthalate plasticizer is not only equivalent to a phthalate plasticizer in terms of physical properties, but also is free from environmental problems, and various kinds of terephthalate plasticizers have been developed.
  • studies on facilities for producing such terephthalate plasticizers have been actively carried out, and more efficient, economical and simple process design .
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-1354141
  • Non-Patent Document 1 Mustachalur Rahman and Christopher S. Brazel “The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges” Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
  • Non-Patent Document 2 N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527
  • the present invention provides an efficient, economical and simplified system for producing an ester composition, wherein the reaction in which the ester compound is prepared and the reaction in which the ester composition is prepared are carried out in one space, a mixed alcohol separation column and a gas-
  • the present invention provides a system for manufacturing a simplified ester composition and a method for producing an ester composition using the same, which can reduce the facility space and greatly reduce the reaction facility and reduce the transfer time.
  • the present invention provides a direct esterification reaction in which a carboxylic acid-based compound containing a first alcohol and two or more carboxyl groups is reacted with a product of the direct ester reaction and a second alcohol
  • An integrated reactor having an inner reaction space in which the reaction transester reaction is performed, an upper outlet line connected to the gas phase section and a lower outlet line connected to the liquid phase section;
  • a gas-liquid separating space in which vaporized reaction products and gaseous low-boiling-point mixture from the integrated reactor are introduced through an upper outlet line of the integrated reactor to perform gas-liquid separation, a lower collection line in which liquefied reaction products are recovered into an integrated reactor,
  • a gas-liquid separation column having an upper outlet line through which the mixture flows;
  • a purification unit including a purified product line in which the ester composition and the second alcohol flowed out to the lower outlet line of the integrated reactor are separated, a purified product line through which the purified ester composition is discharged, and an alcohol
  • 1 is a process flow chart showing an example of a process for producing a conventional ester composition.
  • FIG. 2 is a process flow chart showing an example of a process for producing an ester composition according to the production system of the present invention.
  • an integrated reactor A gas-liquid separation column; A purification unit; Alcohol storage tank; And a mixed alcohol separation system.
  • the integrated reactor comprises an inner reaction space in which a direct ester reaction in which a carboxylic acid-based compound containing a first alcohol and two or more carboxyl groups are reacted, and a transesterification reaction in which a product of the direct ester reaction and a second alcohol are reacted
  • a direct ester reaction in which a carboxylic acid-based compound containing a first alcohol and two or more carboxyl groups are reacted
  • a transesterification reaction in which a product of the direct ester reaction and a second alcohol are reacted
  • An upper outlet line connected to the gas phase section, and a lower outlet line connected to the liquid phase section.
  • the gas-liquid separation column may further include a gas-liquid separation space in which the direct ester reaction product vaporized from the integrated reactor and the low-boiling point mixture in the gaseous phase are introduced through the upper outlet line of the integrated reactor, A lower recovery line withdrawn to the integrated reactor and an upper outlet line through which the gaseous low boiling point mixture containing the first alcohol flows out.
  • the low-boiling point mixture in the gaseous phase flowing out through the upper outlet line contains water and a first alcohol while direct ester reaction is carried out.
  • the water and the first alcohol are separated through reflux and decanting to recover the first alcohol to the reactor.
  • the first alcohol may be removed before the direct ester reaction is completed and the transesterification is carried out.
  • a small amount of the first alcohol and the second alcohol may be contained, The first alcohol and the second alcohol can be recovered in the reactor.
  • the integrated reactor may further include a stop exit line as a line connected to the liquid fraction in the reactor, and the stop exit line is connected to a side portion of the gas-liquid separation column, and more specifically, And may be connected to the side portion of the point.
  • the suspended exit line may be a liquid material flowing into the gas-liquid separation column, such as a gaseous material flowing into the gas-liquid separation column as an upper outlet line, and specifically, a liquid reaction product and an unvaporized low- have.
  • the efficiency of gas-liquid separation using the gas-liquid separation column can be maximized, and as a result, the process time can be shortened and the removal level of the substance to be removed can be maximized Can be obtained.
  • the purification unit comprises: a purification process in which the ester composition, the first alcohol and the second alcohol are separated from the lower outlet line of the integrated reactor, a purified product line through which the purified ester composition is discharged, and a first alcohol and a second alcohol
  • the alcohol storage tank is provided with an internal space in which the first alcohol and the second alcohol are stored and is connected to the upper outlet line of the gas-liquid separation column and the alcohol recovery line of the purification unit, 1 < / RTI > alcohol and a second alcohol is stored.
  • the purification unit may be one that performs purification using equipment comprising one or more purification and condensers, etc., and may be adapted to the appropriate number of equipment depending on the desired degree of purity, .
  • the type of each facility can be applied to those used in tablets in the art, and is not particularly limited thereto.
  • the mixed alcohol separation column is provided with an alcohol separation space in which the mixed alcohol flows into the alcohol tank from the alcohol tank according to the number of alkyl carbon atoms in the alcohol, one or more recycle lines in which the separated alcohol is recycled, and one discharge line.
  • the at least one recycle line of the mixed alcohol separation column may preferably be equipped with two recycle lines, and the first alcohol recycle line in which the first alcohol is recycled to the combined reactor and the second alcohol are recycled to the combined reactor , And one discharge line may be a line through which water is discharged.
  • the system for producing an ester composition according to the present invention can separate and reuse a mixture in which two kinds of alcohol and water are mixed together by introducing the mixed alcohol separation column, Improvement can be achieved.
  • the production system may further include a product storage tank, which may be connected to the purified product line of the purification unit.
  • the production system may be a batch reaction system, and the process such as the recovery of alcohol may be performed after one cycle.
  • the carboxylic acid-based compound containing two or more carboxyl groups as a raw material for the direct ester reaction may be terephthalic acid, and the first alcohol and the second alcohol may be primary alcohols, .
  • the -OH group is 2 or more, there is a fear that the polymerization reaction with the polyester may proceed, so that the process condition applied in the production system according to the present invention may not be matched, and fouling may occur in the reactor due to the polymerization
  • the first alcohol and the second alcohol are primary alcohol and one -OH group is one, because it is out of the object of the present invention to obtain an ester composition.
  • first alcohol and the second alcohol may have different alkyl carbon numbers, and the first alcohol may have a larger number of alkyl carbon atoms than the second alcohol alkyl carbon number, and may have an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms.
  • Alcohol may be applied.
  • the alkyl number of the first alcohol may be from 6 to 12, and the alkyl number of the second alcohol may be from 1 to 5. More preferably, the number of alkyl carbon atoms of the first alcohol may be 7 to 10, and the number of alkyl carbon atoms of the second alcohol may be 2 to 4.
  • the desired product in the production system according to an embodiment of the present invention may be a terephthalate composition comprising three kinds of ester compounds as an ester composition and preferably three kinds of terephthalate.
  • Figure 1 shows an example of a process flow diagram of a system for making a conventional ester composition.
  • a system for producing an existing ester composition can be largely divided into two stages. This system can be divided into a direct ester reaction process for producing the ester compound of the first stage and a transesterification process for preparing the ester composition using the ester compound of the second stage. Ester process, and these two processes were generally performed separately.
  • the direct ester reaction of the carboxylic acid-based compound containing two or more carboxyl groups with the first alcohol is performed in the first reactor 11a,
  • the first alcohol and the water are removed using the gas-liquid separation column 12a, and the removed first alcohol is introduced into the first alcohol storage tank 14a.
  • the first alcohol storage tank 14a the first alcohol And the first alcohol is supplied to the first reactor 11a once the entire one cycle process is completed.
  • the reaction of the first reactor 11a and the gas-liquid separation column 12a at the previous stage in the first buffer tank 16a is performed in a batch reaction and the first alcohol elimination column 17 at the downstream stage is performed in a continuous manner , It can serve as a link between the batch process and the continuous process.
  • the product stream from which the unreacted first alcohol has been removed that is, the product stream containing the ester compound
  • the unreacted first alcohol removed at this time is recovered to the alcohol storage tank 14a.
  • the second buffer tank 16b is also continuously subjected to the alcohol removal process at the front end of the second buffer tank 16b, and the transesterification reaction as the batch reaction at the rear end of the second buffer tank 16b proceeds
  • a device for connecting the second reactor 11b to the second reactor 11b that is, a device connecting the continuous process and the batch process.
  • the process proceeds similarly to the above direct ester reaction process, and the transesterification reaction of the ester compound and the second alcohol in the second reactor 11b produces an ester composition.
  • the reaction is completed, the unreacted second alcohol and the first alcohol as a product (by-product) of the transesterification reaction are removed through the second gas-liquid separation column 12b similarly to the direct esterification step, (14b).
  • this flow may be introduced into the neutralizer 18 and the purification section 13 to purify the product through facilities for purification.
  • the neutralizer 18 and the refiner 13 are shown in Fig. 1 as separate devices, they may be integrated into one facility.
  • the conventional ester composition manufacturing process has a lot of redundant facilities and a lot of similar processes, when the alcohol is mixed, the integrated facility can not be applied due to the difficulty of separation of mixed alcohol by lowering the efficiency of gas-liquid separation.
  • the integrated reaction system of the ester composition according to the present invention is superior to the system in which the process for producing the ester compound and the process for producing the ester compound using the ester compound have been used in combination, , It is possible to greatly reduce redundant process facilities and reduce the number of factory sites by more than 1/2. Therefore, it is possible to secure economical efficiency by reducing manufacturing cost and process operating cost, and the process is simplified Efficiency can be maximized.
  • FIG. 2 shows an example of a process flow diagram of a manufacturing system according to the present invention.
  • the direct ester reaction and the transester reaction can be sequentially performed in the same space in the integrated reactor 21, so that facilities can be reduced as compared with the case where two reactors are used, and the mixed alcohol separation column 25 ), It is possible to separate the first alcohol and the second alcohol from each other and recycle them appropriately to the reactor in each reaction cycle even if the two kinds of alcohol and other by-products having low boiling points are introduced into the alcohol storage tank 24 .
  • the carboxylic acid-based compound containing the first two or more carboxyl groups and the first alcohol may be introduced into the combined reactor 21 to start the reaction, and the ester compound, the unreacted first alcohol and the two or more carboxyl groups And as a by-product, moisture can be produced.
  • the water produced as a by-product of the ester reaction must be removed directly during the ester reaction, which can be carried out through the gas-liquid separation column 22.
  • the gaseous low-boiling point compound may flow out through the upper outlet line 211 of the integrated reactor 21.
  • the low boiling point compound at this time may contain water and the first alcohol,
  • the water and the first alcohol are separated through the gas-liquid separation column 22 and the condenser (not shown) and the decanter (not shown) connected to the upper end of the column, the first alcohol is refluxed and then flows into the reactor, Can be removed.
  • the first alcohol recovered by the reflux can be recovered through the inlet line and is connected to the lower end of the gas-liquid separation column 22 and the first alcohol is introduced into the integrated reactor 21 through the lower recovery line 221.
  • a second alcohol can be added to the combined reactor 21 for the transesterification reaction.
  • the reaction toward the product side in the transesterification reaction which is the equilibrium reaction before the addition, It is necessary to remove the first alcohol, and the removal of the first alcohol can be performed through the gas-liquid separation column 22.
  • the direct ester reaction product vaporized in the combined reactor 21 and the low boiling point mixture in the gaseous phase can be flowed out through the upper outlet line 211 of the integrated reactor and introduced into the gas-liquid separation column 22, And to the separation column 22.
  • the gaseous substances introduced into the gas-liquid separation column 22 can be subjected to gas-liquid separation using a boiling point and a mass transfer in a gas-liquid separation space inside the column, and the vaporized direct ester reaction product is again liquefied, And the first alcohol as the low boiling point mixture can be introduced into the alcohol storage tank 24 through the upper outlet line 222 and stored.
  • the gaseous material in the integrated reactor 21 is decompressed and sent to the gas-liquid separation column 22,
  • the low boiling point mixture and the liquid phase direct ester reaction product can be flowed through the interruption outlet line 213 provided therein, and the interruption outlet line 213 is connected to the gas-liquid separation column 22,
  • a power unit (not shown) for sending the liquid material in the liquid fraction in the reactor to the gas-liquid separation column 22 may be provided in the stopped outgoing line, And may be a pump (not shown).
  • the uninterrupted exit line of the integrated reactor 21 is provided so as to be able to flow into the gas-liquid separation column 22, the gas-liquid separation efficiency can be maximized by increasing the mass transfer area, The unreacted first alcohol can be removed.
  • the first alcohol removed from the gas-liquid separation column 22 flows into the alcohol storage tank 24 and then flows into the mixed alcohol separation column 25 after being stored for a certain period of time or immediately to separate the first alcohol and the second alcohol
  • the process can be carried out.
  • the second alcohol can be introduced into the integrated reactor 21 for the transesterification reaction.
  • a reactant supply unit (not shown) may be present in the integrated reactor 21, and the reactant supply unit may include a reactant supply unit for supplying all reactants such as a carboxylic acid compound containing two or more carboxyl groups, a first alcohol, May be injected, and each of the supply portions may be provided and each injected.
  • the mixed alcohol is separated from the alcohol storage tank 24 in the mixed alcohol separation column 25, and the first alcohol and the second alcohol are injected into the reactor through the alcohol recycle lines 251a and 251b.
  • a transesterification reaction with an ester compound which is a direct ester reaction product, may be carried out in an integrated reactor 21, and the subsequent process may be similar to the direct ester reaction.
  • the first alcohol and the second alcohol vaporized through the gas-liquid separation column 22 are recovered in the condenser (not shown) and the decanter (not shown) to the integrated reactor 21 again in the middle of the transester reaction, can do.
  • the product of the transesterification reaction can be subjected to a purification process for commercialization, which is passed through the lower outlet line 212 of the integrated reactor and enters the purification unit 23, ), Product purification can be performed using a facility including at least one purification apparatus, a condenser, and the like.
  • the by-product or unreacted product may be removed from the product.
  • the separated unreacted second alcohol, the by-product first alcohol, and the like are separated from the alcohol storage tank 24
  • the alcohol may be appropriately separated from the alcohol separation column 25 and recycled to the integrated reactor 21.
  • the stream from which the unreacted material has been removed from the product can flow to the product storage tank (not shown) through the purified product line 232, and the product stored in the storage tank can be produced through a predetermined process.
  • the first alcohol and the second alcohol removed from the purification unit 23 flow into the alcohol storage tank 24 and are stored for a certain period of time or immediately flow into the mixed alcohol separation column 25 so that the first alcohol and the second alcohol Separate processes can be carried out and recycled through the alcohol recycle lines 251a, 251b to the integrated reactor 21 as appropriate at the time of the reaction.
  • the water present as a by- The water can be removed through the water passage 251c.
  • apparatuses generally included in a process design such as a heat exchanger, a condenser, a reboiler, and a pump may be appropriately arranged by a person skilled in the art according to design.
  • an ester compound and moisture are produced through a direct ester reaction of a carboxylic acid-based compound containing two or more carboxyl groups with a first alcohol in an integrated reactor (S1); Removing the low boiling point mixture containing unreacted first alcohol and water in the integrated reactor and recovering the first alcohol into an alcohol storage tank (S2); (S3) injecting a second alcohol into the integrated reactor to prepare an ester composition through a transesterification reaction of the ester compound and the second alcohol; And recovering the mixed alcohol into an alcohol storage tank (S4) by purifying the ester composition.
  • the above manufacturing method is a method applied in the above-described production system, and all of the series of processes are the same as those described above, and the description of the reaction raw materials is also the same as that described above, so that description thereof is omitted.
  • the unreacted first alcohol is removed in step S2
  • the unreacted first alcohol is preferably removed in an amount of 2% by weight or less with respect to the total weight of the materials in the reactor in the integrated reactor. It may be desirable to utilize the aborted exit line described above together.
  • the specific reaction conditions (temperature, pressure, time, etc.) of the direct ester reaction and the transester reaction can be applied to the reaction conditions applicable in the art and are not particularly limited thereto.
  • Embodiments 1 and 2 and Comparative Example 1 a system including a removal unit according to the present invention was simulated using a batch process model in a commercial process simulation program ASPEN PLUS.
  • Terephthalic acid and 2-ethylhexanol were introduced as a reaction raw material into the integrated reactor 21 to proceed the direct ester reaction. Then, butanol was introduced into the integrated reactor 21 to proceed the transester reaction to complete the reaction. , And the elimination of 2-ethylhexanol was carried out through the unstressed outlet line and the upper outlet line of the integrated reactor in the middle of the direct ester reaction and the transesteric reaction, The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Amount of raw material introduced (kg) Terephthalic acid 5.0 5.0 5.0 2-ethylhexanol 6.5 6.5 8.3 Butanol 1.2 1.2 2.3 Product yield (kg) 10.9 10.9 10.9 1 cycle process execution time (hr) 18.7 19.2 19.8 Time required for transfer process (min) 40 40 110
  • the transfer time can be shortened by about one third as compared with the comparative example in the case of Examples 1 and 2 Can be confirmed.
  • efficient operation of the process can be realized by applying the system for producing an ester composition according to the present invention.
  • Example 1 in which a stop outlet line was used to remove the first alcohol, i.e., 2-ethylhexanol, through the gas-liquid separation column in the integrated reactor, the process time was further shortened .
  • 16a first buffer tank 16b: second buffer tank
  • 251a first alcohol circulation line 251b: second alcohol circulation line

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Abstract

본 발명은 통합 반응기, 기액 분리 컬럼, 정제 유닛, 알코올 저장 탱크 및 혼합 알코올 분리 컬럼을 포함하는 에스터 조성물의 제조 시스템으로, 효율적이고 경제적이며 간소화된 에스터 조성물의 제조 시스템을 제공하고자 한 것으로서, 에스터 화합물이 제조되는 반응 및 에스터 조성물이 제조되는 반응이 한 공간에서 수행되는 통합 반응기와 혼합 알코올 분리 컬럼 및 기액 분리 컬럼의 도입을 통해서 설비 공간이 축소되고 반응 설비가 대폭 제거될 수 있으며 이송 시간을 절감할 수 있는 간소화된 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 09월 07일자 한국 특허 출원 제10-2017-0114624호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 통합 반응기를 활용한 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.
이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 프탈레이트계 가소제 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
한편, 비프탈레이트계 가소제로서, 테레프탈레이트계 가소제는 프탈레이트계 가소제와 물성적인 측면에서 동등 수준일 뿐만 아니라, 환경적 문제에서 자유로운 물질로 각광 받고 있으며, 다양한 종류의 테레프탈레이트계 가소제가 개발되고 있는 실정이며, 물성이 우수한 테레프탈레이트계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 테레프탈레이트계 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허공보 제10-1354141호
비특허문헌
(비특허문헌 1) Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
(비특허문헌 2) N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527
본 발명은 효율적이고 경제적이며 간소화된 에스터 조성물의 제조 시스템을 제공하고자 한 것으로서, 에스터 화합물이 제조되는 반응 및 에스터 조성물이 제조되는 반응이 한 공간에서 수행되는 통합 반응기와 혼합 알코올 분리 컬럼 및 기액 분리 컬럼의 도입을 통해서 설비 공간이 축소되고 반응 설비가 대폭 제거될 수 있으며 이송 시간을 절감할 수 있는 간소화된 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 제1알코올 및 2 이상의 카복실기를 포함하는 카복실산계 화합물이 반응하는 직접 에스터 반응과 상기 직접 에스터 반응의 생성물 및 제2알코올이 반응하는 트랜스 에스터 반응이 수행되는 내부 반응 공간, 기상 구획과 연결된 상단 출구 라인 및 액상 구획과 연결된 하단 출구 라인이 구비된 통합 반응기; 상기 통합 반응기로부터 기화된 반응 생성물 및 기상의 저비점 혼합물이 통합 반응기의 상단 출구 라인을 통해 유입되어 기액 분리가 수행되는 기액 분리 공간, 액화된 반응 생성물이 통합 반응기로 회수되는 하부 회수 라인 및 기상의 저비점 혼합물이 유출되는 상부 유출 라인이 구비된 기액 분리 컬럼; 상기 통합 반응기의 하단 출구 라인으로 유출된 에스터 조성물 및 제2알코올이 분리되는 정제조, 정제된 에스터 조성물이 배출되는 정제 생성물 라인 및 제2알코올이 회수되는 알코올 회수 라인이 구비된 정제 유닛; 제1알코올 및 제2알코올이 저장되는 내부 공간이 구비되고 상기 기액 분리 컬럼의 상부 유출 라인 및 상기 정제 유닛의 알코올 회수 라인과 연결되어 제1알코올 및 제2알코올의 혼합 알코올이 저장되는 알코올 저장 탱크; 및 상기 알코올 탱크로부터 혼합 알코올이 유입되어 알코올의 알킬 탄소수에 따라 혼합 알코올이 분리되는 알코올 분리 공간 및 분리된 알코올이 재순환되는 1 이상의 재순환 라인이 구비된 혼합 알코올 분리 컬럼;을 포함하고, 상기 기액 분리 컬럼에서의 반응 생성물은 직접 에스터 반응의 생성물 또는 트랜스 에스터 반응의 생성물이며, 상기 저비점 혼합물은 제1알코올 및 제2알코올 중 1 이상을 포함하는 것인 제조 시스템이 제공된다.
본 발명에 따르면, 설비 공간이 축소되고 반응 설비가 대폭 제거될 수 있으며 이송 시간을 절감할 수 있어, 효율적이고 경제적이면서도 간소화된 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 기존의 에스터 조성물을 제조하는 공정의 일 예를 도시한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제조 시스템에 따라 에스터 조성물을 제조하는 공정의 일 예를 도시한 공정 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
에스터 조성물의 제조 시스템
본 발명의 일 실시예에 따르면, 통합 반응기; 기액 분리 컬럼; 정제 유닛; 알코올 저장 탱크; 및 혼합 알코올 분리 시스템;을 포함하는 제조 시스템이 제공된다.
구체적으로, 상기 통합 반응기는, 제1알코올 및 2 이상의 카복실기를 포함하는 카복실산계 화합물이 반응하는 직접 에스터 반응과 상기 직접 에스터 반응의 생성물 및 제2알코올이 반응하는 트랜스 에스터 반응이 수행되는 내부 반응 공간, 기상 구획과 연결된 상단 출구 라인 및 액상 구획과 연결된 하단 출구 라인이 구비된다.
또한, 상기 기액 분리 컬럼은, 상기 통합 반응기로부터 기화된 직접 에스터 반응 생성물 및 기상의 저비점 혼합물이 통합 반응기의 상단 출구 라인을 통해 유입되어 기액 분리가 수행되는 기액 분리 공간, 액화된 직접 에스터 반응 생성물이 통합 반응기로 회수되는 하부 회수 라인 및 제1알코올을 포함하는 기상의 저비점 혼합물이 유출되는 상부 유출 라인이 구비된다.
상기 상부 유출 라인을 통해서 유출되는 기상의 저비점 혼합물에는 직접 에스터 반응이 수행되는 중에는 물과 제1알코올이 포함되어 환류 및 디캔팅을 통해 물과 제1알코올이 분리되어 제1알코올을 반응기로 회수할 수 있고, 직접 에스터 반응이 종료되고 트랜스 에스터 반응이 수행되기 전에는 제1알코올이 포함되어 제1알코올이 제거될 수 있으며, 트랜스 에스터 반응이 수행되는 중에는 미량의 제1알코올 및 제2알코올이 포함되어 환류를 통해 제1알코올 및 제2알코올을 반응기로 회수할 수 있다.
또한, 상기 통합 반응기는 반응기 내의 액상 구획에 연결된 라인으로서 중단 출구 라인을 더 구비할 수 있고, 이 중단 출구 라인은 기액 분리 컬럼의 측면부와 연결되며 구체적으로 기액 분리 컬럼의 높이 방향의 1/2 이상의 지점의 측면부에 연결될 수 있다.
상기 중단 출구 라인으로는 상단 출구 라인으로 기상의 물질들이 기액 분리 컬럼으로 흐르는 것과 같이 액상의 물질들이 기액 분리 컬럼으로 흐르는 것일 수 있으며, 구체적으로 액상의 반응 생성물과 기화되지 않은 저비점 혼합물이 흐르는 것일 수 있다.
상기와 같이 중단 출구 라인을 구비하는 경우에는 기액 분리 컬럼을 이용한 기액 분리 효율이 극대화될 수 있고 이에 분리 효율 향상으로 인하여 공정 시간의 단축과 제거하고자 하는 물질의 제거 수준을 극대화 할 수 있는 등의 장점을 얻을 수 있다.
상기 정제 유닛은, 상기 통합 반응기의 하단 출구 라인으로 유출된 에스터 조성물, 제1알코올 및 제2알코올이 분리되는 정제조, 정제된 에스터 조성물이 배출되는 정제 생성물 라인 및 제1알코올과 제2알코올이 회수되는 알코올 회수 라인이 구비된 것이며, 상기 알코올 저장 탱크는 제1알코올 및 제2알코올이 저장되는 내부 공간이 구비되고 상기 기액 분리 컬럼의 상부 유출 라인 및 상기 정제 유닛의 알코올 회수 라인과 연결되어 제1알코올 및 제2알코올의 혼합 알코올이 저장되는 것이다.
상기 정제 유닛은 1 이상의 정제조와 응축기 등을 포함하는 설비를 이용하여, 정제를 수행하는 것일 수 있고, 원하는 수준의 순도에 따라서 적절한 수의 설비를 적용할 수 있으며, 경우에 따라 증류 컬럼이 배치될 수도 있다. 각 설비의 종류는 당업계에서 일반적으로 정제에 사용되는 것이 적용될 수 있으며 이에 특별히 제한되지는 않는다.
상기 혼합 알코올 분리 컬럼은 상기 알코올 탱크로부터 혼합 알코올이 유입되어 알코올의 알킬 탄소수에 따라 혼합 알코올이 분리되는 알코올 분리 공간, 분리된 알코올이 재순환되는 1 이상의 재순환 라인 및 1개의 배출 라인이 구비된다.
또한, 상기 혼합 알코올 분리 컬럼의 1 이상의 재순환 라인은 바람직하게는 2 개의 재순환 라인이 구비되는 것일 수 있고, 제1알코올이 통합 반응기로 재순환되는 제1알코올 재순환 라인과 제2알코올이 통합 반응기로 재순환되는 제2알코올 재순환 라인일 수 있으며, 1개의 배출 라인은 물이 배출되는 라인일 수 있다.
본 발명에 따른 에스터 조성물의 제조 시스템은 상기 혼합 알코올 분리 컬럼을 도입함으로써, 2종의 알코올과 수분이 함께 혼합된 혼합물을 더 이상 폐기하지 않고 분리하여 재사용할 수 있으며, 이에 따라 공정 운영에 있어서 경제성 향상을 도모할 수 있다.
아울러, 상기 제조 시스템은 생성물 저장 탱크를 더 포함할 수 있으며, 이 생성물 저장 탱크는 상기 정제 유닛의 정제 생성물 라인과 연결되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 시스템은 회분식 반응 시스템일 수 있으며, 알코올의 회수 등의 공정은 1 사이클 이후부터 수행되는 것일 수 있다.
또한, 바람직하게 직접 에스터 반응의 원료로써 2 이상의 카복실기를 포함하는 카복실산계 화합물은 테레프탈산일 수 있고, 제1알코올과 제2알코올은 1차 알코올일 수 있으며, -OH기는 1개인 것이 바람직할 수 있다. 예컨대, -OH기가 2 이상인 경우에는 폴리에스터로의 중합 반응이 진행될 우려가 있기 때문에 본 발명에 따른 제조 시스템에서 적용되는 공정 조건과 맞지 않을 수 있고, 고분자화로 인하여 반응기 내 파울링이 발생할 수 있으며, 에스터 조성물을 얻고자 하는 본 발명의 목적에 벗어나기 때문에, 상기 제1알코올과 제2알코올은 1차 알코올이면서 -OH기가 1개인 것을 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1알코올과 제2알코올은 각각의 알킬 탄소수가 상이한 것일 수 있고, 제1알코올의 알킬 탄소수가 제2알코올의 알킬 탄소수에 비하여 큰 것일 수 있으며, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기를 갖는 알코올이 적용될 수 있다. 바람직하게 제1알코올의 알킬 탄소수는 6 내지 12일 수 있고, 제2알코올의 알킬 탄소수는 1 내지 5일 수 있다. 더 바람직하게 제1알코올의 알킬 탄소수는 7 내지 10일 수 있으며, 제2알코올의 알킬 탄소수는 2 내지 4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조 시스템에서 목적하는 생성물은 에스터 조성물로 3 종의 에스터 화합물이 포함된 것일 수 있고, 바람직하게는 3 종의 테레프탈레이트가 포함된 테레프탈레이트 조성물일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 예에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 기존의 에스터 조성물을 제조하는 시스템의 공정 흐름도의 일 예를 도시한 것이다. 기존의 에스터 조성물을 제조하는 시스템은 크게 두 단으로 분리하여 볼 수 있고, 이는 제1단의 에스터 화합물을 제조하는 직접 에스터 반응 공정과, 제2단의 에스터 화합물을 이용하여 에스터 조성물을 제조하는 트랜스 에스터 공정일 수 있으며, 이 두 공정은 별개로 수행되는 것이 일반적이었다.
구체적으로, 제1단의 직접 에스터 반응 공정의 경우, 제1반응기(11a)에서는 2 이상의 카복실기를 포함하는 카복실산계 화합물과 제1알코올의 직접 에스터 반응이 수행되고, 직접 에스터 반응이 종료되면 제1 기액 분리 컬럼(12a)을 이용하여 제1알코올 및 수분을 제거하고, 이 때 제거된 제1알코올은 제1알코올 저장 탱크(14a)로 유입되며, 제1알코올 저장 탱크(14a)에서는 제1알코올을 저장해 두었다가 전체 1 사이클 공정이 종료되면 다시 제1반응기(11a)로 제1알코올을 공급한다.
제1반응기(11a)에서 직접 에스터 반응으로 생성된 에스터 화합물과 미반응 제1알코올 등의 부산물을 함께 포함하는 흐름이 유출되어 제1 버퍼 탱크(16a)로 유입되고, 상기 제1 버퍼 탱크(16a)는 미반응 제1알코올 제거 컬럼(17)의 분리 용량에 따라 생성물 및 부산물 흐름을 제어할 수 있으며, 분리 용량에 적절하게 미반응 제1알코올 제거 컬럼(17)으로 보내어 미반응 제1알코올을 제거한다.
상기 제1 버퍼 탱크(16a)는 이 전단의 제1반응기(11a) 및 기액 분리 컬럼(12a)의 반응은 회분식 반응으로 수행되고 후단의 제1알코올 제거 컬럼(17)은 연속식으로 수행된다는 점에서, 회분식 공정과 연속식 공정을 연결해 주는 역할을 할 수 있다.
이어서, 미반응 제1알코올이 제거된 생성물 흐름, 즉 에스터 화합물을 포함하는 생성물 흐름은 다시 제2 버퍼 탱크(16b)로 유입되며, 직접 에스터 반응의 생성물인 에스터 화합물을 저장하는 역할을 하고, 트랜스 에스터 반응이 일어나는 제2반응기(11b)로 에스터 화합물을 공급한다. 이 때 제거된 미반응 제1알코올은 알코올 저장 탱크(14a)로 회수된다.
이 때의 제2 버퍼 탱크(16b) 역시 제2 버퍼 탱크(16b)의 전단에서 알코올의 제거 공정이 연속적으로 수행되고, 제2 버퍼 탱크(16b)의 후단에서 회분식 반응인 트랜스 에스터화 반응이 진행되는 제2반응기(11b)를 연결하기 위한 장치, 즉 연속식 공정과 회분식 공정을 이어주는 장치일 수 있다.
제2단의 트랜스 에스터 반응 공정의 경우, 상기 직접 에스터 반응 공정과 유사하게 진행되며, 제2반응기(11b)에서 에스터 화합물과 제2알코올의 트랜스 에스터 반응으로 에스터 조성물이 생성된다. 이 때 반응이 완료되면, 직접 에스터화 공정과 유사하게 제2 기액 분리 컬럼(12b)을 통해서 미반응의 제2알코올과 트랜스 에스터화 반응의 생성물(부산물)인 제1알코올을 제거하여 혼합 알코올 탱크(14b)로 회수한다.
또한, 반응이 완료되어 생성물 흐름이 반응기로부터 배출되면, 이 흐름은 중화기(18) 및 정제부(13)로 유입되어 정제를 위한 설비들을 통해 생성물이 정제될 수 있다. 도 1에는 중화기(18)와 정제부(13)가 별개의 장치로 도시되어 있지만, 이는 하나의 설비로 통합될 수도 있다.
이와 같은 기존의 에스터 조성물 제조 공정은 중복되는 설비가 많고, 유사한 공정이 많음에도 불구하고, 알코올이 혼합되는 경우 기액 분리 효율의 저하 혼합 알코올 분리의 어려움 등의 이유로 인하여 통합 설비를 적용하지 못하였다.
그러나, 본 발명에 따른 에스터 조성물의 통합 반응 시스템은 기존에 에스터 화합물을 제조하는 공정과 에스터 화합물을 이용한 에스터 조성물을 제조하는 공정이 병용되어 왔던 시스템에 비하여, 고효율의 기액 분리 컬럼 및 혼합 알코올 분리 컬럼의 적용으로 인해, 중복되는 공정 설비를 크게 절감할 수 있고, 공장 부지도 1/2 이상 감축시킬 수 있으며, 그에 따라 제조 원가 절감, 공정 운영비 감소 등으로 경제성을 확보할 수 있고, 공정이 간소화 되어 효율성이 극대화 될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 제조 시스템의 공정 흐름도의 일 예를 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 통합 반응기(21)에서는 직접 에스터 반응과 트랜스 에스터 반응이 순차적으로 동일한 공간에서 수행될 수 있어 2개의 반응기를 사용하던 것에 비하여 설비를 감축할 수 있고, 혼합 알코올 분리 컬럼(25)의 도입을 통하여 2 종의 알코올과 다른 저비점의 부산물이 알코올 저장 탱크(24)로 함께 유입되더라도 제1알코올 및 제2알코올을 분리하여 각각의 반응 사이클에 적절하게 반응기로 재순환하는 것이 가능할 수 있다.
또한, 기존의 공정의 경우, 반응기가 별도로 존재하고 분리 공정(분리 컬럼을 비롯한 응축기, 환류조 등의 설비 등)이 별도로 존재하여 연속식 공정 및 회분식 공정이 병존하게 되고 이에 따라 버퍼 탱크(16a, 16b)와 같이 연속식 공정과 회분식 공정을 연결해 주는 설비가 필수로 설계에 포함되지만, 본 발명과 같이 반응기가 통합되고 분리 공정이 통합되어 혼합 알코올을 분리할 수 있게 되는 경우에는 버퍼 탱크(16a, 16b)와 같은 설비를 제거하더라도 공정 운영이 가능할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 최초 2 이상의 카복실기를 포함하는 카복실산계 화합물과 제1알코올이 통합 반응기(21)에 투입되어 반응이 시작될 수 있고, 직접 에스터 반응에 의하여 에스터 화합물과 미반응 제1알코올 및 2 이상의 카복실기를 포함하는 카복실산계 화합물, 그리고 부산물로서 수분이 생성될 수 있다.
에스터 반응의 부산물로 생성되는 물은 직접 에스터 반응 중 제거가 필수적으로 이루어져야 하고, 이는 기액 분리 컬럼(22)을 통하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 직접 에스터 반응 중에는 상기 통합 반응기(21)의 상단 출구 라인(211)을 통해 기상의 저비점 화합물이 유출될 수 있는데, 이 때의 저비점 화합물은 물과 제1알코올이 포함되어 있을 수 있고, 이 때 물과 제1알코올은 기액 분리 컬럼(22)과 상기 컬럼 상단에 연결된 응축기(미도시) 및 디캔터(미도시)를 통해 분리되며, 제1알코올은 환류되어 다시 반응기로 유입되고, 물은 제거될 수 있다. 상기 환류로 회수되는 제1알코올은 유입 라인을 통해 회수될 수 있으며, 이 라인은 상기 기액 분리 컬럼(22)의 하단으로 연결되어 하부 회수 라인(221)을 통해 제1 알코올이 통합 반응기(21)로 회수될 수 있다.
직접 에스터 반응이 종료되면, 트랜스 에스터 반응을 위하여 통합 반응기(21)에 제2알코올을 투입할 수 있는데, 투입 이전에 평형 반응인 트랜스 에스터 반응에서 생성물 측으로 반응 진행을 시키기 위해서는 생성물인 제1알코올을 제거할 필요가 있고, 이 제1알코올의 제거는 상기 기액 분리 컬럼(22)을 통해 수행될 수 있다.
통합 반응기(21)에서 기화된 직접 에스터 반응 생성물과 기상의 저비점 혼합물이 통합 반응기의 상단 출구 라인(211)을 통해 유출되어 기액 분리 컬럼(22)으로 유입될 수 있는데, 이 때에는 감압을 적용하여 기액 분리 컬럼(22)으로 보내는 것일 수 있다. 기액 분리 컬럼(22)으로 유입된 기상의 물질들은 컬럼 내부의 기액 분리 공간에서 비점 차이 및 물질 전달을 이용한 기액 분리가 수행될 수 있고, 기화된 직접 에스터 반응 생성물은 다시 액화되어 기액 분리 컬럼(22)의 하부 회수 라인(221)을 통해 반응기로 다시 흐르며, 저비점 혼합물로서 제1알코올은 상부 유출 라인(222)을 통해 알코올 저장 탱크(24)로 유입되어 저장될 수 있다.
상기 기액 분리 컬럼(22)으로 통합 반응기(21) 내 기상의 물질을 감압하여 보내는 것을 통해서는 물질 전달 면적이 좁고 효율이 낮을 수 있기 때문에, 바람직하게, 통합 반응기(21)의 액상 구획과 연결되도록 구비된 중단 출구 라인(213)을 통해서 기화되지 않은 저비점 혼합물과 액상의 직접 에스터 반응 생성물을 흐르게 할 수 있으며, 이 중단 출구 라인(213)은 상기 기액 분리 컬럼(22)의 높이 방향의 1/2 이상의 지점의 측면부로 연결될 수 있고, 반응기 내 액상 구획의 액상 물질을 기액 분리 컬럼(22)으로 보내기 위한 동력 장치(미도시)가 상기 중단 출구 라인 중에 구비될 수 있으며, 상기 동력 장치는 다양한 종류의 펌프(미도시)일 수 있다. 이와 같이 기액 분리 컬럼(22)으로 유입될 수 있도록 통합 반응기(21)의 중단 출구 라인을 구비하게 되는 경우에는 물질 전달 면적 증대로 인해 기액 분리 효율을 극대화 할 수 있어 단시간 내에 반응기 내에서 원하는 수준까지 미반응의 제1알코올을 제거할 수 있다.
상기 기액 분리 컬럼(22)에서 제거된 제1알코올은 알코올 저장 탱크(24)로 유입되었다가 일정 기간 저장된 후 또는 바로 혼합 알코올 분리 컬럼(25)으로 유입되어 제1알코올과 제2알코올을 분리하는 공정이 수행될 수 있다.
한편, 직접 에스터 반응이 종료되고 통합 반응기(21) 내에서 미반응의 제1알코올이 제거된 후에는 트랜스 에스터 반응을 위해 통합 반응기(21)로 제2알코올을 투입할 수 있다.
이 때 통합 반응기(21)에는 반응물 공급부(미도시)가 존재할 수 있고, 이 반응물 공급부는 2 이상의 카복실기를 포함하는 카복실산계 화합물, 제1알코올, 제2알코올 등의 모든 반응물들이 하나의 공급부를 통해서 주입될 수도 있고, 각각의 공급부가 마련되어 각각 주입될 수도 있다. 또한, 반응이 1 사이클 진행된 이후에는 알코올 저장 탱크(24)로부터 혼합 알코올 분리 컬럼(25)에서 혼합 알코올이 분리되어 알코올 재순환 라인(251a, 251b)을 통해 제1알코올 및 제2알코올이 반응기로 주입될 수도 있다.
제2알코올이 투입되고 직접 에스터 반응 생성물인 에스터 화합물과의 트랜스 에스터 반응이 통합 반응기(21)에서 수행될 수 있으며, 이 후의 과정은 상기 직접 에스터 반응과 유사할 수 있다. 트랜스 에스터 반응 중간에도 상기 직접 에스터 반응에서와 마찬가지로 기액 분리 컬럼(22)을 통해서 기화된 제1알코올 및 제2알코올을 응축기(미도시) 및 디캔터(미도시)로 다시 통합 반응기(21)로 회수할 수 있다.
트랜스 에스터 반응이 종료되면, 트랜스 에스터 반응의 생성물은 제품화를 위하여 정제 공정이 수행될 수 있는데, 통합 반응기의 하단 출구 라인(212)을 통해서 이액되어 정제 유닛(23)으로 유입되며, 정제 유닛(23)에서는 1 이상의 정제조와 응축기 등을 포함하는 설비를 이용하여 생성물 정제가 이루어질 수 있다.
정제 유닛(23)에서는 생성물로부터 부산물 또는 미반응물을 제거하는 것일 수 있고, 이에 따라 분리된 미반응의 제2알코올, 부산물인 제1알코올 등이 알코올 회수 라인(231)을 통해서 알코올 저장 탱크(24)로 유입될 수 있고, 알코올 저장 탱크(24)로 유입된 후에는 혼합 알코올 분리 컬럼(25)에서 적절하게 분리되어 통합 반응기(21)로 재순환되는 공정이 수행될 수 있다.
생성물에서 미반응물 등이 제거된 흐름은 정제 생성물 라인(232)을 통해서 생성물 저장 탱크(미도시)로 흐를 수 있으며, 이 저장 탱크에 저장된 생성물은 소정의 공정을 거쳐 제품화될 수 있다.
상기 정제 유닛(23)에서 제거되는 제1알코올 및 제2알코올은 알코올 저장 탱크(24)로 유입되어 일정 기간 저장된 후 또는 바로 혼합 알코올 분리 컬럼(25)으로 유입되어 제1알코올 및 제2알코올이 분리되는 공정이 수행될 수 있고, 반응 시기에 적절하게 통합 반응기(21)로 알코올 재순환 라인(251a, 251b)을 통해 재순환 시킬 수 있으며, 이 컬럼에서는 부산물로 존재하는 물도 함께 분리하여 상단의 배출 라인(251c)을 통해서 물이 제거될 수 있다.
또한, 상기 도 1 및 2에 도시하지는 않았지만, 열교환기, 응축기, 재비기 및 펌프 등의 공정 설계상 일반적으로 포함되는 장치들은 설계에 따라 당업자가 설계에 포함시켜, 적절하게 배치할 수도 있다.
에스터 조성물의 제조 방법
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 통합 반응기에서 2 이상의 카복실기를 포함하는 카복실산계 화합물과 제1알코올의 직접 에스터 반응을 통해 에스터 화합물 및 수분이 제조되는 단계(S1); 상기 통합 반응기 내의 미반응 제1알코올 및 수분을 포함하는 저비점 혼합물을 제거하고 상기 제1알코올을 알코올 저장 탱크로 회수하는 단계(S2); 상기 통합 반응기에 제2알코올을 투입하여 상기 에스터 화합물 및 제2알코올의 트랜스 에스터 반응을 통해 에스터 조성물을 제조하는 단계(S3); 및 상기 에스터 조성물을 정제하여 혼합 알코올을 알코올 저장 탱크로 회수하는 단계(S4);를 포함하는 에스터 조성물의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법은 전술한 제조 시스템에서 적용되는 방법으로서, 일련의 과정들은 모두 전술한 것과 동일하며, 반응 원료에 관한 설명 또한 전술한 것과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.
다만, 상기 S2 단계에서 미반응의 제1알코올을 제거하는 경우에는 통합 반응기 내에서, 반응기 내 물질의 총 중량 대비 미반응의 제1알코올이 2 중량% 이하가 되도록 제거하는 것이 바람직하며, 이와 같은 수준까지 단 시간 내에 제거하는 데에는 전술한 중단 출구 라인을 함께 활용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 직접 에스터 반응과 트랜스 에스터 반응의 구체적인 반응 조건(온도, 압력, 시간 등)은 당업계에서 적용되는 반응 조건이 적용될 수 있으며 이에 특별히 한정되지는 않는다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서는 상용 공정모사 프로그램 ASPEN PLUS 내 BATCH MODELER를 이용하여 본 발명에 따른 제거 유닛이 포함된 시스템을 시뮬레이션 하였다.
실시예 1
반응 원료로써, 테레프탈산, 2-에틸헥산올을 통합 반응기(21)에 도입하여 직접 에스터 반응을 진행한 후, 부탄올을 통합 반응기(21)에 도입하여 트랜스 에스터 반응을 진행하여 반응을 종료하고 도 2에 도시된 공정 흐름도에 따라서 에스터 조성물 제조 공정을 수행하였으며, 직접 에스터 반응과 트랜스 에스터 반응 중간에 통합 반응기의 중단 출구 라인 및 상단 출구 라인을 통해서 2-에틸헥산올의 제거를 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에스터 조성물의 제조 공정을 수행하되, 직접 에스터 반응과 트랜스 에스터 반응 중간에 통합 반응기의 중단 출구 라인은 적용하지 않고, 상단 출구 라인을 통해서만 2-에틸헥산올을 제거하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
반응 원료로써, 테레프탈산, 2-에틸헥산올을 제1반응기(11a)에 도입하여 직접 에스터 반응을 진행한 후, 도 1에 도시된 공정 흐름도에 따라 시뮬레이션 하고, 제2반응기(11b)에 부탄올을 도입하여 트랜스 에스터 반응을 진행하여 반응을 종료하고 도 1에 도시된 공정 흐름도에 따라서 수행된 공정 시뮬레이션 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
원료 도입량(kg) 테레프탈산 5.0 5.0 5.0
2-에틸헥산올 6.5 6.5 8.3
부탄올 1.2 1.2 2.3
생성물 수득량 (kg) 10.9 10.9 10.9
1 사이클 공정 수행 시간 (hr) 18.7 19.2 19.8
이송 공정 소요 시간 (min) 40 40 110
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 통합 공정을 적용한 실시예 1과 2의 경우, 별도 공정으로 수행한 비교예 1에 비하여 공정 시간이 현저히 단축되었음을 확인할 수 있고, 상기의 시간은 1 사이클에 소요되는 시간이라는 점을 고려하면, 전체 제품 수급 측면에서 본다면 상당한 시간 지연으로 이어질 수 있으며 결국은 생산성이 저하되는 문제를 가져올 수 있음을 확인할 수 있다. 즉 통합 반응기를 사용한 본 발명의 제조 시스템을 적용한다면, 생산성을 증대시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 원료 도입량을 비교하여 보면, 실시예 1 및 2의 경우 비교예에 비하여 투입하는 2-에틸헥산올과 부탄올의 양이 크게 저감되었음을 확인할 수 있다. 실시예 1 및 2의 경우 혼합 알코올을 폐기하지 않고 재사용할 수 있는 혼합 알코올 분리 컬럼을 도입하였기 때문에 새롭게 투입하여야 하는 원료 알코올의 함량을 저감할 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
그리고, 공정 운용의 효율성 측면에서 가장 제고되어야 하는 부분으로써, 이송에 소요되는 시간을 평가해 본 결과, 실시예 1 및 2의 경우 비교예에 비하여 이송시간이 약 1/3 가량 단축될 수 있음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 에스터 조성물의 제조 시스템을 적용한다면 효율적인 공정 운영이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 통합 반응기에서 기액 분리 컬럼을 통해서 제1알코올 즉 2-에틸 헥산올을 제거할 때 중단 출구 라인을 적용한 실시예 1의 경우, 기액 분리 효율 증가로 실시예 2에 비하여 공정 시간이 보다 더 단축되었음 역시 확인할 수 있다.
부호의 설명
11a: 제1반응기 11b: 제2반응기
12a: 제1 기액 분리 컬럼 12b: 제2 기액 분리 컬럼
13: 정제조
14a: 알코올 탱크 14b: 혼합 알코올 탱크
16a: 제1 버퍼 탱크 16b: 제2 버퍼 탱크
17: 미반응 알코올 제거 컬럼
18: 중화기
21: 통합 반응기 22: 기액 분리 컬럼
23: 정제 유닛 24: 알코올 저장 탱크
25: 혼합 알코올 분리 컬럼
211: 상단 출구 라인 212: 하단 출구 라인
213: 중단 출구 라인
221: 하부 회수 라인 222: 상부 유출 라인
231: 알코올 회수 라인 232: 정제 생성물 라인
251a: 제1 알코올 순환 라인 251b: 제2 알코올 순환 라인

Claims (14)

  1. 제1알코올 및 2 이상의 카복실기를 포함하는 카복실산계 화합물이 반응하는 직접 에스터 반응과 상기 직접 에스터 반응의 생성물 및 제2알코올이 반응하는 트랜스 에스터 반응이 수행되는 내부 반응 공간, 기상 구획과 연결된 상단 출구 라인 및 액상 구획과 연결된 하단 출구 라인이 구비된 통합 반응기;
    상기 통합 반응기로부터 기화된 반응 생성물 및 기상의 저비점 혼합물이 통합 반응기의 상단 출구 라인을 통해 유입되어 기액 분리가 수행되는 기액 분리 공간, 액화된 반응 생성물이 통합 반응기로 회수되는 하부 회수 라인 및 기상의 저비점 혼합물이 유출되는 상부 유출 라인이 구비된 기액 분리 컬럼;
    상기 통합 반응기의 하단 출구 라인으로 유출된 에스터 조성물 및 제2알코올이 분리되는 정제조, 정제된 에스터 조성물이 배출되는 정제 생성물 라인 및 제2알코올이 회수되는 알코올 회수 라인이 구비된 정제 유닛;
    제1알코올 및 제2알코올이 저장되는 내부 공간이 구비되고 상기 기액 분리 컬럼의 상부 유출 라인 및 상기 정제 유닛의 알코올 회수 라인과 연결되어 제1알코올 및 제2알코올의 혼합 알코올이 저장되는 알코올 저장 탱크; 및
    상기 알코올 탱크로부터 혼합 알코올이 유입되어 알코올의 알킬 탄소수에 따라 혼합 알코올이 분리되는 알코올 분리 공간 및 분리된 알코올이 재순환되는 1 이상의 재순환 라인이 구비된 혼합 알코올 분리 컬럼;을 포함하고,
    상기 기액 분리 컬럼에서의 반응 생성물은 직접 에스터 반응의 생성물 또는 트랜스 에스터 반응의 생성물이며, 상기 저비점 혼합물은 제1알코올 및 제2알코올 중 1 이상을 포함하는 것인 제조 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 통합 반응기 내 액상 구획에 중단 출구 라인이 더 구비된 것이고, 상기 중단 출구 라인은 상기 기액 분리 컬럼의 중단으로 연결되며 상기 기액 분리 컬럼의 중단은 컬럼의 높이 방향의 1/2 지점 이상인 것인 제조 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 통합 반응기의 중단 출구 라인으로는, 액상의 직접 에스터 반응 생성물과 기화되지 않은 제1알코올을 포함하는 저비점 혼합물이 유출되는 것인 제조 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 알코올 분리 컬럼의 재순환 라인은 제1알코올 재순환 라인과 제2알코올 재순환 라인을 포함하는 것인 제조 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제조 시스템은 생성물 저장 탱크를 더 포함하고, 상기 정제 유닛의 정제 생성물 라인과 연결되는 것인 제조 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제조 시스템은 회분식 반응 시스템인 것인 제조 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2 이상의 카복실기를 포함하는 카복실산계 화합물은 테레프탈산인 것인 제조 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1알코올 및 제2알코올은 1차 알코올이고, 제1알코올의 탄소수는 제2알코올의 탄소수보다 큰 것인 제조 시스템.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1알코올 및 제2알코올은 알킬 탄소수가 1 내지 12인 것인 제조 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에스터 조성물은 3 종의 에스터 화합물의 혼합물인 것인 제조 시스템.
  11. 통합 반응기에서 2 이상의 카복실기를 포함하는 카복실산계 화합물과 제1알코올의 직접 에스터 반응을 통해 에스터 화합물 및 수분이 제조되는 단계(S1);
    상기 통합 반응기 내의 미반응 제1알코올 및 수분을 포함하는 저비점 혼합물을 제거하고 상기 제1알코올을 알코올 저장 탱크로 회수하는 단계(S2);
    상기 통합 반응기에 제2알코올을 투입하여 상기 에스터 화합물 및 제2알코올의 트랜스 에스터 반응을 통해 에스터 조성물을 제조하는 단계(S3); 및
    상기 에스터 조성물을 정제하여 혼합 알코올을 알코올 저장 탱크로 회수하는 단계(S4);를 포함하는 에스터 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 S2 단계에서는 미반응 제1알코올이 통합 반응기 내의 물질 총 중량 대비 2 중량% 이하가 되도록 제거되는 것인 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 S2 단계에서의 저비점 혼합물의 제거는 기액 분리 컬럼을 통해 수행되고,
    상기 저비점 혼합물은 감압에 의해 기상의 저비점 혼합물이 기액 분리 컬럼으로 유입되고 통합 반응기 내의 액상 구획에 연결된 라인에 의해 액상의 저비점 혼합물이 기액 분리 컬럼으로 유입되는 것인 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 알코올 저장 탱크의 혼합 알코올을 탄소수에 따라 분리하여 제1알코올을 상기 S1 단계로 재순환시키고, 제2알코올을 상기 S3 단계로 재순환시키는 단계(S5);를 더 포함하는 것인 제조 방법.
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