CN105531253A - 生产羧酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

通过羧酸组分与醇组分的反应生产羧酸酯的方法，所述方法包括：将液体羧酸流供给至维持在酯化条件下的反应区的上部分；将醇蒸汽流供给至所述反应区的下部分；允许所述羧酸流逆流经过所述醇流以形成包含产物酯的液体产物流；在所述反应区的顶部或在所述反应区的顶部附近取出包含未反应的醇、水和醚副产物的精制流；将所述精制流传送至精制区并且处理所述流以降低其水含量，从而形成具有水含量比从所述反应区移除的上流的水含量更低的含醚流；以及将步骤(e)的所述含醚流再循环至所述反应区。还描述了用于所述方法的装置。

Description

生产羧酸酯的方法

本发明涉及生产羧酸酯的方法。在可选布置中，本发明涉及生产羧酸酯的装置。更具体地，本发明涉及生产脂肪酸酯的方法和装置。更具体地，本发明涉及脂肪酸乙酯的生产。

酯化是众所周知的平衡限制反应，其涉及单羧酸、二元羧酸或多元羧酸、或在适当情况下酸酐与醇的反应。所述醇可以是单醇、二元醇或多元醇。

在US5536856中描述了用于在具有多个酯化盘的塔式反应器中进行酯化的方法，其内容通过引用并入本文。各个酯化盘具有预定的液体停留并且包含固体酯化催化剂装填在其上。适当的催化剂的实例包括包含–SO₃H和/或–COOH基团的离子交换树脂。包含羧酸组分的液相，例如脂肪酸混合物，其沿着与向上流动的醇蒸汽流相反的方向从塔式反应器的一个酯化盘向下流动至下一酯化盘。所述醇蒸汽优选为甲醇。将相对干燥的醇蒸汽注入塔式反应器的底部。将蒸汽流中的酯化的水从塔式反应器的顶部去除，并且从反应器的集液箱中回收酯产物。随着液体向下流经所述盘，其逐步遇到更干的醇，并且驱动酯化平衡越来越朝所期望的100％酯形成进行。

这种方法非常有效，特别是对于甲酯的形成，然而如果所期望的酯为例如乙酯，那么在获取所述方法所需的相对干燥的乙醇将遇到经济问题。这是因为乙醇与水形成共沸混合物并且难以从其中分离。共沸的乙醇将通常包含约5重量％水和约95重量％乙醇，并且被称为“湿”乙醇。更具体地，“湿”乙醇可以为95.63wt％乙醇和4.37wt％水。用于获得以上方法所需的干燥乙醇的适当的方法包括添加材料分离剂、变压精制和使用分子筛。然而，可用于获得所需的干燥乙醇的方法昂贵，因此干燥乙醇的使用影响了酯化反应的操作成本。

如果将湿的共沸乙醇用于上述方法，则由于平衡限制，其在现有技术方案中不能足够干燥以完全地或接近完全地将脂肪酸转化为脂肪酸乙酯。

生产脂肪酸乙酯的利益在增长，因为已经表明相对于由脂肪酸甲酯形成的现有商业生物燃料，脂肪酸乙酯在性能和物理特性方面是更佳的生物燃料。因此，期望提供能够使湿的共沸乙醇有效地和经济地用于生产脂肪酸乙酯的方法。由于对于其它醇来说从水中分离醇也是问题，因此在除乙醇外的其它醇中，所期望的方法也将提供优势。

此外，由于乙醇可以来源于经可持续原料的发酵，因此对于燃料的生产，其比甲醇提供更环境友好的方法，而所述甲醇通常来源于矿物燃料，例如来自天然气或来自煤气化。

然而，通常需要约为99.7％至99.8％的非常高的脂肪酸转化率，以满足通常0.5酸值的生物柴油的规范。由于酯化为平衡反应，这可能极其难以实现。

在US2006/0014977中描述了生产有机酸酯的一种方法。在这种方法中，在单塔中通过在规整填料中使用酸催化剂，利用连续逆流反应性蒸馏来进行反应。在一个布置中，在塔的底部附近供给无水乙醇或乙醇/水混合物，而在塔的顶部附近供给乳酸在水中的溶液。在反应器的底部移除乳酸乙酯产物。在一个布置中，将乙醇-水共沸混合物再循环回到反应蒸馏塔。这种方法似乎允许使用湿乙醇，然而其并未产生出具有生产生物柴油所需的转化率的产物。

在WO2014/045034中描述了使用湿醇蒸汽流(特别是湿乙醇)将羧酸酯化以产生酯的可选方法，其内容通过引用并入本文。该方法包括以下步骤：将液体羧酸流供给至维持在酯化条件下的第一反应区的上部分；将包含约3重量％至约8重量％水的湿醇蒸汽流供给至所述第一反应区的下部分；使所述羧酸流逆流经过所述湿醇流以形成包含产物酯和未反应的羧酸的中间液体产物流；使中间液体产物流通过维持在酯化条件下的第二反应区的上部分；将干燥醇流供给至所述第二反应区的下部分；使中间产物逆流经过所述干燥醇流，以便其它的羧酸反应生成产物酯；回收所述产物酯流；从第一反应区取出包含未反应的醇和水的第一流，处理所述流以降低水含量从而形成湿醇流，并且将所述流供给至第一反应区；以及任选地从第二反应区取出包含未反应的醇和水的第二流，并将所述流供应至第一反应区。

虽然这种方法非常有效并且对现有技术方案提供了显著改善，然而在产生诸如二乙醚的醚副产物的环境中进行反应的情况下，可能降低羧酸转化为产物酯的转化率。这是因为对于所产生的每摩尔醚，还产生一摩尔水，因此引起酯化平衡的方向返回朝较高的羧酸浓度的方向变化。

相比于所述醇为甲醇的情况下所需的温度和醇的液体浓度，在将乙醇或更高级醇用作酯化醇的情况下，酯化塔的基部需要更高温度和醇的液体浓度，以便达到泡点(bubblepoint)操作压力。需要这种情况以便醇蒸汽流能够沿着塔向上传送穿过反应层级(stage)。应当理解的是，操作压力在酯化塔的基部也处于最大值。这些更高的温度和浓度导致产生更多的二烷基醚。当在塔的基部出现的低酸浓度和低水浓度情况下比在反应器的顶部出现的较高酸浓度和较高水浓度的情况下产生醚的趋势显著较高时，加剧了这个问题。在所选醇为乙醇并且所期望的产物为二乙酯的情况下尤其需要注意这个问题。

虽然产生了所需的二烷基酯，但在来自酯化的产物流的质量不符合生物柴油的规范要求，然后还需要进行处理。这通常在精制反应器中进行。精制反应器存在于酯化塔的下游是不利的，因为其将增加所述方法的资本成本和运行成本，并且将增加所述方法所需的醇的总量。

因此，当产生醚副产物时，需要实现使羧酸以高转化率形式转化为产物酯的方法。特别是当使用“湿”醇时，存在对这种方法的需求。已经惊奇地发现，将二烷基醚再循环引入酯化塔的基部能够实现以所需的转化率转化为所期望的酯。

因此，根据本发明，提供了通过羧酸组分与醇组分的反应生产羧酸酯的方法，所述方法包括：

(a)将液体羧酸流供给至维持在酯化条件下的反应区的上部分；

(b)将醇蒸汽流供给至所述反应区的下部分；

(c)允许所述羧酸流逆流经过所述醇流以形成包含产物酯和醚副产物的液体产物流；

(d)从所述反应区的顶部或在所述反应区的顶部附近取出包含未反应的醇、水和醚副产物的精制流；

(e)使所述精制流通过精制区，并且处理所述流以降低其水含量，从而形成具有比从所述反应区移除的所述精制流的水含量更低的水含量的含醚流；以及

(f)将步骤(e)的所述含醚流再循环至所述反应区。

相比于用现有技术方法实现的转化率，通过将降低水含量的醚副产物流进行再循环，实现了羧酸以较高转化率转化为产物酯。本发明的一个优点为在醚副产物存在的情况下，可以实现将羧酸以所期望的转化率转化为产物酯，不需要例如在精制反应器中进行产物酯的分离过程。

不期望受限于任何理论，认为将降低水含量的醚流引入酯化区的下部分，在反应区的基部以有利于所需反应的方式改变了蒸汽-液体平衡动力学。例如，在所述醇为乙醇的情况下，二乙醚(NBP＝34.6℃)明显比乙醇(NBP＝78.3℃)更易挥发，而使得所述塔的基部在显著低于迄今为止实现的温度和醇浓度下进行操作。这继而显著降低了在下部分盘上的二乙醚形成率，使得可以实现所期望的转化率。

由于二乙醚比乙醇和水更易挥发，因此将其从这些组分中分离以形成用于再循环至反应区的降低水含量的二乙醚流比从水中分离乙醇更容易。用更高级醇实现了类似的优点。

另外的优点为可以将再循环的醚视作促进三相混合并帮助去除酯化的水的惰性物质。由于再循环的醚是反应的副产物，因此可以避免添加现有技术系统中所需的额外的惰性物质，例如氮气。

尽管诸如二乙醚的二烷基醚比水和烷醇(由此形成二烷基醚)更易于挥发，且二烷基醚从它们之中分离可以视作相对简单，但其与水形成共沸混合物，即使水为约1.25重量％的相对低的浓度。这使得较低水含量的分离复杂化。然而，本发明的发明人已经惊奇地发现，由于水优先与醇缔合，因此向精制区添加少量干燥的补充醇将有助于降低二烷基醚的水含量，以形成降低水含量的二烷基醚流。因此，根据本发明的一个布置，将干燥醇添加至精制区。

在一个布置中，羧酸转化为产物酯的转化率为至少约99.0％、至少约99.5％、至少约99.6％、至少约99.7％或至少约99.8％。因此，产物酯的酸值可以为0.5mgKOH/g或更小，并且因此符合生物柴油的要求。

可以在任何适当的反应区中进行酯化反应。在一个布置中，其可以为单反应器。在一个布置中，反应区将包含多个酯化盘。尽管在一些情况下两个或三个盘可以足够，但通常在反应区中需要提供至少约5个至约40个或更多个酯化盘。

通常，将各个酯化盘设计成提供液体在各个盘上的停留时间为约1分钟，至多约120分钟，优选约5分钟至约60分钟。

在一个布置中，反应区中的酯化反应可以在催化剂存在的情况下进行。可以使用任何适当的催化剂。适当的催化剂包括包含–SO₃H和/或–COON基团的酸性离子交换树脂。可以使用这种类型的大孔树脂。适当的树脂的实例为那些以下述商标出售的树脂：‘Amberlyst’、‘Dowex’、‘Dow’和‘Purolite’，例如Amberlyst13、Amberlyst66、DowC351和PuroliteC150。

在反应区中使用催化剂的情况下，不同的催化剂可以用于不同的盘上。此外，不同浓度的催化剂可以用于不同的盘上。

在催化剂存在的情况下，装填在各个盘上的催化剂通常足以在该盘上提供相当于至少0.2％w/v的树脂浓度(作为干燥树脂计算)的催化剂:液体比值，例如树脂浓度为约2％w/v至约20％w/v，优选5％w/v至10％w/v。应当使用足够的催化剂，以使在相关操作条件下、在所选停留时间内，能够在盘上建立平衡条件或接近平衡条件。然而，在各个盘上所使用的催化剂的量不应该大至使其变得难以通过搅动(由自下进入盘的向上流动的蒸汽而产生的)来维持催化剂悬浮在盘上的液体中。对于典型的树脂催化剂，可以使用的树脂浓度为约2％v/v至约20％v/v，优选5％v/v至10％v/v。

催化剂的粒径应该足够大以便催化剂利用筛板或类似的装置而保留在各个盘上。然而，随着催化剂粒径越大，其越难以维持悬浮，并且每克的几何表面积越低，因此使用并不太大的催化剂粒径是有利的。适当的催化剂粒径为约0.1mm至约5mm。

在一个布置中，处理床可以位于任何包括催化剂的反应区之上，以去除可能存在于羧酸组分中的潜在的树脂中毒物，例如金属。在使用天然酸或使用来自诸如食用油中的酸的情况下可以存在此类中毒物。

可以在酯化盘之上提供一个或多个洗涤盘，以便防止反应区的产物、溶剂和/或反应物损失。

可以将降低水含量的醚流再循环至反应区中的任何适当的位置。通常，在反应区为单反应器的情况下，其将被再循环至反应区的下部分。

在一个可选布置中，可以将反应区分成第一反应区和第二反应区，各个具有各自的上部分和下部分。第一反应区和第二反应区可以位于分离的反应容器中，或可以是单反应容器内的分离的区。为了方便起见，将第一反应区和第二反应区以酸供料的流动方向有序排列。

在反应区包括第一反应区和第二反应区的情况下，可以从第一反应区的上部分取出为了处理醚而被移除的精制流，并且可以将待再循环至反应区的降低水含量的醚流供给至第二反应区的下部分和任选地第一反应区的下部分。

在第一反应区和第二反应区存在的情况下，在第一反应区与第二反应区之间的盘的分离可以是相同或不同的。在一个布置中，第一反应区可以比第二反应区具有更多的盘。具体地，第一区可以具有约10个盘而第二反应区可以具有约5个盘。

在第一反应区和第二反应区存在的情况下，可以将羧酸组分(优选以液体羧酸流的形式)供给至第一反应区的上部分。在第一反应区内的尽可能高处供给所述液体羧酸流，以使与醇组分的接触最大化。

可以将醇组分(可以以湿醇蒸汽流的形式)供给至第一反应区的下部分。可以便羧酸组分在第一反应区中逆流经过醇组分以产生包含产物酯和未反应的羧酸的中间产物流，优选在液相中。

在这种布置中，可以将中间产物流供给至第二反应区的上部分。在将中间产物流供给至第二反应区之前，其可能需要冷却。冷却的需要通常由在第二反应区中使醚的形成最小化、然而同时维持适当的反应条件的要求所决定的。例如，可以将所述流从约110℃至约200℃的温度冷却到约70℃至约130℃的温度。可以将补充的醇(优选以干燥醇蒸汽流的形式)供给至第二反应区，优选供给至第二反应区的下部分。可以便中间产物流在第二反应区中逆流经过醇组分，以便另外的羧酸反应生成产物酯。可以从第二反应区回收产物酯流。

在这种布置中，大部分酯化将通常发生在第一反应区。优选地，约90％至95％的羧酸转化在第一反应区进行，其余的在第二反应区中进行。

任选地，在存在第一反应区和第二反应区的布置中，包含醚副产物、未反应的醇和水的第二流可以经过第二反应区到达第一反应区。在这种情况下，有利的是，第二反应区直接位于第一反应区之下，以便第二流仅向上流入第一反应区内。

在第一反应区和第二反应区存在的情况下，第一反应区中的反应可以在不存在单独的催化剂的情况下进行。也就是说，其可以自动催化。或者，第一反应区的至少一部分可以不含催化剂。在第一反应区中不含催化剂的区域通常朝向该反应区的顶部设置。

无论用于反应区的何种布置，将包含未反应的醇、醚副产物和水的精制流从反应区移除并且使其通过精制区，在此处其被处理以降低水含量。在这种流中的醇通常具有相对高的水含量。反应区和精制区可以位于分离的反应容器中，或可以是单容器内的分离的区。

在反应区包含第一反应区和第二反应区的布置中，可以从第二反应区的上部分移除精制流并使其通过精制区。在这种布置中，第一反应区可以仅接收从精制区再循环的醇，并且不直接被供给来自第二反应区的蒸汽。

可以在精制区处理未反应的醇。在精制区仅包括醇精制器或包括与醚精制器组合的醇精制器的情况下，在醇精制器中处理醇以降低水含量，从而形成可以再循环至第一反应区的下部分的湿醇流。

在精制区包括醇精制器的情况下，醚副产物可以在朝向醇精制器的顶部设置的巴氏灭菌区降低其水含量。在一个布置中，醇精制器是蒸馏塔。所述蒸馏塔可以在任何适当的条件下操作。在一个布置中，其压力可以为约0.1bara至约15bara。在一个可选布置中，压力为约1.0bar至约3.0bar。所述塔的温度可以为约5℃至约200℃。在一个可选布置中，温度为约35℃至约120℃。在精制区的醚巴氏灭菌部分的压力可以为约0.1bara至约15bara。在一个布置中，压力可以为约1.0bara至约1.6bara。在这个区的所述塔的温度可以为约35℃至约160℃。在一个布置中，其可以为约45℃至约120℃。

在一个可选布置中，醚精制塔可以与醇精制塔分开。在这种布置中，使来自醇精制塔顶部的包含醇、水和醚的流通过醚精制塔。将具有比通过醚精制塔的流的水含量要低的水含量的醚从醚精制塔的顶部或顶部附近移除，并且再循环至酯化反应。

无论醇精制塔和醚精制塔是分离的还是在单塔中组合，都可以在醚精制塔的顶部或顶部附近供给干燥的补充乙醇以有助于从水中分离醚。

在一个可选布置中，精制区可以包括与填充床组合的醇精制器，以帮助从醚流中移除水。在一个布置中，填充床可以填充有分子筛。在这种布置中，可以在醇精制器中处理未反应的醇和任何醚，以降低水含量，从而形成湿醇，然后通过分子筛装置以形成干燥醇和醚流。这种处理可以与醚副产物处理同时发生，以便所得的降低水含量的醚流与干燥醇/醚流组合。可以将干燥醇/醚流供给至第一反应区和第二反应区两者的下部分或供给至反应区的下部分。

在一个布置中，在醚和醇一起再循环的情况下，可以将湿的补充醇与来自精制区的湿醚和醇再循环物、和返回至反应区的具有较低水含量的组合的醚和醇流一起供给至填充床。如果填充物为分子筛，那么这可能特别重要。

由于诸如二乙醚的醚比诸如乙醇的醇和水更容易挥发，因此将其从这些组分中分离以形成用于再循环至反应区的干燥二乙醚流则相对简单。

返回至反应区的醚比从反应区移除的醚具有更低的水含量，所述从反应区移除的醚处于从反应塔的顶部移除的流中。在一个布置中，所述醚的水含量为约0.01重量％至约1重量％，优选约0.01重量％至约0.2重量％。

可以将羧酸组分供应至反应区作为羧酸流。优选地，羧酸组分处于液相中。

本发明的方法可以用于生产单酯。单酯化反应的实例包括由醇和脂肪族单羧酸产生脂肪族单羧酸的烷基酯。可以使用任何适当的单羧酸，但是在一个布置中，其可以包含约6个至约26个碳原子以及可以包含两种或更多种单羧酸的混合物。单羧酸的实例包括脂肪酸，例如癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、十八碳烯酸、亚油酸、二十烷酸、异硬脂酸等、以及其两种或更多种的混合物。

商业上，通过自然发生的诸如椰子油、菜籽油和棕榈油的植物原料的甘油三酯、以及诸如猪油、牛油、鱼油的动物原料的甘油三酯的水解来生产脂肪酸的混合物。如果需要，此类酸的混合物可以经受蒸馏以去除具有比所选温度更低的沸点的较低沸点酸(例如C₈-C₁₀酸)，并且因此产生酸的“顶部”混合物，或去除具有比第二所选温度更高的沸点的较高沸点酸(例如C₂₂₊酸)，并且因此产生酸的“尾部”混合物，或去除较低沸点酸和较高沸点酸两者，并因此产生酸的“顶部和尾部”混合物。所获得的混合物可以是供应至反应区的羧酸组分。

脂肪酸混合物可以包含具有烯键的不饱和酸，例如油酸。

在一个可选布置中，本发明的方法可以用于进行二酯化。因此，本方法可以用于产生脂肪族C₄-C₁₈和脂环族C₄-C₁₈的饱和与不饱和的二元羧酸的二烷基酯。可以通过醇与二元羧酸或其酸酐反应、或与二元羧酸及其酸酐的混合物反应产生。可以通过本发明的方法产生的二元羧酸酯的实例为草酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、庚二酸二烷基酯和壬二酸二烷基酯。适当的羧酸的另一实例为四氢化邻苯二甲酸。这些二元羧酸的C₁-C₁₀烷基酯特别值得关注。游离的二元羧酸或其酸酐(如果此类存在)或二元羧酸与酸酐的混合物可以用作产生此类二烷基酯的羧酸组分原料。

可以通过本发明的方法制备芳香族C₇-C₂₀单羧酸的烷基酯及其混合物。此类酸的实例为苯甲酸和1-萘甲酸。

还可以通过本发明的方法由酸、其酸酐及其混合物产生芳香族C₈-C₂₀二元羧酸的烷基酯。

还可以通过本发明的方法产生多元羧酸的多烷基酯。适当的多元羧酸部分包括例如柠檬酸、苯均四酸二酐等。

可以通过本发明的方法产生二元醇的羧酸酯和多元醇的羧酸酯。这些酯的实例包括乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲酸酯、丙二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯、己糖乙酸酯、以及山梨糖醇、甘露醇和木糖醇的乙酸酯、丙酸酯和正丁酸酯等。

应当理解的是，供应至反应区的羧酸流可以是包含羧酸混合物的流。

可以将醇组分供应至反应区作为醇流。优选地，醇组分在反应区中的条件下是蒸汽。

适当的醇包括具有1个至10个碳原子的醇。然而，通常本发明的方法在所述醇为甲醇的情况下不具有经济效益，因为二甲醚具有-24℃的低沸点，因此其难以在适中的压力下浓缩，从而可能需要制冷单元。在一个布置中，所述醇具有2个至5个碳原子，例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和戊醇。特别优选甲醇和乙醇作为用于本发明的醇。在一个布置中，可以使用醇的混合物。在一个布置中，混合物可以是甲醇和乙醇的混合物或甲醇、乙醇和丙醇和/或异丙醇的混合物。

所述醇可以作为湿醇流或作为常规的干燥醇而提供。‘湿’醇指的是具有共沸量或更多的水的醇，而‘干’醇指的是具有低于共沸量的水含量的醇。更具体地，在所述醇是乙醇的情况下，湿醇可以包含约4.4wt％的水或更多，而干燥醇可以包含少于约4.4重量％的水。通常，在希望产生适用于生物柴油的产物的情况下，将使用干燥醇流。

反应区所需的反应条件将取决于为该反应所选择的羧酸组分和醇组分。在一个布置中，在存在第一反应区和第二反应区的情况下，且特别是在醇组分是乙醇的情况下，第一反应区需要的温度可以为约90℃至160℃，并且优选为约120℃至约130℃。第二反应区需要的温度可以为约70℃至约150℃，并且优选为约90℃至约120℃。

通常反应区内的操作压力为约0.1bar至约20bar，并且优选为约1.8bar至约3.4bar。在第一反应区和第二反应区存在的情况下，优选第一反应区在低于第二反应区的压力下操作。

根据本发明的另一方面，提供了用于通过使羧酸组分与醇组分反应而生产羧酸酯的方法中的装置，所述装置包括：

反应区，其包括用于引入液体羧酸供料的上入口、用于引入补充的醇的下入口、用于取出产物酯的下出口、用于取出包含醚副产物和水的精制流的上出口、以及用于引入来自精制区的降低水含量的醚的入口，所述反应区配置为在酯化条件下操作；

将所述精制流从所述反应区输送至精制区的导管；

所述精制区，其包括用于接收来自所述反应区的上流的入口、用于移除降低水含量的醚的出口，所述精制区配置为进行操作以便在所述出口处移除的所述醚具有较低的水含量，然后将所述醚供给至所述入口；以及

将降低水含量的醚返回至用于将降低水含量的醚引入所述反应区的所述入口的导管。

在优选的布置中，所述反应区另外包括用于引入降低水含量的醇的入口，并且所述精制区另外包括用于移除降低水含量的醇的出口，并且所述精制区配置为进行操作以便在所述出口移除的醇比所述入口的供料具有更低的水含量；以及所述装置另外包括将降低水含量的醇流再循环至所述入口而到达反应区的导管。

对于反应区可以使用任何适当的布置。以上结合本发明的方法讨论了适当布置的实例。特别地，反应区可以包含第一反应区和第二反应区。

可以使用任何适当的布置用于精制区。以上结合本发明的方法讨论了适当布置的实例。特别地，反应区可以包括第一反应区和第二反应区。

现在将参照附图通过实施例来描述本发明，其中：

图1为本发明的第一方面的方法的示意图；

图2为本发明的第二方面的方法的示意图；

图3为本发明的第三方面的方法的示意图；以及

图4描述了实施例1的摩尔组成分布的三元相图。

本领域的技术人员应理解所述附图是图解性的，并且在工业设备中还可能需要其它装置物品，例如回流罐、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、泄压阀、控制阀、流量控制器、液面控制器、收集罐、储存罐等。此类辅助性装置物品的提供不构成本发明的任何部分，并且与常规化学工程实践一致。

在图1中示意性地例示了本发明的一个布置。在线1中将包含羧酸的流添加至第一反应区2。该流向下流动并且与逐渐干燥的醇蒸汽流接触。在线3中将醇(其可以是湿醇)添加至第一反应区。随着湿醇流向上移动，其与向下流动的羧酸反应以形成产物酯以及醚副产物和水。湿醇流和醚副产物向上移动，由于酯化反应和醚化反应中产生的水而变得更加湿。

在线8中将包含反应的水、初始醇流中的水、未反应的醇和醚副产物的蒸汽移除。将该流供给至醇精制器9，例如蒸馏塔，其中将过量的水从醇和醚副产物中分离，并且在线11中移除。在一个布置中，可以将干燥醇补充流在线15中提供至醇精制器9以帮助从醚中分离水。在线10中将来自精制器9的湿醇返回至线3，在线3中其将供给至第一反应区2。

从精制器9的顶部移除比在线8中供给至精制器9的醚具有更低水含量的醚流，并且将其在线13中供给至第二反应区5的底部。

从第一反应区2的基部移除包含中间体产物流的液体流，并且在线4中通过冷却器14供给至第二反应区5，其中所述中间产物流包含酯产物和未反应的羧酸。所述流向下流动通过第二反应区5，遇到逐渐更干燥的蒸汽状醇和醚。在线6中添加干燥的补充醇。在线7中从反应器移除产物酯。

在线12中将未反应的醇连同酯化和醚化的水、以及醚再循环物和副产物一起从第二反应区的顶部移除，并传送至第一反应区2的底部。该流包含湿醇。

虽然该方法结合两层级反应区以及湿醇的使用已进行了例示，但是易于理解的是，精制器9的布置可以应用于常规单反应区系统或多区反应系统。

在图2中阐述了图1中所示例的部分过程的修改。与图1中相同的系统的部件具有相同的参考标记，并且结合图1描述了它们的作用。

在一个布置中，使用双精制塔布置替代图1的乙醇精制器9，所述双精制塔布置名义上可以描述为醇精制塔和醚精制塔。在这种布置中，在线8中将从第一反应区移除的蒸汽供给至醇精制器9，其中从醇和醚副产物中分离过量的水并且将其在线11中移除。将湿醇流通过线10返回第一反应区。

在所述流中的醚副产物向上流动至醇精制器9的顶部，其中在线17中将其供给至分离的醚精制器16。在醚精制器16中将其它过量的水与醚分离。还可以在精制器中分离一些醇。在线18中将过量的水和任选的醇从醚精制器16的底部返回至醇精制器9。将比供给至醚精制器16的醚具有更低水含量的醚流在线13中供给至第二反应区的底部。将干燥醇补充流在线15中提供至醚精制器。

在图3中例示了另一布置。在该布置中，第一反应区21和第二反应区22组合在单容器中。在线20中将包含羧酸的流添加至第一反应区21。该流向下流动，与在线23中添加至反应器的愈加干燥的醇/醚蒸汽流接触。部分反应的羧酸流继续向下进入第二反应区22，其中该羧酸流与在线32中添加的干燥醇/醚蒸汽流和在线24中添加的干燥补充醇接触。在线25中移除产物酯。如果通过线32添加所有醚和醇，那么将第一反应区和第二反应区有效地组合为单反应区。

随着干燥醇/醚向上流动通过第二反应区，其积聚酯化和醚化的水，使得在醇/醚到达第一反应区21时，其为湿醇/醚流。所述湿流向上移动穿过第一反应区21，在所述第一反应区21中其聚集额外的酯化和醚化的水。在线26中回收该流并且送至醇精制器27，其中从醇和醚组分中分离过量的水并且在线28中移除。其余的流，即醇和醚的湿流，将从醇精制器27的顶部进行移除并且在线29中被供给至分子筛装置30。

在分子筛装置30中，从醇和醚组分中分离其它过量的水以形成具有非常低水含量(即低于共沸水平)的干燥醇/醚的流。将这种干燥醇/醚的流在线23中供给至第一反应区21、以及在线32中供给至第二反应区22。在线31中过量的水和一些醚及醇从分子筛装置30传送至醇精制器27，将醚和醇在精制器27中进一步精制，然后返回至分子筛装置30，并且在线28中移除水。任选地，如果补充醇的水含量并不足够低，那么可以将所有补充醇在线33中传送至分子筛装置30。

现在将参照以下实施例描述本发明。虽然实施例具体涉及二乙醚和乙醇的再循环，但是应当理解的是，所描述的方法同样可应用于其它醇和醚副产物。

实施例1

将包含乙醇、二乙醚和水的蒸汽流(流1)从第一反应区中抽出并供给至乙醇精制器。所述乙醇精制器为在1.45bara塔顶压力下操作的58层级乙醇蒸馏塔。将所述流从所述塔的基部供给至乙醇精制器6层级。随着所述流沿着所述塔向上移动，过量的水从乙醇和二乙醚中分离。

从所述塔的基部将液相中的湿乙醇流(流2)从乙醇精制器45层级中抽出，并且供给至第一反应区的基部。将过量的水流(流3)从乙醇精制器的基部抽出并进行处理。

将液相中的干燥二乙醚流(流4)从乙醇精制器的顶部抽出，并且供给至第二反应区的基部。

对于流1至流4的各个流，记录了质量流率、摩尔分数、质量分数、总流动速率和温度。以下表1中列出了数据。

表1

从结果可以看出，在乙醇精制器中的处理成功地将水从二乙醚副产物中分离，从而形成具有0.007摩尔分数和0.002质量分数的水的干燥二乙醚流(流4)。可以将该干燥二乙醚流供给至反应区，而不降低羧酸转化为产物酯的转化率。

图4例示了具有二乙醚巴氏灭菌的58层级乙醇塔中的组成以摩尔为基准的三元相图。

Claims (16)

1.通过羧酸组分与醇组分的反应生产羧酸酯的方法，所述方法包括：

(a)将液体羧酸流供给至维持在酯化条件下的反应区的上部分；

(b)将醇蒸汽流供给至所述反应区的下部分；

(c)允许所述羧酸流逆流经过所述醇流以形成包含产物酯的液体产物流；

(d)在所述反应区的顶部或在所述反应区的顶部附近取出包含未反应的醇、水和醚副产物的精制流；

(e)将所述精制流传送至精制区并且处理所述流以降低其水含量，从而形成具有比从所述反应区移除的上流的水含量更低的水含量的含醚流；以及

(f)将步骤(e)的所述含醚流再循环至所述反应区。

2.如权利要求1所述的方法，其中将干燥醇添加至所述精制区。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应区为一个反应区或包括第一反应区和第二反应区的两个反应区，其中所述第一反应区可以位于所述第二反应区之上。

4.如权利要求3所述的方法，其中将降低水含量的醚流再循环至单反应区的下部分。

5.如权利要求3所述的方法，其中将降低水含量的所述醚流再循环至两个反应区布置中的第一反应区的下部分。

6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述精制区仅包括醚精制器或包括与醇精制器组合的醚精制器。

7.如权利要求6所述的方法，其中将醇在所述醇精制器中进行处理以降低水含量，从而形成再循环至所述反应区的湿醇流。

8.如权利要求6或7所述的方法，其中所述醚的水含量在朝向所述醇精制器的顶部设置的巴氏灭菌部分中降低。

9.如权利要求6或7所述的方法，其中所述醚精制塔与所述醇精制塔分离。

10.如权利要求6至9中任一项所述的方法，其中将干燥的补充醇供应至所述醚精制塔。

11.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述精制区包括与用于从所述醚中移除水的填充床组合的醇精制器。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述填充床填充有分子筛。

13.如权利要求11或12所述的方法，其中将湿的补充醇供应至用于除水的所述填充床。

14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述醇为乙醇。

15.用于通过羧酸组分与醇组分的反应生产羧酸酯的方法中的装置，所述装置包括：

反应区，其包括用于引入液体羧酸供料的上入口、用于引入醇的下入口、用于取出产物酯的下出口、用于取出包含醚副产物和水的精制流的出口、以及用于引入来自精制区的降低水含量的醚的入口，所述反应区配置为在酯化条件下操作；

将所述上流从所述反应区输送至精制区的导管；

所述精制区，其包括用于接收来自所述反应区的所述精制流的入口、用于移除降低水含量的醚的出口，所述精制区配置为进行操作以便在所述出口移除的所述醚具有较低的水含量，然后将所述醚供给至所述入口；以及

将所述降低水含量的醚返回至用于将降低水含量的醚引入所述反应区的所述入口的导管。

16.如权利要求15所述的装置，其中所述反应区另外包括用于引入降低水含量的醇的入口，以及所述精制区另外包括用于移除降低水含量的醇的出口，并且所述精制区配置为进行操作以便在所述出口移除的所述醇具有比所述入口的所述供料更低的水含量；以及所述装置另外包括使所述降低水含量的醇流再循环至通往所述反应区的所述入口的导管。