CN104703955A - 由脂肪酸制备脂肪醇的方法 - Google Patents

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Abstract

制备一种或多种脂肪醇的方法，其包括：在保持在酯化条件下的酯化反应器中使脂肪酸或脂肪酸混合物与低级烷醇进行酯化，以形成包含相应的一种或多种低级烷基脂肪酸酯的流；汽化来自步骤(a)的流；在氢化条件下操作的第一氢化区中使步骤(b)的汽化的流进行氢化，以形成包含一种或多种脂肪醇和一定量的未转化的一种或多种低级烷基脂肪酸酯的流；在酯交换催化剂的存在下，在保持在酯交换条件下的蜡酯反应器中使来自步骤(c)的流进行酯交换，由此通过与相应量的一种或多种脂肪醇进行酯交换而将至少一部分的一种或多种低级烷基脂肪酸酯转化为低级烷醇和一种或多种蜡酯；通过蒸馏分离来自步骤(d)的流，以产生一种或多种脂肪醇产物流；一种或多种蜡酯流；和包含一种或多种脂肪烷醇和烷烃及任选的水和低级烷醇之一或二者的塔顶流；在酯交换催化剂的存在下，在保持在酯交换条件下的蜡酯反应器中使来自步骤(e)的所述塔顶流与一种或多种低级烷基脂肪酸酯反应，由此通过与相应量的一种或多种脂肪醇进行酯交换而将至少一部分的所述低级烷基脂肪酸酯转化为低级烷醇和一种或多种蜡酯；和将所形成的一种或多种蜡酯与存在的烷烃及任何水和/或低级烷醇分离。

Description

由脂肪酸制备脂肪醇的方法
本发明涉及制备脂肪醇的方法。更具体地，本发明涉及制备洗涤剂脂肪醇的方法。仍更具体地，本发明涉及制备和精制通过酯的氢化获得的脂肪醇产品的方法。
脂肪醇或高级醇(如它们有时被命名的那样)为包含六个或更多个碳原子的一元脂肪族醇，它们或者衍生自天然源或者由石油原料合成。它们通常根据市场用途分类。由于包含约6个至约11个碳原子的伯醇的主要最终用途为制备增塑剂酯，因此这类醇常被称为增塑剂醇。对于包含例如约11个至多达约20个碳原子的高级醇，其主要用途是制备合成洗涤剂，因此这类醇常被称为洗涤剂醇。增塑剂醇和洗涤剂醇之间的区别在某种程度上是随意的并且洗涤剂醇可能具有10个碳原子。此外，存在一些由C13“氧代”醇制备邻苯二甲酸酯并且还存在一些例如由C8至C10醇制备非离子表面活性剂。
尽管有一些天然产品包含可被氢化以制备增塑剂范围内的醇类的酯，但这些增塑剂范围内的醇类更通常由石油原料通过例如所谓的“羰基”合成法来合成，所述方法还称为羰化反应或加氢甲酰基化。
另一方面，洗涤剂范围的醇通常通过氢化脂肪酸的低分子烷基酯来制备。这类酯可通过天然甘油三酸酯的酯交换或通过酯化经甘油三酸酯的水解而获得的脂肪酸来制备。可用作原料的甘油三酸酯的实例包括天然油类，如椰子油、油菜籽油和棕榈油，和动物脂肪，如猪油、牛油和鱼油。由于这类天然原料包含甘油三酸酯的混合物，因此通过氢化获得的醇产品也是不同分子量的正烷醇的混合物。
在US 5536856中已描述了进行酯化的一种方法，其内容通过引用方式并入本文。在该方法中，脂肪酸的酯化在具有多个酯化塔板的塔反应器中进行，每个塔板各自具有预定的持液量并且包含固体酯化催化剂的荷载。相对于向上流动的诸如甲醇的低级烷基醇蒸汽流，脂肪酸沿着塔反应器向下流动。供应的醇相对干燥并且在蒸汽流中从塔的顶部去除酯化的水。从反应器的集液槽回收产物酯。当液体沿着塔板向下流动时，它逐步遇到更干燥的低级烷基醇，其驱使酯反应朝向100％转化。然后，可将酯供给至在液相条件下操作的精制反应器。
一旦制备，就可将这些酯氢化为所需的醇。然而，如在US 5138106中详细描述的，其内容通过引用方式并入本文，在精制产物醇混合物方面存在问题，因为在经历氢化的酯混合物中的一种或多种烷基酯的沸点通常接近于产物醇之一的沸点，这使得从产物醇混合物中分离任何未转化的烷基酯极其困难，如果不是不可能的话。
US 5138106中提出的解决方案是从包含主要摩尔量的至少一种脂肪醇和次要摩尔量的至少一种低级脂肪酸酯的脂肪醇馏分中回收一种或多种脂肪醇的方法，其包括使脂肪醇馏分进行酯交换，通过与相应量的一种或多种脂肪醇进行酯交换而将存在于进料混合物中的基本上所有的任何低级烷基脂肪酸酯转化为低级烷醇和衍生自脂肪醇和脂肪酸的蜡酯。然后，通过蒸发从反应混合物中分离低级烷醇，产生包含一种或多种脂肪醇和一种或多种蜡酯的中间体酯交换产物混合物。然后，将该混合物蒸馏以产生包含一种或多种脂肪醇和基本上不含低级烷基脂肪酸酯的塔顶馏分，和包含一种或多种脂肪醇和一种或多种蜡酯的蒸馏剩余物。然后，在所添加的低级烷醇的存在下使剩余物进行第二酯交换以将一种或多种蜡酯再转化为一种或多种低级烷基脂肪酸酯和一种或多种脂肪醇。然后，从反应混合物中蒸发出未反应的低级烷醇。然后，可再循环利用一种或多种脂肪醇和一种或多种低级烷基脂肪酸酯。
在US 5157168中描述了制备脂肪醇的替代方法，其内容通过引用方式并入本文中。在该方法中，使用低级烷醇酯化脂肪酸或脂肪酸的混合物以形成相应的一种或多种脂肪酸酯。然后，使该酯或酯混合物进行氢化以提供包含脂肪酸或脂肪醇类的产物，然后将其精制。选择酯化和氢化的条件使得产物流基本上不含酯。
用于制备脂肪醇的一个流程图的简化版本在图1中示意性例示。使脂肪酸或脂肪酸的混合物在反应器1中进行酯化。在线路2中取出酯化反应的产物并传送到汽化器3，在汽化器3中被汽化，随后在线路4中被传送到氢化反应器5，在氢化反应器5中发生氢化，成为所需的醇。粗制醇产物通常具有约2wt％至约5wt％的剩余烷基酯含量。尽管可实现更高的转化，但这伴随产率的显著降低。
如上所讨论的，任何剩余的低级烷基酯可能特别难于从产物醇中分离，并且如果存在的量大于约0.15％，则对于最终用户而言，它的存在可致使产物具有不可接受的纯度。为了解决该问题，然后，在线路6中将氢化的产物供给至蜡酯反应器7，在蜡酯反应器7中它在经线路8中加入的液体二氧化钛催化剂的存在下进行反应。此处，剩余的酯，通常为甲酯，与产物醇反应以通过均相催化的酯交换机理形成蜡酯。
然后，在线路9中将反应的产物传送至醇精馏塔10，在那里产物醇可通过常规蒸馏与蜡酯容易地分离。产物醇在线路11中去除。轻馏分连同烷烃驰放物(alkane purge)在线路12中在塔顶处去除。
可简单地去除剩余的蜡酯。然而，这会表示损失方法的经济性。因此，剩余的蜡酯和二氧化钛催化剂在线路13中去除并且传送至蜡酯反转反应器14，在那里它们与在线路15中以高摩尔过量添加的干燥醇如甲醇反应。将蜡酯反转回为诸如甲酯的低级烷基酯和产物醇。然后，在线路16中将来自反转反应器的流供给至汽化器3，在那里将它汽化以使醇和烷基酯与二氧化钛催化剂分离。在线路17中从汽化器中去除包括二氧化钛催化剂在内的重馏分驰放物。
在WO2013/072664中描述了替代方法，其内容通过引用方式并入本文中，其中在蜡酯反应器中使用固体酯交换催化剂能改变流程图，以便在来自醇精制的塔底流上使用液相氢化。通过该方法，可将在精制区塔底流中存在的蜡酯形式的任何未转化的酯转化为产物醇，然后返回至用于回收的蒸馏区。此外，可从液相氢化步骤中去除重馏分。
在WO2013/072664中描述的用于制备一种或多种脂肪醇的方法包括：
(a)在保持在酯化条件下的酯化反应器中使脂肪酸或脂肪酸混合物与低级烷醇进行酯化以形成包含相应的一种或多种低级烷基酯的流；
(b)汽化来自步骤(a)的流；
(c)在氢化条件下操作的第一氢化区中使步骤(b)的汽化流进行氢化以形成包含一种或多种脂肪醇和一定量的未转化的一种或多种低级烷基酯的流；
(d)在保持在酯交换条件下的蜡酯反应器中，在固体酯交换催化剂的存在下使来自步骤(c)的流进行酯交换，由此通过与相应量的一种或多种脂肪醇进行酯交换而将至少一部分的低级烷基脂肪酸酯转化为低级烷醇和衍生自脂肪醇和脂肪酸的一种或多种蜡酯；
(e)通过蒸馏分离步骤(d)的一种或多种脂肪醇和一种或多种蜡酯，产生一种或多种脂肪醇产物和包含一种或多种蜡酯的流；
(f)使所述包含一种或多种蜡酯的流传送至第二氢化区，该第二氢化区在实现液相氢化的条件下进行操作，以将一种或多种蜡酯反转为一种或多种脂肪醇；和
(g)使一种或多种脂肪醇返回至分离步骤(e)。
在一个描述的布置方案中，可从第二氢化区去除重馏分驰放物(heavies purge)。可将该驰放物传送至汽化器以便可回收驰放物中的任何产物醇。
在步骤(d)的蜡酯反应器和步骤(f)中的液相氢化中使用固体酯交换催化剂允许来自氢化步骤(c)的至少一部分的任何未反应的一种或多种酯(优选来自氢化步骤(c)的所有的任何未反应的一种或多种酯)转化为一种或多种蜡酯，使得一种或多种酯不与来自蒸馏步骤的一种或多种产物醇一起去除，然后使从蒸馏区中回收的包含一种或多种蜡酯的流反转为一种或多种脂肪醇，可将其再循环至分离步骤(e)。然而，应当理解，从精制步骤的塔底中回收的一种或多种蜡酯流可能包含一些脂肪醇或多种脂肪醇。
该方法提供各种优点。一个益处是使烷烃的制备最小化。此外，形成的一种或多种蜡酯不含金属并且可通过液相氢化被容易地反转。该方法的特别重要的益处在于在蜡酯反应器中使用固体催化剂意味着在反应器中没有形成TiO2沉积物。其他优点为需要驰放更少量的重馏分，由此最小化系统的损失。
虽然WO2013/072664中描述的方法提供各种优点，但仍需要提供替代方法以优选地解决现有技术中的一些或所有问题并且优选地改进反应的方法效率。
特别地，对天然衍生的洗涤剂范围的酯和醇、如衍生自椰子油或棕榈仁油的洗涤剂范围的酯和醇的日益增长的需要，亟需提供改进的方法。
在现有技术系统中，如图1中以简化形式例示的系统中，从醇精馏塔10中去除的塔顶流12可具有高的、通常约50％的产物醇含量连同烷烃和轻组分的混合物，所述轻组分例如水以及用于酯化反应的低级烷醇，例如甲醇，包含余留物。在流中剩余的烷烃难于并且在一些情况下不可能通过精制与醇分离，因此该流不能被再循环至系统。因此，在线路12取出的驰放物代表着总方法效率的损失。
现在发现如果使来自醇精馏塔的驰放物与从初始酯化反应中取出的一种或多种低级烷基酯进行酯交换以形成蜡酯，则可容易地分离低级醇、水和其他轻馏分。然后，可处理所形成的蜡酯以回收所需的醇。
因此，根据本发明，提供了制备一种或多种脂肪醇的方法，其包括：
(a)在保持在酯化条件下的酯化反应器中使脂肪酸或脂肪酸混合物与低级烷醇进行酯化，形成包含相应的一种或多种低级烷基脂肪酸酯的流；
(b)汽化来自步骤(a)的流；
(c)在氢化条件下操作的第一氢化区中使步骤(b)的汽化的流进行氢化，形成包含一种或多种脂肪醇和一定量的未转化的一种或多种低级烷基脂肪酸酯的流；
(d)在保持在酯交换条件下的蜡酯反应器中，在酯交换催化剂的存在下，使来自步骤(c)的流进行酯交换，由此通过与相应量的一种或多种脂肪醇进行酯交换而将至少一部分的所述一种或多种低级烷基脂肪酸酯转化为低级烷醇和一种或多种蜡酯；
(e)通过蒸馏分离来自步骤(d)的流以产生一种或多种脂肪醇产物流；一种或多种蜡酯流；和包含一种或多种脂肪烷醇和烷烃及任选的水和低级烷醇之一或二者的塔顶流；
(f)在保持在酯交换条件下的蜡酯反应器中，在酯交换催化剂的存在下，使来自步骤(e)的所述塔顶流与一种或多种低级烷基脂肪酸酯反应，由此通过与相应量的一种或多种脂肪醇进行酯交换而将至少一部分的所述低级烷基脂肪酸酯转化为低级烷醇和一种或多种蜡酯；和
(g)将所形成的一种或多种蜡酯与烷烃和存在的任何水和/或低级烷醇分离。
可通过任何合适的方法处理在步骤(g)中分离的蜡酯以回收所需的产物，使得反应的总效率提高。所需的产物的回收可为直接回收，或者可将蜡酯再循环至所述方法并间接回收，或者可将蜡酯处理并且可将处理的产物再循环至系统。
在优选的布置方案中，在步骤(f)的酯交换反应中使用的一种或多种低级烷基脂肪酸酯为在所述方法的步骤(a)中产生的酯的一部分。
术语“脂肪醇”是指包含约6个至约26个碳原子的线型烷醇。优选的脂肪醇包含约10个至约20个碳原子。因此，在优选的布置方案中，本发明涉及制备洗涤剂脂肪醇的方法。典型的洗涤剂脂肪醇包括己醇、辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、1-十八烯醇等及其混合物。
术语“低级烷基”是指C1-至C4-烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基。优选的低级烷基为甲基。类似地，术语“低级烷醇”包括C1至C4烷醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇，甲醇是优选的低级烷醇。
通过术语“脂肪酸”和“多种脂肪酸”，我们指线型的饱和、不饱和或多不饱和的脂肪族酸，例如包含约6个至约26个碳原子，优选约10个至约20个碳原子的线型烷基、烯基或羟基烯基羧酸。这类脂肪酸的实例为癸酸(癸酸(capric acid))、十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸(十七酸(margaricacid))、十八烷酸(硬脂酸或异硬脂酸)、十八碳烯酸(油酸、亚油酸或亚麻酸)、羟基十八碳烯酸(蓖麻油酸)、二十烷酸(花生酸)和二十二烷酸(山嵛酸)。脂肪酸的混合物作为原料是特别重要的，在氢化步骤中用作起始原料的低级烷基脂肪酸酯由其制备出。这类酸的混合物可通过水解天然存在的甘油三酸酯，如椰子油、油菜籽油、棕榈油、牛油、猪油和鱼油而获得。若需要，可使这类酸的混合物进行蒸馏以去除具有比选定的温度更低沸点的低沸点酸，由此制备酸的“顶端(topped)”混合物，或去除具有比第二选定的温度更高沸点的高沸点酸，由此制备酸的“尾端(tailed)”混合物，或去除低沸点酸和高沸点酸二者，由此制备酸的“顶端和尾端”混合物。
在本发明优选的方法中，脂肪酸或脂肪酸混合物与低级烷醇(例如，甲醇)的酯化通过如下工序实现：其中脂肪酸或脂肪酸混合物和低级烷醇以逆流形式通过塔反应器，该塔反应器装备有多个酯化塔板，一个酯化塔板安装在另一个酯化塔板上方，每个塔板适于保持预定的液体体积并在其上负载固体酯化催化剂，与各个酯化塔板相关的液体降液管装置适于允许液相从该酯化塔板沿着塔反应器向下传送但保留在该酯化塔板上的固体酯化催化剂，并且与各个酯化塔板相关的蒸汽升气管装置适于允许蒸汽从下面进入该酯化塔板并且搅动在该塔板上的液体和固体酯化催化剂的混合物，其中在液相中将脂肪酸或脂肪酸混合物供给至所述多个酯化塔板中的最高的塔板，同时在所述多个酯化塔板中的最低的塔板下方以蒸汽形式供给低级烷醇，其中从塔反应器的上部回收包含低级烷醇和酯化的水的蒸汽，并且其中从塔反应器的下部回收低级烷基脂肪酸酯或酯混合物。
在这种工序中，供给至塔反应器的低级烷醇蒸汽的水含量应小于约5摩尔％，并且应选择酯化塔板的数量和反应条件，使得一种或多种低级烷基脂肪酸酯的流具有基于游离的低级烷醇计算的小于约1摩尔％的低酸含量和也基于游离的烷醇表示的至少约99摩尔％的酯含量。
本发明的方法使用低级烷醇的蒸汽流以带走在酯化反应器中产生的酯化的水而不与它一起带走显著量的一种或多种脂肪酸或显著量的一种或多种低级烷基脂肪酸酯。
任何合适的反应条件可用于酯化反应器中的酯化。用于塔反应器中的酯化条件通常包括使用高达约160℃的高温，例如约80℃至约140℃的温度、优选约100℃至约125℃的温度。通过诸如酯化催化剂的热稳定性、酯化反应的动力学和在相关入口压力下供给至塔反应器底部的低级烷醇的蒸汽温度等因素来确定这种操作温度。在塔反应器的蒸汽入口处的典型操作压力为约0.1bar至约25bar。可使用约0.1hr-1至约10hr-1，通常约0.2hr-1至约5hr-1，或约2hr-1的通过塔反应器的液时空速。
将脂肪酸或脂肪酸混合物以液体形式供给至塔反应器的上部，或者与低级烷醇的混合物形式、在再循环利用的酯产物中的溶液形式，或者在惰性溶剂或惰性稀释剂中的溶液形式供给至塔反应器的上部。在引入至塔反应器之前，可以将低级烷醇与脂肪酸或脂肪酸混合物预反应。所生成的反应混合物包含低级烷基脂肪酸酯或酯混合物、水和低级烷醇的混合物。
通常，蒸汽混合物以塔顶产物的形式离开塔反应器。可以提供使用液体形式的低级烷醇洗涤这种蒸汽混合物以将痕量的脂肪酸酯和脂肪酸洗涤回至塔反应器。可将来自塔反应器的该塔顶产物浓缩并以已知方式处理以分离它的成分，弃去所回收的酯化的水并且将低级烷醇再循环用于以干燥形式再使用，因为这在相关的经济约束内是可行的。供给至所述酯化塔板中的最低塔板的低级烷醇蒸汽的水含量越低，则越可驱动酯化平衡反应进一步朝向酯的100％转化，并且从塔反应器的底部回收的包含酯的产物的剩余酸度越低。然而，可能必须在提供例如，用于汽化的基本干燥的低级烷醇至塔反应器内的成本和另一方面如果使用较不干燥的烷醇则可能需要提供和运行任何额外的下游处理设备以将酯产物的质量提高至所要求的质量的成本之间达成平衡。这根据低级烷醇的不同而变化并且取决于水和低级烷醇(例如，共沸物形成)之间的相互作用和它对烷醇/水分离的影响，在任何情况下，供给至反应器的低级烷醇蒸汽的水含量小于约5摩尔％，并且甚至更优选小于约1摩尔％。
塔反应器具有多个酯化塔板。尽管在一些情况下两个或三个塔板可能足够用，但通常需要在塔反应器中提供至少约5个至多达约20个或更多个酯化塔板。通常，设计各个酯化塔板以提供液体在各个塔板上的停留时间为约1分钟至多达约120分钟，优选约5分钟至约60分钟。
催化剂通常用于酯化并且可为固体催化剂，尽管也可使用液体催化剂。在催化剂为固体酯化催化剂的情况下，它可为包含SO3H和/或COOH基团的粒状离子交换树脂。该类型的大网络树脂是优选的。合适树脂的实例为以商品名称“Amberlyst”、“Dowex”、“Dow”和“Purolite”销售的那些树脂，例如Amberlyst 13、Amberiyst 66、Dow C351和Purolite C150。
在塔反应器的不同塔板上可使用不同固体酯化催化剂。此外，在不同塔板上可使用不同浓度的固体酯化催化剂。
在各个塔板上的固体颗粒或粒状酯化催化剂的荷载通常足以在该塔板上提供对应于以干燥树脂形式计算的至少约0.2％w/v的树脂浓度、例如约2％w/v至约20％w/v、优选5％w/v至10％w/v的树脂浓度的催化剂与液体的比例。应使用足够的催化剂以便能够在相关运行条件下在选定的停留时间内在塔板上建立平衡条件或接近平衡的条件。另一方面在各个塔板上不应使用如此那么多的催化剂，使得它变得难以通过从下面进入塔板的向上流动的蒸汽所产生的搅动而保持催化剂悬浮于塔板上的液体中。对于典型的树脂催化剂，可使用约2％v/v至约20％v/v，优选5％v/v至10％v/v的树脂浓度。
催化剂的粒度应该足够大以通过筛或类似装置促进催化剂保留在各个塔板上。然而，由于较大的催化剂粒度更难于保持悬浮并且具有更低的几何表面积/克，因此权宜之计是使用不太大的催化剂粒度。合适的催化剂粒度为约0.1mm至约5mm。
尽管催化剂通常用于酯化反应，但在一个布置方案中它可为自催化的。
在酯化塔板上方可提供一个或多个洗涤塔板以防止产物、溶剂和/或试剂从塔反应器中损失。
在本发明方法的氢化区中，在气相氢化条件下将一种或多种低级烷基脂肪酸酯氢化，其中选择气体流的组成使得与氢化催化剂接触的材料总是高于露点，优选高于露点至少约5℃。典型的气相氢化条件包括使用高达约260℃的温度，例如约140℃至约240℃的温度，和约5bar至约100bar的压力。通常，供给至氢化区的蒸汽中氢:酯的摩尔比为至少约100:1至高达约2000:1以上。
合适的氢化催化剂包括酯氢化催化剂，例如诸如在GB2116552和WO82/03854中描述的还原的氧化铜-氧化锌催化剂，和亚铬酸铜和促进的亚铬酸铜催化剂。优选的催化剂为在GB2116552和WO82/03854中公开的还原的氧化铜-氧化锌催化剂类型。这类催化剂包括氧化铜和氧化锌的还原混合物，其衍生自在还原前包含如下的混合物：(a)约10重量百分比至约70重量百分比的CuO和约90重量百分比至约30重量百分比的ZnO，(b)约65重量百分比至约85重量百分比CuO和约15重量百分比至约35重量百分比ZnO，和(c)约40重量百分比至约50重量百分比的各个CuO和ZnO以及0重量百分比至20重量百分比的氧化铝。优选的亚铬酸铜催化剂为包含约25重量百分比至约45重量百分比的铜和约20重量百分比至约35重量百分比的铬的亚铬酸铜催化剂，以金属形式计算。
除了脂肪醇或脂肪醇混合物之外，通过氢化低级烷基脂肪酸酯或酯的混合物而获得的氢化混合物还包含低级烷醇，如甲醇。通过任何合适的方法，例如通过一级或多级蒸馏，使低级烷醇与一种或多种脂肪醇分离以产生适用于本发明方法的脂肪醇部分。可能除了次要摩尔量(通常小于约5摩尔％)的甲醇或其他低级烷醇之外，这种脂肪醇部分通常还包含主要摩尔量(通常约90摩尔％或更多)的一种或多种脂肪醇和次要摩尔量(通常约0.5摩尔％-至多约5摩尔％)的未反应的一种或多种低级烷基脂肪酸酯。
在本发明方法的氢化步骤中，使用气相条件。为了保持所有组分在气相中，两个重要因素为(a)氢化区的蒸汽混合物的氢:酯摩尔比和(b)其温度。通常，低级烷基脂肪酸酯的分子量越高，则它越不容易挥发并且它的沸点越高。因此，例如，当使用月桂酸甲酯作为供给至氢化区的原料时，其与诸如硬脂酸甲酯的高沸点酯被氢化时相比，对于氢化区，可以使用较低的氢:酯摩尔比和较低的入口温度。实际上，工厂操作员可能期望在不同的时间能自由地运行使用衍生自不同来源的脂肪酸的方法。例如，他可能期望在不同的时间使用来自任何常见来源的脂肪酸进行操作，所述常见来源例如牛油、猪油、鱼油、椰子油、油菜籽油或棕榈油。能够处理这种范围的酸原料的工厂必须能够氢化可能被使用的具有最高沸点的脂肪酸的甲酯或其他低级烷基酯。因此，它必须具有可在一系列H2:酯摩尔比范围内操作并且可在合适的温度下将蒸汽入口混合物递送至氢化区的酯汽化段，即，例如，与月桂酸甲酯相比，对于硬脂酸甲酯而言更高的入口温度和更高的H2:酯摩尔比。
氢化区可包含在绝热条件下操作的并且包含单一的诸如亚铬酸铜或还原的CuO-ZnO催化剂的酯氢化催化剂床的单一反应器。然而，在该情况下，必须调整催化剂床的大小，以便当在最低设计温度下操作时，在设计的进料速率下，能够尽可能地通过蒸汽混合物经过该催化剂床的单一通道(passage)使氢化完成。此外，对于伴随催化剂的老化而可能发生的任何催化剂失活，在设计工厂中必须进行规定。如果采用该方法，则关于催化剂荷载，调整该催化剂荷载的大小以便在适用于诸如月桂酸甲酯的相对低沸点的酯的温度下进行操作，应当理解，在将诸如硬脂酸甲酯的高沸点酯保持在汽相中所需的更高操作温度和更高氢:酯摩尔比下，氢化发生得更快，使得主要是催化剂床的前端在氢化反应器中发挥一部分作用，然而催化剂床的后端基本不发挥作用。该设计方法的缺点在于，当使用诸如硬脂酸甲酯的高沸点酯进行操作时，热的反应混合物在催化剂床的后端保持与催化剂接触显著长的时间，尽管氢化反应有效地完成，但结果是向副产物的转化率相应地更高。
为了解决该问题，第一氢化区可具有可根据需要加以使用的以串联方式布置的氢化催化剂的多个床或催化剂床的多个节段。在一个布置方案中，第一氢化区具有主要入口和主要出口，在主要入口和主要出口之间流动的气体路径中的多个氢化催化剂床，和一个或多个第二流动连接，每个流动连接位于各对催化剂床之间。可通过主要入口将包含氢和低级烷基脂肪酸酯的蒸汽混合物供给至氢化反应器，同时或者通过主要出口取出反应产物以便使用所有的催化剂床，或者通过第二流动连接之一取出反应产物以便仅使用一个或一些催化剂床，这取决于酯的挥发性，因此取决于蒸汽混合物的氢:酯摩尔比和入口温度。或者，可从主要出口取出反应混合物，同时将蒸汽混合物供给至第二流动连接之一。将任何未积极使用的催化剂床保持在合适的氢气压力下。通过这种方式，工厂操作员可容易地选择合适数量的催化剂床以适合目前使用的脂肪酸原料的性质。
然后，使氢化产物传送至蜡酯反应器，在那里发生蜡酯的酯交换。反应在固体酯交换催化剂的存在下进行。可使用任何合适的酯交换催化剂。
在一个布置方案中，酯交换催化剂可为液体催化剂或固体催化剂。
合适的催化剂的实例包括钛酸烷基酯、碱金属醇盐和金属锡以及氢氧化亚锡、硫酸、磺酸、碱、碱金属和碱土金属、水，和诸如锌、镉、铅的金属和它们的化合物。包含例如-SO3H和/或-COOH基团的酸性树脂或包含例如碱性的取代的铵基的碱性树脂可用作酯交换催化剂。酯交换催化剂的其他实例包括诸如甲醇钠或乙醇钠的碱金属醇盐，或衍生自脂肪醇产物本身的碱金属醇盐，或者如果制备脂肪醇类的混合物则衍生自它们中的一种或多种的碱金属醇盐。
其他合适的催化剂包括硅酸钛、阳离子树脂、锌镧系元素、负载氧化钨的二氧化硅、硫化锆、负载在氧化铈或氧化镁上的基于钛的催化剂。合适的催化剂的其他实例包括“Amberlyst 15”、“Amberlyst 16”或磺酸基或羧酸基团的酸(R-SO3H)和盐(R-SO3Na)形式。合适的催化剂的其他实例可在US4681967、EP0523461、EP0646567、US5561205、US5436357、WO98/28256、EP096487、EP0781758、WO99/47483、US6204424、US6316654、US6359157、US6933398、WO06/029655、US6376701、US6743942、WO07/043062、WO03/020782、WO07/111604、US7030057、WO04/085583、US7211681、EP1640356、WO06/070661、WO05/100306、US6979748、US7078560、US7122688、US2008/0021232、WO06/129435、WO07/074592、WO06/133437、WO07/025360、EP1785478、WO06/050925、US59088463、US6147196、WO07/006569和W O06/013080中获悉，其通过引用并入本文。
酯交换反应条件在很大程度上取决于所选择的催化剂。在一个布置方案中，可在约150℃至约250℃的温度下进行酯交换反应。可使用约2psia至约100psia的压力，并且约5psia至约50psia的压力是特别有用的。在一个布置方案中，催化剂可处于固定床中，具有约1至约5小时的停留时间。
通常，将包含脂肪醇、蜡酯、催化剂和杂质的粗产物液体通过精馏塔。在任何合适的条件下操作精馏塔。在一个布置方案中，塔在约0.03bara的真空下运行并且使用规整填料。在一个布置方案中，塔的中间部位可包含分隔壁以分离原料和提取的产物。
将步骤(e)中分离出的塔顶流通过保持在酯交换条件下的蜡酯反应器，在那里其与一种或多种低级烷基脂肪酸酯进行酯交换以通过与相应量的一种或多种脂肪醇进行酯交换而将至少一部分的低级烷基脂肪酸酯转化为低级烷醇和一种或多种蜡酯。在一个布置方案中，一种或多种低级烷基脂肪酸酯为从步骤(a)中的酯化反应中取出的流。
通常，在催化剂的存在下进行酯交换反应。可使用任何合适的催化剂。反应可为均相或多相的。合适的催化剂的实例在上面详细说明。用于塔顶流的酯交换反应的催化剂可与上文中关于位于氢化反应器和分离之间的蜡酯反应器所讨论的催化剂相同或不同。
然后，可从一种或多种蜡酯中分离来自塔顶流的低级烷醇、水和/或烷烃。该分离不会经历关于现有技术方法所指出的相同难点。可通过任何合适的手段进行分离。合适的手段包括通过一个或多个闪蒸或蒸馏步骤，任选地在真空条件下，通过结晶或通过膜分离单元。
在一个布置方案中，使用诸如甲醇的低级烷醇处理塔顶蜡酯使得将它反转为低级烷基酯和脂肪烷醇。然后，可将该低级烷基酯和脂肪烷醇再循环至汽化器，由此再循环至氢化反应。该布置方案在催化剂为诸如钛酸酯(盐)催化剂的均相催化剂的情况下特别合适。在该布置方案中，加入至蜡酯反转的低级烷醇通常为干燥的低级烷醇。
在一个布置方案中，可使来自醇精馏塔的剩余的蜡酯通过剩余蜡酯反转反应器，在那里它们与干燥的醇如甲醇进行反应。通常以高摩尔过量使用干燥的醇。将剩余的蜡酯反转回至酯和产物醇。干燥的醇通常为甲醇。在反转后，可将流再循环至汽化器，由此再循环至氢化反应。该布置方案在使用均相催化剂的情况下可能是特别合适的。
在使来自醇精馏塔的剩余蜡酯进行该反转反应的情况下，可使在本发明的方法中发现的塔顶蜡酯在相同的反应器中或在单独的反应器中进行反转。因此，在一个布置方案中，在通过单一的反转反应器之前，可将来自塔顶蜡酯反应器的流与来自醇精馏塔的剩余蜡酯流混合。在替代的布置方案中，可将这些流分开供给至单一的反转反应器中。
关于“干燥的烷醇”是指存在的水的量为约1wt％以下，且优选小于0.3wt％。
在对于塔顶反转反应器的替代布置方案中，其在使用多相催化剂的情况下特别合适，将剩余的蜡酯和低级烷醇(优选以高摩尔过量供给)经过催化剂并反转回至产物醇和甲酯，然后将其在氢化汽化器中重新汽化。
在使用多相催化剂的情况下也特别适合的替代布置方案中，使剩余的蜡酯和过量的低级烷基酯进行液相氢化并且转化为产物醇，然后将其供给至醇精馏塔和/或酯去除反应器。
反应可以连续反应或间歇方式进行。还可使用半间歇式布置方案。在一个布置方案中，在使用间歇式布置方案的情况下，收集塔顶馏出物，然后将其供给至间歇式酯交换反应器。反应器可为填充有诸如钛酸烷基酯或诸如Amberlyst 16的酸性离子交换树脂的合适催化剂的搅拌釜反应器。反应可在任何合适的温度下进行。所选定的温度将取决于所选择的催化剂。通常，反应温度为约100℃至约300℃。在一个布置方案中，温度为约160℃至约240℃。在任何情况下，选择足够高的温度以汽化在反应中释放出的低级烷醇。
可通过任何合适的手段处理来自间歇反应器的产物。在一个布置方案中，在使蜡酯与低级烷醇原位反应以反转回为可被供给到烷基酯汽化器中的一种或多种烷基酯之前，可将来自间歇式蜡酯反应的产物原位加热并蒸馏以去除轻组分，如剩余的低级烷醇、烷烃和烷醇。
在替代布置方案中，递送至醇精馏塔的塔顶蜡酯产物和蜡酯可从该塔的底部回收。通常，仍需要塔顶馏出物的少量驰放以防止系统中烷烃的累积。
在其他布置方案中，一旦形成蜡酯，就可去除轻组分并将蜡酯供给至氢化单元，在那里，进行氢化(优选液相氢化)以将一种或多种蜡酯转化为一种或多种醇。
可将来自醇精馏塔的塔顶流的上述处理应用于常规方法，其中将包含蜡酯的蒸馏剩余物从醇精馏塔中去除并在干燥的低级烷醇的存在下在蜡酯反转反应器中进行蜡酯反转，同时在将产物通过氢化反应器之前任选地将其返回至汽化器。
在替代方案中，可按照WO2013/072664中的描述，对来自醇精馏塔的蒸馏剩余物进行处理，其中在第二氢化区中使蒸馏剩余物进行液相氢化。在催化剂的固定床上将蜡酯氢化，所述催化剂的固定床通常由诸如铜或铜-铬氧化物的组分与诸如锌、铝、铁、硅和碱土元素的第二组分组成。在任何合适的条件下进行氢化。在一个布置方案中，温度为约150℃至约240℃或约180℃至约220℃且氢气压力为约30bar至约150bar或约40bar至约100bar。
去除烷烃通常在与形成蜡酯的相同或更高的温度下发生。然而，它通常在诸如约10mbara至约500mbara的减压、真空压力下进行，因为烷烃的蒸汽压远低于蜡酯。最佳压力取决于正被处理的产物醇的链长度；较低压力通常更适合较高的链长度。当从系统中去除较轻的材料时，它还可能有益于降低压力。
现在，参考附图，通过实施例描述本发明，其中：
图1是现有技术方法的示意图；
图2是本发明方法的示意图；且
图3是本发明替代方法的示意图。
本领域技术人员理解，附图为示意性的概略图，并且在商业生产工厂中可能需要其他项目的设备，如回流罐、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、减压阀、控制阀、流量控制器、液位控制器、收集器、储存罐等。提供这类辅助项目的设备不形成本发明的一部分并且与常规的化学工程实践一致。
在图2中示意性例示了本发明流程图的一个方面的简化版本。使脂肪酸或脂肪酸的混合物在反应器21中进行酯化。在线路22中提取出酯化反应的产物并且将其传送至汽化器23，在那里将它汽化。在线路24中将汽化的流传送至氢化反应器25，在那里氢化成所需的醇。粗制的醇产物通常具有约2wt％至约5wt％的剩余低级烷基酯含量。尽管可实现更高的转化，但这伴随着产率的显著降低。
如上所述，任何剩余的酯可能特别难以与产物醇分离，并且如果存在的量大于约0.15％，则对于最终用户而言，它的存在可致使产物具有不可接受的纯度。为了解决该问题，然后在线路26中将氢化的产物供给至蜡酯反应器27，在那里它在酯交换催化剂的存在下进行反应。此处，通常为甲酯的剩余的酯与产物醇反应以通过多相催化的酯交换反应机理形成蜡酯。
然后在线路28中将反应的产物传送至醇精馏塔29，在那里可通过常规蒸馏将产物醇容易地与蜡酯分离。在线路30中去除产物醇。在线路34中在塔顶去除轻馏分。该流包含醇、烷烃、低级烷醇和水。
可简单地去除剩余的蜡酯。然而，这将表示损失本发明方法的经济性。因此，在线路31中去除剩余的蜡酯并将其传送至底部的蜡酯反转反应器32中，在那里它与诸如甲醇的干燥的烷醇反应。在线路33中将反转反应器中的产物传送至汽化器23。在替代的布置方案中，将剩余的蜡酯直接传送至液相氢化区，在那里蜡酯被至少部分地转化为产物醇和低级烷醇。然后将该产物直接供给至蜡酯反应器27。
在线路34中将塔顶馏出物传送至塔顶的蜡酯反应器35。在使用液体催化剂的情况下，这可在线路45中加入。在反转后，在线路36中将内容物传送至分离器37。在线路43中去除包含低级烷醇和烷烃在内的轻组分。可在线路42中将一小部分的来自反应器21的产物酯供给至蜡酯反应器35。
然后，在线路38中将来自分离器37的蜡酯传送至蜡酯反转反应器39。应当理解，可将蜡酯反转反应器合并。然而，为了清楚，单独例示它们。在线路40中将诸如甲醇的干燥的烷醇加入至反转反应器39。在线路41中将产物传送至汽化器23。
在图3中例示替代布置方案。此处仅示出在氢化之后的系统。在该方法中，通过液相氢化单元将蜡酯直接转化为醇。
在液相氢化之前，可将来自醇精馏塔的塔顶的产物流与离开精馏塔的塔底的蜡酯流合并。
在该实施方案中，在线路50中将在来自图2的蜡酯反应器27之后的粗醇产物传送至醇精馏塔51。在线路52中去除产物醇。在线路62中从塔51中去除剩余的蜡酯。在传送至蜡酯反应器54之前，将线路53中的塔顶馏出物与在线路55中加入的低级烷基酯混合。这通常为多相蜡酯反应器。在线路56中去除产物并将其传送至分离器57。在线路63中去除轻馏分。在线路58中将蜡酯传送至液相氢化反应器59，在那里它与在线路61中加入的氢气接触。氢化通常在合适的催化剂上发生。然后，通过线路60将来自反应器59的产物供给回至塔51。
现在，参考下列实施例描述本发明。
实施例1
为了模拟商业精馏塔塔顶流的酯交换，将反应物填充至装备有冷凝器、塔顶搅拌器和氮气吹扫的圆底烧瓶中。使用加热套加热烧瓶并且填充保温材料以保持恒定温度。当在一定温度时，将催化剂加入烧瓶中并以5分钟、15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、90分钟、120分钟、180分钟和240分钟的时间间隔采集样品。通过GC方法分析样品。
对于这些实验，由于称量出少量的催化剂而存在潜在误差，因此将过量的催化剂稀释在合适质量的十二烷醇中，并将该混合物加入加热的反应烧瓶中以开始实验(t＝0)。在表1中阐述各个运行的完整组成数据。
表1.模拟的来自精制的轻馏分驰放物流的酯交换的CSTR反应速率数据的概述
初始试验发现非常高的反应速率，导致相对于甲酯荷载，催化剂负载量降低至0.12wt％(0.08g)至0.03wt％(0.02g)。在结果中观察到的不一致被认为是由于在试验工作期间在测量向CSTR装填的少量催化剂方面的误差而引起的，因此后面的试验使用适当稀释的储备液。由于在这些实验的一些实验中使用过量的甲酯，因此依据C12醇转化率而不是更常见的C12甲酯转化率测量值来计算转化率。在表2中阐述在典型运行(运行9)期间的CSTR组成。
表2-对于运行1395/08，随时间的反应器组成

Claims (13)

1.用于制备一种或多种脂肪醇的方法，其包括：
(a)在保持在酯化条件下的酯化反应器中使脂肪酸或脂肪酸混合物与低级烷醇进行酯化，以形成包含相应的一种或多种低级烷基脂肪酸酯的流；
(b)汽化来自步骤(a)的所述流；
(c)在氢化条件下操作的第一氢化区中使步骤(b)的汽化的流进行氢化，以形成包含一种或多种脂肪醇和一定量的未转化的一种或多种低级烷基脂肪酸酯的流；
(d)在酯交换催化剂的存在下，在保持在酯交换条件下的蜡酯反应器中使来自步骤(c)的所述流进行酯交换，由此通过与相应量的一种或多种脂肪醇进行酯交换而将至少一部分的所述一种或多种低级烷基脂肪酸酯转化为低级烷醇和一种或多种蜡酯；
(e)通过蒸馏分离来自步骤(d)的所述流，以产生一种或多种脂肪醇产物流；一种或多种蜡酯流；和包含一种或多种脂肪烷醇和烷烃及任选的水和低级烷醇之一或二者的塔顶流；
(f)在酯交换催化剂的存在下，在保持在酯交换条件下的蜡酯反应器中使来自步骤(e)的所述塔顶流与一种或多种低级烷基脂肪酸酯反应，由此通过与相应量的一种或多种脂肪醇进行酯交换而将至少一部分的所述低级烷基脂肪酸酯转化为低级烷醇和一种或多种蜡酯；和
(g)将所形成的一种或多种蜡酯与存在的烷烃及任何水和/或低级烷醇分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中处理在步骤(g)中分离的所述蜡酯以回收所需的产物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(f)中的所述酯交换反应中使用的所述一种或多种低级烷基脂肪酸酯为在所述方法的步骤(a)中产生的酯的一部分。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在均相或多相催化剂的存在下实施步骤(f)中的所述酯交换反应。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(f)中的酯交换之后，使来自所述塔顶流的低级烷烃和任何烷醇和/或水与所述一种或多种蜡酯分离。
6.如权利要求5所述的方法，其中通过闪蒸或蒸馏步骤、通过结晶或通过膜分离单元中的一种或多种实施所述分离。
7.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中使用低级烷醇处理所述塔顶蜡酯以便将它反转为低级烷基酯和脂肪醇。
8.如权利要求7所述的方法，其中将所述低级烷基酯再循环至所述汽化器，并因此再循环至所述氢化反应。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中将来自所述醇精馏塔的剩余蜡酯传送至剩余蜡酯反转反应器，并与干燥的醇反应以将所述剩余蜡酯反转为酯和产物醇。
10.如权利要求9所述的方法，其中将所述酯和产物醇再循环至所述汽化器，并因此再循环至所述氢化反应。
11.如权利要求7所述的方法，其中使所述剩余蜡酯和低级烷醇通过催化剂并反转回为产物醇和甲酯，然后将其在所述氢化汽化器中重新汽化，所述低级烷醇优选以高摩尔过量供应。
12.如权利要求7所述的方法，其中使所述剩余蜡酯和过量的低级烷基酯进行液相氢化并转化为产物醇，然后将所述产物醇供给至所述醇精馏塔和/或所述酯去除反应器中。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中以间歇式或半间歇式实施所述反应。
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