JP2001506661A - 固体担体材料に固定化されたエステル交換触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 無機担体に結合され、そして次式：

Description

【発明の詳細な説明】 固体担体材料に固定化されたエステル交換触媒 本発明は固定化されたスズ−硫黄触媒、その製造方法およびカルボン酸エステ ルのエステル交換における上記触媒の使用方法に関するものである。 カルボン酸エステルのエステル交換反応は以下の一般的な反応スキームにより 示される： （式中、Ｒは通常炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、そしてＲ’および Ｚは有機基を表す）。この反応は平衡反応である。一般に、反応の間の発生（低 沸点）アルコールは留去される。この反応のための一連の種々の触媒が公知であ り（Junzo Otera，Chem．Rev.，93（1993）1449-1479）、例えば酸、塩基、アミ ン、金属アルコキシド、そして特に有機スズ化合物である。これらの多くのエス テル交換反応は８０℃ないし２００℃の範囲の温度で行われる。 溶融体中で溶媒を用いずに反応が行われ得る場合、経済的に有利である。他の 利点は反応後の生成物の蒸留または抽出による精製が不要となることである。そ れ故に、触媒は高温で使用され得るべきであり（溶融体での反応）、そして触媒 された反応は変色した生成物を導いてはいけない。 有機スズ化合物は公知であり、アルコールでのカルボン酸エステルのエステル 交換のためには非常に温和な触媒である。従来のスズ触媒を用いる場合の問題は 、反応生成物からのスズの経済的な分離にある。解決の可能性は固定化された分 離可能なスズ触媒の使用である。 米国特許第５４３６３５７号には以下のタイプのポリスチレン結合触媒が例示 されており、公知である。 これらの化合物は５０〜１５０℃の温度範囲でのエステル交換の触媒として提案 されている。それらはデカンテーションまたは濾過され得、そして繰り返し使用 できる。多くの場合、活性の損失は再充填で補われる。「Ｓｎリーチング」に関 し、例えば生成物中のスズの残留等の報告はなされていない。 さらに、H．SchuhmannおよびB．Pachaly，J．Organomet．Chem.，233（1982） 281-289およびH．SchuhmannおよびB．Pachaly，Angew．Chem.，93（1981）10929 3には下記化合物の製造方法が記載されており、そこではアルキルハロゲン化物 の還元のためにヒドリド等が化学量論的に使用されている。 これらの化合物はシリカゲル（または酸化アルミニウム）上に固定化されており 、そして対応するヒドリド試薬への還元により変換される。 主に、上記刊行物中の同様の化合物がＤＥ３１１９６４３に記載されている。 本発明は無機担体に結合され、そして次式： （式中、Ｌは少なくとも２価の基を表し、そして式Ｉ中のＳｉの遊離原子価の少 なくとも１つが上記無機担体に結合されている）で表される基を含むスズ（ＩＶ ）化合物が触媒として使用されることを特徴とするカルボン酸エステルのエステ ル交換方法に関するものである。 これらの固定化されたスズ−硫黄触媒は広い温度範囲で使用され得、そして容 易および完全な反応の後、固−液分離操作、例えば濾過、遠心分離およびデカン テーションにより反応生成物から分離される。濾別された触媒は依然として触媒 活性であり、そして繰り返し再使用され得る。 本発明の方法は特に、次式： （式中、 Ｒ₁₀₁およびＲ₁₀₂は同一または相違して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアル キル基、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル 基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシ クロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ ないし１２のシクロアルキル基または次式： で表される基を表し、 Ｒ₁₀₃はＨまたはＣＨ₃を表し、 Ｒ₁₀₅はＨ、Ｃｌ、−ＳＯ₃Ｈまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し 、 ｍは０、１、２または３の数を表し、そして ｎは１、２、３または４の数を表し、 ｎが１である場合、 Ａは−ＯＲ₁₀₄を表し、そして Ｒ₁₀₄は炭素原子数２ないし４５のアルキル基、１またはそれ以上の酸素原子 で中断された炭素原子数２ないし４５のアルキル基、炭素原子数５ないし１２の シクロアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、−ＣＨ₂ＣＨＯＨ ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒ₁₀₉または−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＲ₁₀₆を表し、 Ｒ₁₀₉はＨ、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数３ないし５のア ルケニル基またはベンジル基を表し、 Ｒ₁₀₆は次式： で表される基、Ｈ、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、フェニル基、炭素原 子数５ないし１２のシクロアルキル基または次式： で表される基を表し、 Ｒ₁₁₀はＨまたは−ＣＨ₃を表し、 Ｒ₁₁₁はＨまたは炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、 Ｒ₁₁₂はＨまたは−ＣＨ₃を表すが、ただしＲ₁₁₀およびＲ₁₁₂は同時に−ＣＨ₃ を表さず、 またはｎが２である場合、 Ａは−Ｏ−Ｃ_xＸ_2x−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−または− Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−を表し、 ａは１ないし３０の数を表し、 ｘは２ないし２０の数を表すか、 またはｎが３である場合、 Ａは次式：で表される基を表し、 Ｒ₁₀₇は炭素原子数１ないし２４のアルキル基またはフェニル基を表すか、 またはｎが４である場合、 Ａは次式： で表される基を表す）で表される化合物を製造するための方法である。 式Ｘ中、ｎが１の数を表し、 Ｒ₁₀₁が第三ブチル基または次式： で表される基を表し、 Ｒ₁₀₂が第三ブチル基を表し、 Ｒ₁₀₃およびＲ₁₀₅がＨを表し、 ｍが２の数を表し、ＡがＯＲ₁₀₄を表し、 Ｒ₁₀₄が（ＣＨ₂）₁₇ＣＨ₃、Ｃ₈Ｈ₁₇（異性体混合物）、１またはそれ以上の酸 素原子で中断された炭素原子数２ないし４５のアルキル基、−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣ Ｈ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒ₁₀₉を表し、そして Ｒ₁₀₉が炭素原子数３ないし５のアルケニル基を表すか、 またはｎが２の数を表し、 Ｒ₁₀₁が第三ブチル基または次式：で表される基を表し、 Ｒ₁₀₂がＣＨ₃を表し、 Ｒ₁₀₃がＨを表し、 ｍが２の数を表し、 Ａが−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を表し、そして ａが１ないし３０の数を表すか、 またはｎが３の数を表し、 Ｒ₁₀₁およびＲ₁₀₂が第三ブチル基を表し、 Ｒ₁₀₃がＨを表し、 ｍが２の数を表し、そして Ａが−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ₂−Ｏ−を表すか、 またはｎが４の数を表し、 Ｒ₁₀₁およびＲ₁₀₂が第三ブチル基を表し、 Ｒ₁₀₃がＨを表し、 ｍが２の数を表し、そして ＡがＣ（ＣＨ₂−Ｏ−）₄を表す化合物を製造するための方法が特に好ましい。 本発明に係る方法は、次式： （式中、 Ｒ₂₀₀およびＲ₂₀₁は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し 、 Ｒ₂₀₂はＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、Ｏまたは炭素原子数１な いし１８のアルコキシ基を表し、 Ａ₂₀₀はｐが１である場合、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｃ（Ｏ ）ＯＨで置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数２な いし５のアルケニル基を表すか、またはｐが２である場合、炭素原子数１ないし １２のアルキレン基を表し、そして ｐは１または２の数を表す）で表される化合物の製造にも適している。 本発明に係る方法はまた、次式ＸＸＸ： （式中、 Ｒ₂₁₀およびＲ₂₁₁は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し 、そして ｘは１ないし１２の数を表す）で表される化合物と次式： Ｒ₂₁₂ＯＣ（Ｏ）−Ａ₂₁₀−（Ｏ）ＣＯＲ₂₁₃ （ＸＸＸＩ） （式中、 Ｒ₂₁₂およびＲ₂₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し 、そして Ａ₂₁₀は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表す）で表される化合物と の反応による化合物の製造に適している。 化合物（ＸＸＸ）と化合物（ＸＸＸＩ）との反応により得られる化合物は一般 的にオリゴマーもしくはポリマー化合物または該化合物の混合物であることが好 ましい。化学量論比および反応パラメータにより、化合物または化合物の混合物 が形成される。 式（Ｘ）、（ＸＸ）、（ＸＸＸ）および（ＸＸＸＩ）の置換基の意味の例は以 下のとおりである。 炭素原子数４５までのアルキル基は直鎖または分岐アルキル基であってよく、 そして例えば以下のものであってよい：メチル基、エチル基、プロピル基、イソ プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペ ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、オクチル基、２−エチル ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、 テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデ シル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル 基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプ チル基、１−メチルヘプチル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１−メチ ルウンデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリアコンチ ル基等。炭素原子数１ないし１２のアルキル基が好ましく、そして炭素原子数１ ないし８のアルキル基が特に好ましい。ｉ−Ｃ₈Ｈ₁₇と示される場合、それによ り異性体の混合物を意味する。 Ｒ₁₀₁およびＲ₁₀₂に対し特に好ましいのは第三ブチル基である。また、Ｒ₁₀₁ が−ＣＨ₃、そしてＲ₁₀₂が第三ブチル基であるか、またはＲ₁₀₁がイソプロピル 基、そしてＲ₁₀₂が第三ブチル基であることが好ましい。Ｒ₁₀₃は−Ｈが好ましい 。Ｒ₁₁₁、Ｒ₁₀₇またはＲ₁₀₆は炭素原子数１ないし１８のアルキル基であること が好ましい。 炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル置換基の例としては、シクロペンチ ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル 基およびシクロドデシル基が挙げられる。シクロヘキシル基が好ましい。 炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ないし１２のシ クロアルキル基の例は２−または４−メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロ ヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基または第三ブチルシクロヘキシル基で ある。 炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル置換基は、例えばメ チルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル 基、ジエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基または６−ブチルフェニル基 である。 炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基の例はベンジル基、フェンエチル 基、α−メチルベンジル基またはα，α−ジメチルベンジル基である。ベンジル 基が好ましい。 炭素原子数１８までのアルケニル基は例えばビニル基、プロペニル基、アリル 基、ブテニル基、メタリル基、ヘキセニル基、デセニル基またはヘプタデセニル 基である。 ｍ＝２の場合、例えば基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を表し、ｍ＝３の場合、例えば基− ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−を表す。 本発明の方法において使用される触媒は異なる化合物の組合せからなる混合物 が一般的に好ましい。好ましいのは次式ＩＩａ： （式中、 ｔは１、２または３の数を表し、 ｕは０、１または２の数を表し、 ｖは１、２、３、４、５、６、７、８または９の数を表し、そして ｗは１、２または３の数を表すが、ただしｔ＋ｕ＋ｗ＝４であり、 Ｌは少なくとも２価である、炭素原子数１ないし１８のアルキレン残基、炭素 原子数２ないし１８のアルケニレン残基、フェニレン残基、炭素原子数１ないし １８のアルキレン／フェニレン残基、または１またはそれ以上のＯ、Ｃ（Ｏ）、 Ｓ、Ｃ（Ｓ）、Ｎ（Ｙ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ）、Ｎ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ） および／またはＮ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏで中断された炭素原子数２ないし１８の アルキレン残基または炭素原子数１ないし１８のアルキレン／フェニレン残基を 表し、 担体は無機担体材料であり、 Ｒ₁は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキシ基、 炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、そ して Ｙは互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基または 炭素原子数１ないし１８のアルキル／フェニル基を表す）で表される化合物と次 式： Ｓｎ〔Ｒ₂〕₄ （ＩＩｂ） （式中、Ｒ₂は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、置換され た炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル 基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基、炭素原子数６ないし１６の ハロゲンアリール基、炭素原子数３ないし１６のハロゲンヘテロアリール基、炭 素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ フェニル基、ハロゲン−炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、ハロゲン −炭素原子数１ないし４のアルコキシフェニル基、炭素原子数１ないし１２のヒ ドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ ないし１６のアリール基、置換された炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭 素原子数７ないし１６のアルアルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロ アルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし １６のヘテロアルアルキル基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＯＨ、−Ｏ−炭素原子数 １ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１６のアリール基、−Ｏ ＯＣ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＯＯＣ−フェニル基、ＳＨ、− Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂、Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｓ−炭 素原子数６ないし１６のアリール基、−ＳＣ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８の アルキル基、−ＳＣ（Ｏ）−フェニル基、−ＳＣ（Ｓ）−炭素原子数１ないし１ ８のアルキル基、−ＳＣ（Ｓ）−フェニル基、Ｈまたは別のＳｎ原子への酸素原 子橋を表すか、 または２つの残基Ｒ₂は一緒になって＝Ｓまたは＝Ｏを表すが、 ただし、少なくとも１つのＲ₂残基はＳＨ基との反応によりＳ−Ｓｎ結合を形 成し得るものを表す）で表される化合物との反応により得られる化合物または化 合物の混合物である。 Ｌは炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、炭素原子数２ないし１８のアル ケニレン基、フェニレン残基または炭素原子数１ないし１８のアルキレン／フェ ニレン基、好ましくは炭素原子数１ないし１８のアルキレン基、特に好ましくは 炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表す。 Ｒ₁は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエ トキシ基を表す。 Ｒ₂はハロゲン原子、ＯＨまたは＝Ｏ、好ましくは塩素原子を表す。 少なくとも２価の炭素原子数１ないし１８のアルキレン残基の例は直鎖または 分岐した炭素原子数１ないし１８のアルキレン残基であり（さらには、少なくと も１つの他のＨ原子が直接結合に置換されたものであり）、例えば−ＣＨ₂−、 −ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、＝ＣＨ−ま たは−ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂−である。 少なくとも２価の炭素原子数１ないし１８のアルケニレン残基は、１またはそ れ以上のＣ−Ｃ二重結合を有する上記少なくとも２価のアルキレン残基の類似体 である。 少なくとも２価のフェニレン残基は例えばｏ−フェニレン基またはｐ−フェニ レン基である。 少なくとも２価の炭素原子数１ないし１８のアルキレン／フェニレン残基は、 アルキレン基が分子鎖の開始部および／または終結部においてフェニレン基によ り中断された上記少なくとも２価のアルキレン基である。 １またはそれ以上のＯ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ、Ｃ（Ｓ）、Ｎ（Ｙ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ Ｙ）、Ｎ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ）および／またはＮ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏで 中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン残基または炭素原子数１ないし １８のアルキレン／フェニレン残基は上記と類似の少なくとも２価の残基である が、一般的には複数の中断残基は直接隣接しない。分子鎖の開始部および／また は終結部に中断残基が形成され得る例は以下のとおりである：−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ −ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ（ Ｏ）−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ Ｃ₂Ｈ₅）−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂−Ｏ−。 ３価のアルキレン基Ｌは例えば次式： で表される基であるが、ただしＣ原子数の合計は最大１８である。 上記の定義において、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子および ヨウ素原子であると理解される。複数のハロゲン原子置換基は全て同一であって も、異なるものの混合（例えばＣｌとＦ）であってもよい。 アルキル基はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ チル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基ならびに異なる異性体ペン チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ ル基およびドデシル基である。 ハロゲンアルキル基は例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフ ルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２ ，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基 および２，２，２−トリクロロエチル基であり；好ましくはトリクロロメチル基 、ジフルオロクロロメチル基、トリフルオロメチル基およびジクロロフルオロメ チル基である。 アルコキシ基は例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロ ピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基 およびｔ−ブチルオキシ基であり；好ましくはメトキシ基およびエトキシ基であ る。 ハロゲンアルコキシ基は例えばフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、 トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２， ２−テトラフルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ 基および２，２，２−トリクロロエトキシ基であり；好ましくはジフルオロメト キシ基、２−クロロエトキシ基およびトリフルオロメトキシ基である。 シクロアルキル基は例えばシクロプロピル基、ジメチルシクロプロピル基、シ クロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基 またはシクロヘプチル基であり、好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル 基またはシクロヘキシル基である。 アルコキシアルキル基は例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロピ ルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロピルオキシエチ ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基またはプロピルオキシプロピル 基である。 フェニル基、ならびにフェノキシ基、フェニルチオ基、フェノキシカルボニル 基、フェニルアミノカルボニル基、ベンジル基またはベンゾイル基のような置換 基の一部としてのフェニル基は通常非置換であっても、別の置換基により置換さ れていてもよい。置換基はオルト位、メタ位および／またはパラ位に存在し得る 。置換基がオルト位およびパラ位にあることが環結合制御の点から好ましい。好 ましい置換基はハロゲン原子である。 アルアルキル基は例えばベンジル基、フェンエチル基、３−フェニルプロピル 基、α−メチルベンジル基、フェンブチル基およびα，α−ジメチルベンジル基 である。 アリール基および類似のハロゲンアリール基は例えばフェニル基、テトラリン 基、インデン基、ナフタリン基、アズリン基およびアントラセン基である。 ヘテロアリール基および類似のハロゲンヘテロアリール基は例えばピロール基 、フラン基、チオフェン基、オキサゾール基、チアゾール基、ピリジン基、ピラ ジン基、ピリミジン基、ピリダジン基、インドール基、プリン基、キノリン基お よびイソキノリン基である。ヘテロシクロアルキル基は例えばオキシラン基、オ キセタン基、アゼチジン基、アジリン基、１，２−オキサチオラン基、ピラゾリ ン基、ピロリジン基、ピヘリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、ジオキソラ ン基、テトラヒドロピラン基、テトラヒドロフラン基およびテトラヒドロチオフ ェン基である。 無機担体材料は好ましくはガラス、シリケート、半金属−および金属酸化物で あり、平均粒度１０ｎｍないし５ｍｍの粉末が好ましい。圧縮または多孔質の粒 子であってよい。多孔質粒子は大きい内表面積、例えば１−１２００ｍ²／ｇを 有することが好ましい。さらに、担体材料としてＯＨ基を含む無機担体材料が好 ましい。酸化物およびシリケートの例はＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、 ＮｉＯ、ＷＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、シリカゲル、粘土およびゼオライトであ る。特に好ましい担体材料はシリカゲル、アエロジル、酸化アルミニウム、酸化 チタンおよびそれらの混合物等である。担体材料としてのガラスの例は市販され ている「コントロールポアガラス(Controlled Pore Glass)」である。 本発明の別の面は次式： （式中、Ｌは少なくとも２価の基を表し、そして式Ｉ中のＳｉの遊離原子価の少 なくとも１つが無機担体に結合されている）で表される基を含む、無機担体が結 合されたスズ（ＩＶ）化合物であって、Ｓｎへの２または３の炭化水素残基およ び１のみのスズ−硫黄結合が存在し、かつＳｉがＯＨ基含有無機担体に３つの遊 離基で結合されているスズ（ＩＶ）化合物は除外される、上記無機担体が結合さ れたスズ（ＩＶ）化合物である。 好ましい固定化されたスズ（ＩＶ）化合物は次式Ｉａ：（式中、Ｌは２価の残基を表し、そして式Ｉａ中のＳｉの遊離基の少なくとも１ つは無機担体に結合されている）で表される残基を含有する。 他の好ましい固定化されたスズ（ＩＶ）化合物は次式Ｉｂ： （式中、Ｌは３価の残基を表し、そして式Ｉｂ中のＳｉの遊離基の少なくとも１ つは無機担体に結合されている）で表される残基を含有するものである。Ｌの意 味は好ましい意味も含めて上記したものである。 その他に好ましいのは、次式ＩＩａ： （式中、 ｔは１、２または３の数を表し、 ｕは０、１または２の数を表し、 ｖは１、２、３、４、５、６、７、８または９の数を表し、そして ｗは１、２または３の数を表すが、ただしｔ＋ｕ＋ｗ＝４であり、 Ｌは少なくとも２価である、炭素原子数１ないし１８のアルキレン残基、炭素 原子数２ないし１８のアルケニレン残基、フェニレン残基、炭素原子数１ないし １８のアルキレン／フェニレン残基、または１またはそれ以上のＯ、Ｃ（Ｏ）、 Ｓ、Ｃ（Ｓ）、Ｎ（Ｙ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ）、Ｎ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ） および／またはＮ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏで中断された炭素原子数２ないし１８の アルキレン残基または炭素原子数１ないし１８のアルキレン／フェニレン残基を 表し、 担体は無機担体材料であり、 Ｒ₁は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキシ基、 炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、そ して Ｙは互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基または 炭素原子数１ないし１８のアルキル／フェニル基を表す）で表される化合物と次 式： Ｓｎ〔Ｒ₂〕₄ （ＩＩｂ） （式中、Ｒ₂は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、置換され た炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル 基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基、炭素原子数６ないし１６の ハロゲンアリール基、炭素原子数３ないし１６のハロゲンヘテロアリール基、炭 素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ フェニル基、ハロゲン−炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、ハロゲン −炭素原子数１ないし４のアルコキシフェニル基、炭素原子数１ないし１２のヒ ドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ ないし１６のアリール基、置換された炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭 素原子数７ないし１６のアルアルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロ アルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし １６のヘテロアルアルキル基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＯＨ、−Ｏ−炭素原子数 １ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１６のアリール基、−Ｏ ＯＣ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＯＯＣ−フェニル基、ＳＨ、− Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂、Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｓ−炭 素原子数６ないし１６のアリール基、−ＳＣ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８の アルキル基、−ＳＣ（Ｏ）−フェニル基、−ＳＣ（Ｓ）−炭素原子数１ないし１ ８のアルキル基、−ＳＣ（Ｓ）−フェニル基、Ｈまたは別のＳｎ原子への酸素原 子橋を表すか、 または２つの残基Ｒ₂は一緒になって＝Ｓまたは＝Ｏを表すが、 ただし、少なくとも１つのＲ₂残基はＳＨ基との反応によりＳ−Ｓｎ結合を形 成し得るものを表す）で表される化合物との反応により得られる、固定化された スズ（ＩＶ）化合物または該化合物の混合物である。 好ましくはｔは２または３であり、ｔは２または３であり、ｕは０または１で あり、ｖは１または２であり、そしてｗは１または２である。 式Ｉで表される残基を含有する化合物または式ＩＩａで表される化合物と式Ｉ Ｉｂで表される化合物との反応により得られる化合物の例を以下に示す： 上記式中の置換基の意味は上記と同じであり、そして は無機担体材料への結合を表し、そして存在するならばＳｉに結合されたＲ₁を 表すが、ただしＳｉへの結合の合計数は４である。一般に、均一な結合は含有されない。 本発明の別の面は本発明化合物または本発明化合物を使用し得る無機担体に結 合された（固定化された）スズ（ＩＶ）化合物の製造方法である。これは従来技 術および方法と原理的に異なっていてもよい。以下に２つの一般的な製法の例を 示す。 方法１：最初にチオールの固定化、そして次に固定化されたチオールのスズ（Ｉ Ｖ）化合物との反応が行われる。 チオールの固定化： 次式： （式中、 Ｌ、ｖおよびｗは好ましい意味を包含して上記の意味を表し、 （Ｒ₁）’は炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表し、 （Ｒ₁）”は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキ シ基またはハロゲン原子を表し、そして ｉは０、１または２の数を表すが、ただしｗ＋ｉは４以下である）。 アルコキシ−およびハロゲン−シランの無機担体への固定化は文献に詳細に記 載されている（例えば：K．K．Unger，多孔質シリカ，Journal of Chromatograp hy Library，Vol 16，Elsevier Scientific Publishing Company(1979)）。Ｓ ｉ−チオールの担持密度（ｍｍｏｌチオール／ｇ担体）は、仕込まれる担体量に 比例した仕込まれるＳｉ−チオール量により、および固定化条件により範囲が制 御され得る。Ｓｉ−チオール化合物は通常溶媒中に溶解される（例えばキシレン ，トルエン，ベンゼン，ＴＨＦ，メチレンクロリド，酢酸エステルまたはエーテ ル）。非極性および高沸点溶媒が好ましい。次いで溶媒は担体に（または逆に） 添加され、そしてその混合物は典型的には３−５０時間、好ましくは約１０−２ ０時間、５０℃と還流温度との間で攪拌される。発生した水または発生したアル コールは留去される。次に生成物は濾過され、そして適当な溶媒（例えばアルコ ール）で洗浄され、過剰なチオールが除去される。生成物は次により高温で好ま しくは減圧下に乾燥されるか、または乾燥を行わずに直接、Ｓｎ（ＩＶ）化合物 との反応のために適当な溶媒に懸濁されてもよい。チオアルコールの対応するジ スルフィドへの酸化を防止するために、必要に応じて不活性ガス（例えば窒素， アルゴン）下で行われてもよい。 化合物「Ｓｉ−チオール」単独またはこれとアルコキシシランとの縮合により チオール含有固体（ポリシロキサン）が得られることも可能である。このための 例はＤＥ３０２９５５５に記載されている（金属−ホスフィン−Ｓｉ（ＯＲ）₃ 錯体とＨ₂Ｏとのポリシロキサンへの架橋およびホスフィン−Ｓｉ（ＯＲ）₃のポ リシロキサンへの架橋そして金属錯体の引き続く結合）。その概要はC．J．Brin ker，G．W．Scherrer，Buch:Sol Gel Science，Academic Press（1990）に記載 されている。 固定化されたチオールを次にＳｎ（ＩＶ）と反応させる（Ｓｎ−Ｓ結合を有す るＳｎ化合物の製造に関する一般的な文献：Gmelin，８版，Zinn）。純粋なＳｎ （Ｒ₂）₄化合物または種々のＳｎ（Ｒ₂）₄化合物の混合物のいずれであってもよ い。４つのＲ₂残基は同一でも相違していてもよい。少なくとも１つのＲ₂はＳ− Ｓｎ結合の形成に際しチオール基と反応し得る残基である必要がある。Ｒ₂残基 を有する化合物は、好ましくはハロゲン化物、アルコレート、カーボネートまた はＯＨまたはＳｎ＝Ｏ結合を有するＳｎ化合物である。Ｓｎ（アルキル）₄化合 物とチオールとを反応させてＳｎ−Ｓ結合を形成してもよい。Ｓｎ（ＩＶ）化合 物は一般的には適当な溶媒（線状および環状アルカン、芳香族化合物、例 としてベンゼンまたはトルエン、ハロゲン炭化水素、ニトロメタン、ＤＭＳＯ、 アルコール、アセトン、カルボン酸、例として酢酸、エステル、ＤＭＦ、ニトリ ルおよび水）中に溶解させ、そしてその溶液を担体固定Ｓｉ−チオールに添加す るか、または逆に後者を前者に添加する。添加は７８℃と１００℃の間の温度で 行われ得る。Ｓｎ−ハロゲン化合物の場合、Ｓｉ−チオールＨハロゲン酸との反 応により遊離させてもよい。これは塩基（例えばアルカリ塩基、カーボネート、 アンモニア、アミン）で獲得され得る。Ｓｎ（ＩＶ）化合物とＳｉ−チオールと の混合の後に、反応混合物を２０℃と溶媒の沸点の間の温度でゆっくり混合する 。反応時間は典型的には１時間ないし数日間に及ぶ。次に生成物を濾過し、溶媒 例えばアルコール、水で洗浄し、そして必要に応じて弱塩基性水性溶媒またはリ ガンド変性溶媒で仕上げが行われる。ＳとＳｎの比率は担体に固定化されるチオ ール量に対する添加されるＳｎ（ＩＶ）量により制御され得る。Ｓ／Ｓｎの比率 は１：１ないし１０：１の範囲を変化し得る。 Ｓ／Ｓｎの比率はまた、Ｓｎ（ＩＶ）化合物との共比率（合計比率，Copropor tionierung）により後に変更させることができる。 固定化された触媒は乾燥させることなく使用されても、また高温（好ましくは 減圧下）で乾燥させてもよい。そして必要に応じて行われる熱処理は例えば１０ ０℃−３００℃の範囲の温度で行われる。 チオールの固定化の代わりに、例えば下記のタイプのジスルフィドもまた上で チオールに対して記載したように固定化される： （式中、置換基は好ましい意味を包含して上記と同じ意味を表し、そしてｉは１ −３の数を表す）。 そのようなジスルフィドは公知であるか、または公知の方法により製造され得 る(W．Buder，Z．Naturforsch.，34b（1979）790-793)。一部は市販のものが利 用でき、そして例えば技術レポート“Chemieforschung im Degussa Forschungsz entrum Wolfgang”，第１巻，９４−９８頁，１９８８に記載されている。 固定化ジスルフィドは次に、 ａ）Ｓｎ化合物と以下のように直接反応させるか： または ｂ）まずチオールまたはチオレートに還元し（例えばＮａ₂Ｓ，Ｋ₂Ｓ，ブドウ糖 ，亜ジチオン酸ナトリウム，ホスフィン）、次いで上記チオールをＳｎ（ＩＶ） 化合物と反応させる、いずれかが行われる。 本発明の別の対象は、次式ＩＩａ： （式中、 ｔは１、２または３の数を表し、 ｕは０、１または２の数を表し、 ｖは１、２、３、４、５、６、７、８または９の数を表し、そして ｗは１、２または３の数を表すが、ただしｔ＋ｕ＋ｗ＝４であり、 Ｌは少なくとも２価である、炭素原子数１ないし１８のアルキレン残基、炭素 原子数２ないし１８のアルケニレン残基、フェニレン残基、炭素原子数１ないし １８のアルキレン／フェニレン残基、または１またはそれ以上のＯ、Ｃ（Ｏ）、 Ｓ、Ｃ（Ｓ）、Ｎ（Ｙ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ）、Ｎ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ） および／またはＮ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏで中断された炭素原子数２ないし１８の アルキレン残基または炭素原子数１ないし１８のアルキレン／フェニレン残基を 表し、 担体は無機担体材料であり、 Ｒ₁は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキシ基、 炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、そ して Ｙは互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基または 炭素原子数１ないし１８のアルキル／フェニル基を表す）で表される化合物を次 式： Ｓｎ〔Ｒ₂〕₄ （ＩＩｂ） （式中、Ｒ₂は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、置換され た炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル 基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基、炭素原子数６ないし１６の ハロゲンアリール基、炭素原子数３ないし１６のハロゲンヘテロアリール基、炭 素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ フェニル基、ハロゲン−炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、ハロゲン −炭素原子数１ないし４のアルコキシフェニル基、炭素原子数１ないし１２のヒ ドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ ないし１６のアリール基、置換された炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭 素原子数７ないし１６のアルアルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロ アルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし １６のヘテロアルアルキル基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＯＨ、−Ｏ−炭素原子数 １ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１６のアリール基、−Ｏ ＯＣ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＯＯＣ−フェニル基、ＳＨ、− Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂、Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｓ−炭 素原子数６ないし１６のアリール基、−ＳＣ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８ のアルキル基、−ＳＣ（Ｏ）−フェニル基、−ＳＣ（Ｓ）−炭素原子数１ないし １８のアルキル基、−ＳＣ（Ｓ）−フェニル基、Ｈまたは別のＳｎ原子への酸素 原子橋を表すか、 または２つの残基Ｒ₂は一緒になって＝Ｓまたは＝Ｏを表すが、 ただし、少なくとも１つの残基Ｒ₂はＳＨ基との反応によりＳ−Ｓｎ結合を形 成し得るものを表す）で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項 １記載の式Ｉで表される無機担体に固定化された化合物の製造方法である。 方法２：まず、可能であるならば単離された、固定化し得るＳｎ−Ｓ化合物の製 造、それに続く該化合物の固定化（Ｓｎ−Ｓ結合を有するＳｎ化合物の製造に関 する一般的な文献：Gmelin，８版，Zinn）。純粋な固定化し得るＳｎ−Ｓ化合物 またはその混合物が得られ、一方、ｎ°・ｖ・ｗＳＭ基を有するＳｉ−ＳＭ型の ｎ°化合物を化合物Ｓｎ（Ｒ₂）₄と部分的または全体的に反応させ、その際に少 なくとも１つのＳｎ−Ｓ結合を生じる必要がある。 置換基ならびに指数ｉ、ｖおよびｗの意味は好ましいものを包含して上記と同 じであり、ＭはＨまたはアルカリ金属、好ましくはＮａ、ＫまたはＬｉであり、 ｎ°は１−４であり、好ましくは１−３である。 得られる化合物の例は以下のとおりである： 少なくとも１つのＲ₂がハロゲン原子である場合、固定化可能なＳｎ−Ｓ化合 物の製造はチオールまたはチオレートとＳｎ（Ｒ₂）₄との反応により行われる。 チオールとの反応により、生じたハロゲン酸は塩基（例えばアルカリ塩基，カー ボネート，アンモニア，アミン）を用いて捕獲される。 少なくとも１つのＲ₂がＯ−アルキル基、Ｏ−アリール基、ＯＨ基またはＮ（ アルキル）₂基であるか、または２つのＲ₂が一緒になって酸素原子への二重結合 である場合、固定化可能なＳｎ−Ｓ化合物の製造はチオールとＳｎ（Ｒ₂）₄との 反応により行われる。所望により、反応の間に生じたＨＯ−アルキル、ＨＯ−ア リール、Ｈ₂Ｏまたはアミンは留去されてもよい。 Ｓｎ−Ｓ結合の際にＳｎ（アルキル）₄化合物とチオールとが反応され得る（G melin）。 チオール／Ｓｎの比率の選択、好ましくはＳｎに対する化学量論比が設定され ることにより、複数のＲ₂がチオール／チオレートと反応され得る。 固定化可能なＳｎ−Ｓ化合物はチオール化合物と同様に担体上に固定化または 重縮合され得る（方法１参照）。 本発明の対象はまた、次式： で表される化合物を次式：Ｓｎ（Ｒ₂）₄で表される化合物と反応させて、固定化 し得るＳｎ−Ｓ化合物とし、そして該化合物を無機担体に固定化することを特徴 とする無機担体に結合したスズ（ＩＶ）化合物の製造方法である （上記式中、 （Ｒ₁）’は炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表し、 （Ｒ₁）”は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキ シ基またはハロゲン原子を表し、そして ｉは０、１または２の数を表すが、ただしｗ＋ｉは４以下であり、 ｖは１、２、３または４の数を表し、そして ｗは１、２または３を表し、 Ｌは少なくとも２価である、炭素原子数１ないし１８のアルキレン残基、炭素 原子数２ないし１８のアルケニレン残基、フェニレン残基、炭素原子数１ないし １８のアルキレン／フェニレン残基、または１またはそれ以上のＯ、Ｃ（Ｏ）、 Ｓ、Ｃ（Ｓ）、Ｎ（Ｙ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ）、Ｎ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ） および／またはＮ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏで中断された炭素原子数２ないし１８の アルキレン残基または炭素原子数１ないし１８のアルキレン／フェニレン残基を 表し、 担体は無機担体材料であり、 Ｒ₂は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキシ基、 炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、そ して Ｙは互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基または 炭素原子数１ないし１８のアルキル／フェニル基を表し、 ｎ°は１、２、３または４の数を表し、そして ＭはＨまたはアルカリ金属を表す）。 固定化の後、固定化触媒は乾燥させずに使用されても、また使用前により高温 で（好ましくは減圧下）乾燥させてもよいが、所望に応じ使用前に熱処理しても よい（１００℃−３００℃の範囲の温度）。 触媒は反応体中に分散された形態で存在し得、そして反応終了後に濾過される 。使用中に消費された触媒は再生され、新たに使用されるか、または廃棄されて もよい。固定化層に触媒を設置し、そして流動型反応槽等での反応を行うことも 可能である（連続操作方式）。 エステル交換は、溶媒に溶解させるか、または溶液の形態ではなく融点まで加 熱した出発物質を使用して行うのが適当である。 溶媒として慣用の化合物または混合物が挙げられ、例えば芳香族炭化水素、例 としてベンゼン、およびアルキル置換されるか、またはハロゲン置換されたベン ゼン、特にトルエン、キシレンまたはジクロロベンゼン、高沸点脂肪族炭化水素 、例として高沸点パラフィン、非極性溶媒、例としてジメチルホルムアミドまた はジメチルアニリンである。 触媒は、反応混合物に、式Ｉで表される残基を含む化合物に対して、活性物質 を０．００１ないし１０モル％、適当には０．０１ないし１モル％の範囲で添加 される。 反応混合物中のカルボン酸エステルとアルコールとの比率は重要ではなく、そ して例えばアルコール当量あたり０．８ないし１．３モルのカルボン酸エステル である。 反応温度は例えば１１０℃と２５０℃の間、好ましくは１３０℃と２１０℃の 間であってよい。 カルボン酸エステルのエステル交換は最適な結果を達成するために、一般には 、１ないし１０時間継続され、１ないし５時間継続されるのが適当であり、特に １ないし３時間継続される。 触媒は粉末状ないし塊状に粉砕された形態で反応混合物中に分散されて存在し てもよい。固定層への触媒の使用はプロセスの別の可能性である。 反応終了後、触媒は懸濁液の状態で存在するならば、例えば濾過により分離さ れ得、そして生成物は慣用の方法、例えばメタノール、イソプロパノール、メタ ノール−水混合物等の溶媒からの結晶化により分離される。 必要ならば、反応混合物および／または生成物は酸、例えばギ酸、酢酸、硫酸 、塩酸等で中和されてもよい。 本発明の適当な方法において、使用されるカルボン酸エステルおよびアルコー ルは公知であるか、または公知方法により製造され得る。 本発明の別の面は次式： （式中、Ｌは少なくとも２価の基を表し、そして式Ｉ中のＳｉの遊離原子価の少 なくとも１つが無機担体に結合されている）で表される基を含む、無機担体に結 合されたスズ（ＩＶ）化合物をカルボン酸エステルのエステル交換のための触媒 として使用する方法である。 本発明に従って製造されたカルボン酸エステルは、例えば、酸化、熱または化 学線に対して感受性の有機材料の酸化防止剤である。そのような材料は例えば合 成ポリマーまたは機能液、例として滑剤、圧媒液または金属加工液等である。 実施例Ａ）チオールおよびジスルフィドの固定化 全ての反応が不活性気体下で行われた。 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの固定化のための一般的手順 トルエン７００ｍｌ中の担体１００ｇを不活性雰囲気下で攪拌し、そしてトル エン２００−３００ｍｌの留去により乾燥させる。約４０℃まで冷却した後、３ −メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０ｍｌ（０．１２５モル）を添加し 、その混合物を短時間蒸留し、そして１００℃−１１０℃で２０時間攪拌し、そ れにより分離したアルコールの留去を確実に行う。冷却後、担体を濾過し、各々 ２×２００ｍｌの酢酸エチルエステル、メタノールおよびヘキサンで洗浄し、そ して最後に真空下（１ミリバール）７０℃で１５時間乾燥させる。 実施例Ａ１ フラスコ内の乾燥シリカゲル（メルク１００）（真空オーブン中１１０℃で２ 時間）を攪拌しながら乾燥トルエン８０ｍｌ中に懸濁し、そして３−メルカプト プロピルトリメトキシシロキサン（フルカ，純品）１０ｇ（５１ミリモル）と混 合する。混合物を１００℃で１２時間攪拌し、そして発生したアルコールを留去 する。その後、濾過し、そして１００ｍｌのメタノールで４回洗浄する。最後に 、官能化されたシリカゲルを真空下７０−１００℃で乾燥させる。Ｓ含量２．８ ５％の生成物２２．４ｇが得られる。これは材料ｇあたりチオ化合物０．８９ミ リモルの被覆に相当する。 実施例Ａ２−Ａ９は上記一般的手順に従って製造される。結果を表１に示すと おり、対応する変形体が得られる。 表１ 実施例Ａ１０ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの固定化 ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドはW．Buder，Z．Natur forsch.，34b（1979）790-793の記載と同様に製造される。 トルエン２５０ｍｌ中のシリカゲル（メルク１００）５０ｇを不活性雰囲気下 で攪拌し、そしてトルエン約５０ｍｌの留去により乾燥させる。約４０℃まで冷 却した後、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド２３．７ｇ（ ０．０５モル）を添加し、その混合物を短時間蒸留し、そして１００℃−１１０ ℃で２０時間攪拌し、それにより分離したエタノールの留去を確実に行う。冷却 後、担体を濾過し、各々２×２００ｍｌの酢酸エチルエステル、メタノールおよ びヘキサンで洗浄し、そして最後に真空下（１ミリバール）７０℃で１５時間乾 燥させる。Ｓ含量１．８３％の物質が得られる。これはｇあたりジスルフィド０ ．２９ミリモルの被覆に相当する。Ｂ）スズ（ＩＶ）−触媒の製造 全ての反応が不活性気体下で行われた。実施例Ｂ１ 実施例Ａ１のシリカゲル固定チオ化合物８ｇをヘキサン６０ｍｌ中に懸濁し、 ０℃まで冷却し、そしてヘキサン中の１８．１％ＳｎＣｌ₄溶液とゆっくりと混 合する。１５分後、トリエチルアミン０．８ｇを添加し、そして混合物を２時間 室温で攪拌する。次いで生成物を濾過し、最初にヘキサン、次に炭酸ナトリウム 溶液、さらには水で洗浄し、そして一晩真空下８０℃で乾燥させる。Ｓ含量２． ７％およびＳｎ含量２．４６％を有する生成物８．１ｇが得られる。これは０． ２０１ミリモル／ｇのＳｎ被覆量および約１：４のＳｎ：Ｓ比率に相当する。実施例Ｂ２−Ｂ１６ 固定化硫黄化合物とＳｎＣｌ₄との反応の生成物ならびに種々の実験パラメー タを表２まとめて示す。〔ＭＧはＳｎ１モル当りの生成物量（ｋｇ）を表す。〕表２：ＳｎＣｌ₄−Ｓ触媒のまとめ Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、そしてＡｃはアセテート基を表す。 担体のMerk 100はメルク１００、Grace 332はグレース３３２である。 実施例Ｂ２−Ｂ１６に対する説明 Ｂ２：６５ｍｌ中の実施例Ａ２の固定化チオール化合物８ｇ（Ｓ７．１２ミリモ ル）の懸濁液に、攪拌しながら、ヘキサン４ｍｌ中のＳｎＣｌ₄０．９３ｇ（３ ．５６ミリモル）の溶液を０℃で添加する。１５分後、トリエチルアミン０．８ ｇを添加し、そして混合物を２時間室温で攪拌し、次いで濾過し、最初にヘキサ ン、次に炭酸ナトリウム溶液、さらには水で洗浄する。白色生成物を真空下（５ ミリバール）８０℃で１５時間乾燥させる。 Ｂ３：ヘキサン７５０ｍｌ中の実施例Ａ３の固定化チオール化合物１００ｇ（Ｓ ７３ミリモル）の懸濁液に、攪拌しながら、ヘキサン５０ｍｌ中のＳｎＣｌ₄９ ．５ｇ（３６ミリモル）の溶液を０℃で添加する。１５分後、トリエチルアミン １４．７ｇ（１４．６ミリモル）を添加し、そして混合物を２時間室温で攪拌し 、次に濾過する。洗浄（ヘキサン７５０ｍｌ，アセトン５００ｍｌ，飽和炭酸ナ トリウム溶液１１，水３１，エタノール２５０ｍｌ）の後、白色生成物を真空下 （５ミリバール）８０℃で１５時間乾燥させる。 Ｂ４：ヘキサン５０ｍｌ中の実施例Ａ６の固定化チオール化合物１０ｇ（Ｓ９． ３ミリモル）の懸濁液に、攪拌しながら、ヘキサン１０ｍｌ中のＳｎＣｌ₄２． ４ｇ（９．３ミリモル）の溶液を０℃で添加する。１５分後、トリエチルアミン １ｇ（１０ミリモル）を添加し、そして混合物を還流下１２時間攪拌し、次に濾 過する。洗浄（各５０ｍｌ：２×ヘキサン，２×メタノール，２×ＮａＨＣＯ₃ （２Ｍ），３×水，２×メタノール，２×酢酸エチルエステル，２×ヘキサン） の後、白色生成物を真空下（５ミリバール）８０℃で１５時間乾燥させる。 Ｂ５：ＳｎＣｌ₄１．２ｇ（４．６ミリモル）のみを添加することを除いてＢ４ と同様に行う。 Ｂ６：ＳｎＣｌ₄０．８０６ｇ（３．１ミリモル）のみを添加することを除いて Ｂ４と同様に行う。 Ｂ７：ＳｎＣｌ₄０．６１ｇ（２．３５ミリモル）のみを添加することを除いて Ｂ４と同様に行う。 Ｂ８：反応のために、溶媒としてヘキサンの代わりにトルエンを使用し、かつ最 終的に１００℃で反応させることを除いてＢ５と同様に行う。 Ｂ９：トリエチルアミン２ｇ（２０ミリモル）を使用することを除いてＢ４と同 様に行う。 Ｂ１０：室温で２時間のみ反応させることを除いてＢ５と同様に行う。 Ｂ１１：トルエン１２０ｍｌ中の実施例Ａ５の固定化チオール２０ｇ（Ｓ４．７ ミリモル）の懸濁液に、攪拌しながら、トルエン１０ｍｌ中のＳｎＣｌ₄０．６ ２ｇ（２．４ミリモル）の溶液を０℃で添加する。１５分後、トリエチルアミン ０．５ｇ（５ミリモル）を添加し、そして混合物を１１０℃で１２時間攪拌し、 冷却し、そして濾過する。洗浄（各５０ｍｌ：２×ヘキサン，２×メタノール， ２×ＮａＨＣＯ₃（２Ｍ），３×水，２×メタノール）の後、白色生成物を真空 下（５ミリバール）８０℃で１５時間乾燥させる。 Ｂ１２：ヘキサン６００ｍｌ中の実施例Ａ８の固定化チオール１００ｇ（Ｓ８５ ミリモル）、ヘキサン４５ｍｌ中のＳｎＣｌ₄４２．５ミリモルおよびトリエチ ルアミン１．７モルから反応を開始することを除いて実施例Ｂ３と同様に行う。 Ｂ１３：チオールの統合固定化およびＳｎ化合物の製造 シリカゲル（メルク１００）１００ｇをトルエン６００ｍｌ中に不活性雰囲気 下で攪拌し、そしてその間乾燥させトルエン２００ｍｌを留去する。冷却後、約 ４０℃で３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２５ｍｌ（０．１３５モル ）およびメタンスルホン酸０．２ｍｌを添加し、再度短時間蒸留し、次に１００ ℃−１１０℃で２０時間攪拌し、それにより発生したメタノノールの留去を確実 に行う。冷却後、担体を濾過し、そして２×２００ｍｌのメタノールで洗浄する 。（少量を乾燥させ、そして分析した→Ｓ含量１．９３％）。半量のメタノール 湿潤物質（Ｓ３０ミリモル）をトルエン１５０ｍｌと懸濁し、ゆっくり懸濁しな がら室温でＳｎＣｌ₄３．９ｇ（１５ミリモル）を、次に新たに調製されたメタ ノール中のナトリウムメチラート溶液（メタノール３５ｍｌ中のナトリウム３０ ミリモル）を添加する。混合物を４時間室温で攪拌し、次に濾過し、洗浄し（各 ２×１００ｍｌ，メタノール，ＮａＨＣＯ₃２Ｍ，水，メタノール）、そして生 成物を真空下（５ミリバール）８０℃で１５時間乾燥させる。 Ｂ１４：５０ｍｌメタノール中の実施例Ａ７の固定化チオール１０ｇ（９．３ミ リモル）の懸濁液に攪拌下、ＳｎＣｌ₄１．２ｇ（４．６ミリモル）の溶液を室 温で添加する。１５分後、トリエチルアミン１８．６ミリモルを添加し、混合物 を２時間攪拌し、濾過し、そして洗浄する（各５０ｍｌ：２×水，２×飽和Ｎａ ＨＣＯ₃，３×水，３×メタノール）。白色生成物を真空下（５ミリバール）８ ０℃で１５時間乾燥させる。 Ｂ１５：トリエチルアミンの代わりに酢酸ナトリウムを使用することを除いてＢ １４と同様に行う。 Ｂ１６：２５ｍｌトルエン中の実施例Ｂ５の固定化スズ化合物５ｇ（Ｓ４．４ミ リモル，Ｓｎ１．３８ミリモル）の懸濁液に攪拌下、ＳｎＣｌ₄０．３１ｇ（１ ．２ミリモル）を室温で添加する。混合物を１５時間１１０℃で攪拌し、冷却し 、そして濾過する。洗浄（各２０ｍｌ：２×ヘキサン，２×メタノール，２×Ｎ ａＨＣＯ₃（２Ｍ），３×水，２×メタノール）の後、生成物を真空下（５ミリ バール）７０℃で１５時間乾燥させる。生成物のスズ含量は実施例Ｂ５のものの 場合３０％以上である。 固定化アルキルチオールと種々のＳｎ（ＩＶ）化合物との反応の生成物ならび に種々の実験条件を表３まとめて示す。 表３：種々のＳｎ（ＩＶ）化合物の概要，実施例Ｂ１７−２９Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｂ１７−Ｂ２８：担体，グレ ース３３２；Ｂ２９：担体，メルクシリカゲル１００。 Ｂ１７，Ｂｕ₂ＳｎＯ トルエン６０ｍｌ中の実施例Ａ４の固定化チオール１０ｇ（Ｓ５．２ミリモル ）の懸濁液に攪拌しながらジブチルスズオキシド１ｇ（４ミリモル）を添加する 。混合物を加熱し、そしてトルエン１０ｍｌを留去する。室温まで合計で２．５ 時間冷却した後、濾過し、そして洗浄する（各５０ｍｌ：２×ヘキサン，１×ア セトン，３×水，２×メタノール，２×酢酸エチルエステル，２×ヘキサン）。 次に白色生成物を真空下（５ミリバール）５０℃で１５時間乾燥させる。 Ｂ１８，Ｐｈ₂ＳｎＯ トルエン６０ｍｌ中の実施例Ａ４の固定化チオール１０ｇ（Ｓ５．２ミリモル ）の懸濁液に攪拌しながらジフェニルスズオキシド１．１５ｇ（４ミリモル）を 添加する。混合物を加熱し、そしてトルエン１０ｍｌを留去する。室温まで合計 で７時間冷却した後、濾過し、そして洗浄する（各５０ｍｌ：２×ヘキサン，１ ×アセトン，３×水，２×メタノール，２×ヘキサン）。次に白色生成物を真空 下（５ミリバール）５０℃で１５時間乾燥させる。 Ｂ１９，ＢｕＳｎＣｌ₃ ヘキサン４０ｍｌ中の実施例Ａ４の固定化チオール１０ｇ（Ｓ５．２ミリモル ）の懸濁液に攪拌しながらヘキサン１０ｍｌのブチルスズトリクロリド１．６９ ｇ（６ミリモル）の溶液を０℃で添加する。１５分後、トリエチルアミン０．６ １ｇ（６ミリモル）を添加し、混合物を還流下３時間攪拌し、冷却し、そして濾 過する。洗浄（各５０ｍｌ：２×ヘキサン，２×メタノール，２×ＮａＨＣＯ₃ （２Ｍ），３×水，２×メタノール，２×酢酸エチルエステル，２×ヘキサン） の後、白色生成物を真空下（５ミリバール）５０℃で１５時間乾燥させる。 Ｂ２０，ＢｕＳｎＣｌ₃ ブチルスズトリクロリド０．８５ｇ（３ミリモル）を使用すること以外は実施 例Ｂ１９と同様に行う。 Ｂ２１，ＢｕＳｎＣｌ₃ ブチルスズトリクロリド０．５１ｇ（１．８ミリモル）を使用すること以外は 実施例Ｂ１９と同様に行う。 Ｂ２２，ＰｈＳｎＣｌ₃ フェニルスズトリクロリド０．９４ｇ（３ミリモル）を使用すること以外は実 施例Ｂ１９と同様に行う。 Ｂ２３，Ｂｕ₃ＳｎＣｌ トリブチルスズクロリド１．９５ｇ（６ミリモル）を使用すること以外は実施 例Ｂ１９と同様に行う。 Ｂ２４，Ｐｈ₃ＳｎＯＨ ヘキサン４０ｍｌ中の実施例Ａ４の固定化チオール１０ｇ（Ｓ５．２ミリモル ）の懸濁液に攪拌しながらヘキサン２０ｍｌ中のトリフェニルスズヒドロキシド ２．２ｇ（６ミリモル）を０℃で添加する。混合物を蒸留し、そして次に１６時 間還流する。次いで冷却し、そして濾過する。洗浄（各５０ｍｌ：２×ヘキサン ，２×酢酸エチルエステル，２×メタノール，２×酢酸エチルエステル，２×ヘ キサン）の後、白色生成物を真空下（５ミリバール）５０℃で１５時間乾燥させ る。 Ｂ２５，ＢｕＳｎ（Ｏ）ＯＨ ヘキサン７０ｍｌ中の実施例Ａ４の固定化チオール１０ｇ（Ｓ５．２ミリモル ）の懸濁液に攪拌しながら固体のブチルスズヒドロキシド−オキシド０．５６ｇ （２．６ミリモル）を添加する。混合物を蒸留し、そして次に１６時間還流する 。次いで冷却し、そして濾過する。洗浄（各５０ｍｌ：２×酢酸エチルエステル ，２×メタノール，２×酢酸エチルエステル，２×ヘキサン）の後、白色生成物 を真空下（５ミリバール）６０℃で１５時間乾燥させる。 Ｂ２６，ＳｎＣｌ₄／ＮａＯＥｔ ナトリウムとエタノールから新たに調製したナトリウムエチラート１０ミリモ ルをトルエン５０ｍｌ中に攪拌する。次いで０℃で四塩化スズ０．６５ｇ（２． ５ミリモル）を添加する。得られた溶液に室温で固定化チオール１０ｇおよび実 施例Ａ４（Ｓ５．２ミリモル）を添加し、混合物を蒸留し、そして３時間還流す る。洗浄（各５０ｍｌ：２×水，２×メタノール，２×酢酸エチルエステル，２ ×ヘキサン）の後、白色生成物を真空下（５ミリバール）６０℃で１５時間乾燥 させる。 Ｂ２７，Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＡｃ）₂ トルエン６０ｍｌ中の実施例Ａ６の固定化チオール１０ｇ（Ｓ９．３ミリモル ）の懸濁液に攪拌しながらジブチルスズジアセテート１．５１ｇ（４．３ミリモ ル）を０℃で添加する。次に混合物を加熱し、トルエン１５ｍｌを留去し、そし て１５時間１１０℃で攪拌する。次いで室温まで冷却し、濾過し、そして洗浄し （各５０ｍｌ：２×ヘキサン，１×アセトン，２×メタノール，２×水，２×メ タノール，２×酢酸エチルエステル，２×ヘキサン）、そして白色生成物を真空 下（５ミリバール）７０℃で１５時間乾燥させる。 Ｂ２８，ＢｕＳｎ（ＯＨ）₂Ｃｌ ブチルスズクロリド−ジヒドロキシド１．２ｇを添加し、そして洗浄を各５０ ｍｌ，２×メタノール，２×酢酸エチルエステル，２×ヘキサンで行う以外はＢ ２７と同様に行う。 Ｂ２９，ＢｕＳｎ（ＯＨ）₂Ｃｌ トルエン３００ｍｌ中の実施例Ａ９の固定化チオール５０ｇ（Ｓ４２ミリモル ）の懸濁液に攪拌しながらブチルスズクロリド−ジヒドロキシド５．１５ｇ（２ １ミリモル）を室温で添加する。次に混合物を加熱し、トルエン約４０ｍｌを留 去し、そして１５時間１１０℃で攪拌する。次いで室温まで冷却し、濾過し、そ して洗浄し（各２５０ｍｌ：３×メタノール，２×酢酸エチルエステル，２×ヘ キサン）、そして白色生成物を真空下（５ミリバール）７０℃で１５時間乾燥さ せる。トリアルコキシシラン残基を有するＳｎ（ＩＶ）−Ｓ化合物の固定化 トリアルコキシシラン残基を有するＳｎ（ＩＶ）−Ｓ化合物の製造 Ｂ３０ （Ｂｕ）₂Ｓｎ〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕₂の製造 ２ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃＋（Ｂｕ）₂ＳｎＣｌ₂＋２（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ→ （Ｂｕ）₂Ｓｎ〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕₂＋２（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ^*ＨＣｌ ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９８．２ｇ（０．５０モル）およ びトリエチルアミン５２．６ｇ（０．５２モル）をｎ−ヘキサン２００ｍｌ中に 添加する。次いで、この溶液をｎ−ヘキサン３００ｍｌ中のジブチルスズジクロ リド７６．０ｇ（０．２５モル）に約２０分かけて徐々に添加し、そして容器（ 受器）をｎ−ヘキサン２００ｍｌですすぐ。内部温度は２０℃から３５℃に上昇 する。添加の開始と同時に白色沈澱が生じる。沈澱２４時間後、約２０℃で沈澱 を濾過し、濾液および残渣をｎ−ヘキサン２００ｍｌで洗浄する。次に依然とし て混濁している濾液を一緒にし、そして二重ジャケット反応槽中で約６１℃の温 度および１ｈＰａで蒸発により濃縮させ、それにより混濁を消失させる。 ２０℃で淡黄色液体の生成物約１４３ｇが分離される（理論量の９１．８％） 。ミクロ分析：Ｓ１０．４４％，Ｓｎ１９．２％。 Ｂ３１ （Ｂｕ）₂ＳｎＣｌ〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕の製造 （Ｂｕ）₂Ｓｎ〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕₂＋（Ｂｕ）₂ＳｎＣｌ₂→２（ Ｂｕ）₂ＳｎＣｌ〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕 試験管中で、ジブチルスズジクロリド２４．３ｇ（０．０８０モル）を実施例 Ｂ３０の化合物４９．９ｇ（０．０８０モル）にわずかな加温下（約５０℃）で 溶解し、そして２時間室温に放置する。ミクロ分析：Ｓ６．２９％，Ｓｎ２６． ５％。 Ｂ３２ （Ｐｈ）₂Ｓｎ〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕₂の製造 ２ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃＋（Ｐｈ）₂ＳｎＣｌ₂＋２（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ→ （Ｐｈ）₂Ｓｎ〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕₂＋２（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ^*ＨＣｌ ジブチルスズジクロリドの代わりにジフェニルスズジクロリド８６ｇ（０．２ ５モル）を使用することを除いて実施例Ｂ３０と同様の製法が行われる。収率８ ７．５％で液体生成物が得られる。ミクロ分析：Ｓ１０．１２％，Ｓｎ１７．１ ％。 Ｂ３３ Ｓｎ〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕₄の製造 ４ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃＋ＳｎＣｌ₄＋４（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ→Ｓｎ〔Ｓ（ ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕₄＋４（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ^*ＨＣｌ ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９８．２ｇ（０．５０モル）およ びトリエチルアミン５０．６ｇ（０．５０モル）をｎ−ヘキサン２００ｍｌ中に 添加する。次いで、この溶液をｎ−ヘキサン２５０ｍｌ中の四塩化スズ３２．６ ｇ（０．１２５モル）に約４５分かけて徐々に添加し、そして実施例Ｂ３０と同 様に処理する。収率８５．１％で液体生成物が得られる。ミクロ分析：Ｓ１２． ２％，Ｓｎ１４．５％。 Ｂ３４ ＳｎＣｌ_4-n〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕_nの製造 Ｓｎ〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕₄＋ＳｎＣｌ₄→２ＳｎＣｌ_4-n〔Ｓ（Ｃ Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕_n 上層にアルゴンを有する試験管中で、実施例Ｂ３３で得られた化合物４０．０ ｇ（０．０４４モル）および四塩化スズ１１．６ｇ（０．０４４モル）を攪拌す る。反応は発熱反応であり、そして白色固体を生じる。ミクロ分析：混合物の液 体分Ｓ１２．３％，Ｓｎ１４．５％；固体分Ｓ１０．２４％，Ｓｎ２１．８％。 Ｂ３５：実施例３０ １４１２／２１の化合物（Ｂｕ）₂Ｓｎ〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓ ｉ（ＯＣＨ₃）₃〕₂の固定化 トルエン３００ｍｌ中のシリカゲル（メルク１００）４０ｇの懸濁液をまずト ルエン１００ｍｌとの共沸蒸留により乾燥させる。室温まで冷却した後、スズ化 合物１４１２／２１を３１．２ｇ添加し、混合物を蒸留し、そして１８時間１０ ０℃で攪拌し、それにより、形成されたアルコールの留去を確実に行う。冷却後 、生成物を濾過し、洗浄し（各１００ｍｌ，３×メタノール，３×酢酸エチルエ ステル，３×ヘキサン）、そして真空下（５ミリバール）７０℃で１５時間乾燥 させる。 Ｂ３６：実施例Ｂ３２の化合物（Ｐｈ）₂Ｓｎ〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 〕₂の固定化 実施例Ｂ３２の化合物３３．７ｇとの反応が行われることを除いて実施例Ｂ３ ５と同様に製造される。 Ｂ３７：実施例Ｂ３１の化合物（Ｂｕ）₂ＳｎＣｌ〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃〕の固定化 実施例Ｂ３１のＳｎ化合物２３．１ｇとの反応が行われ、そして洗浄が以下の とおり：各１００ｍｌ，３×メタノール，１×ＮａＨＣＯ₃１Ｍ，３×水，３× メタノール，２×酢酸エチルエステル，２×ヘキサンが実施されることを除いて 実施例Ｂ３５と同様に製造される。 Ｂ３８：実施例Ｂ３４の化合物ＳｎＣｌ_4-n〔Ｓ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃〕_n の固定化 実施例Ｂ３４のＳｎ化合物２９ｇとの反応が行われ、そして洗浄が以下のとお り：各１００ｍｌ，３×メタノール，１×ＮａＨＣＯ₃１Ｍ，３×水，３×メタ ノール，２×酢酸エチルエステル，２×ヘキサンが実施されることを除いて実施 例Ｂ３５と同様に製造される。 結果を表４にまとめて示す。 表４：トリアルコキシシラン残基を有するＳｎ（ＩＶ）化合物の固定化 Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、そしてＢｕはブチル基を表す。ゾル−ゲル法によるＳｎ−Ｓ化合物の製造 ゾル−ゲル法は例えば下記の刊行物に記載されている： C．J．Brinker，G．W．Scherrer，Buch:Sol Gel Science，Academic Press(1990 )， L．L．HenchおよびJ．K．West，Chem．Rev.，90（1990）33-72， U．Schubert等，J．Non Cryst．Solids，105（1988）165-170， P．Panster，CLB Chemie in Labor und Biotechnik，43（1992）16-21。 これらの方法は本発明に係る触媒の固定化のために使用され得る。実施例Ｂ３ ９および４０はこれを説明する。 Ｂ３９ （（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ）₄Ｓｎ（実施例Ｂ３３の化合物）５．４２ ｇ（６ミリモル）、テトラメトキシシラン７．３ｇ（４８ミリモル）、四塩化ス ズ１．５６ｇ（６ミリモル）およびアセトン１００ｍｌをフラスコ内に混合しな がら添加する。この溶液に２．８ｎリン酸溶液３４ｍｌを３０分以内に滴下して 添加する。この溶液を開放容器内に４日間静置し、それによりアセトンを蒸発さ せ、そして黄色ががった塊状物を生じる。これを水２００ｍｌで１４時間混合し 、濾過し、洗浄し（各３０ｍｌ，３×メタノール，１×ＮａＨＣＯ₃２Ｍ，３× 水，３×メタノール，２×酢酸エチルエステル，２×ヘキサン）、そして真空下 （５ミリバール）７０℃で１５時間乾燥させる。 Ｂ４０ テトラメトキシシラン７．９２ｇ（５２ミリモル）、ｎ−オクチルトリメトキ シシラン０．９４ｇ（４ミリモル）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ ン２．７５ｇ（１４ミリモル）、アセトン１００ｍｌおよび四塩化スズ１．８２ ｇ（７ミリモル）の溶液にトリエチルアミン２．８３ｇを添加し、それにより白 色沈澱を生じる。この混合物に２．８ｎリン酸溶液３５ｍｌを３０分以内に滴下 して添加する。得られた透明溶液を開放容器内に６日間静置し、これによりアセ トンを蒸発させ、そして黄色ががった塊状物を生じる。これを一晩７０℃で真空 下（５ミリバール）ある程度乾燥させ、洗浄し（各５０ｍｌ，３×メタノール， １×ＮａＨＣＯ₃２Ｍ，３×水，３×メタノール，２×酢酸エチルエステル，２ ×ヘキサン）、そして真空下（５ミリバール）７０℃で１５時間乾燥させる。 結果を表５にまとめて示す。 表５：ゾルゲル法によるＳｎ触媒の製造 Ｍｅはメチル基を表す。担体結合ジスルフィドへのＳｎ−Ｓ化合物の固定化 Ｂ４１ 上記文献（U．Deschler等，Angew．Chemie.，98（1986）237-53;P．Panster， CLB Chemie in Labor und Biotechnik，43（1992）16-21）に記載のような、硫 黄含量１９．７％のビス（３−トリアルコキシシリルプロピル）ジスルフィドの 共重縮合により製造される物質〔Fa．Degussaのデロキサン（登録商標，Deloxan ）ＤＳＰ〕８ｇをトルエン５０ｍｌ中でトルエン２０ｍｌの共沸蒸留により乾燥 させる。冷却後、トルエン１５ｍｌ中のＳｎ（Ｎ（ＳｉＣＨ₃）₂）₂１．６８ｇ （３．６９ミリモル）の溶液を室温で滴下して添加する。次に７０℃で１５時間 、その後１２０℃で２時間、混合物を攪拌する。室温まで冷却後、濾過し、洗浄 し（各３０ｍｌ，３×メタノール，１×ＮａＨＣＯ₃２Ｍ，３×水，３×メタノ ール，２×酢酸エチルエステル，２×ヘキサン）、そして真空下（５ミリバール ）７０℃で１５時間乾燥させる。 Ｂ４２ 実施例Ａ１０のシリカゲルに結合したジスルフィド１０ｇをトルエン７０ｍｌ 中、トルエン４０ｍｌの共沸蒸留により乾燥させる。冷却後、室温でトルエン１ ０中のＳｎ（Ｎ（ＳｉＣＨ₃）₂）₂１．２６ｇ（２．８５ミリモル）の溶液を滴 下して添加する。他の操作は実施例Ｂ４１と同様である。 Ｂ４３ ジスルフィドのチオールへの還元：ＰＵ７３２．１に記載のジスルフィド１６ ｇにメタノール９０ｍｌ、１，４−ジオキサン１０ｍｌ、水１０ｍｌ、トリフェ ニルホスフィン５ｇおよびメタンスルホン酸１ｍｌを添加し、そして混合物を７ ０℃で１７時間混合する。次に生成物を濾過し、そしてメタノール／トルエン７ ００ｍｌで洗浄する。 ＳｎＣｌ₄との反応：半量の湿潤生成物をメタノール３０ｍｌ中で混合しなが ら酢酸ナトリウム０．７４ｇ、次に少しずつ四塩化スズ１．０４ｇを添加する。 ２時間後、混合物を濾過し、そして洗浄し（各４０ｍｌ，１×ＭｅＯＨ，１×Ｈ₂ Ｏ，２×ＮａＨＣＯ₃２Ｍ，３×水，３×ＭｅＯＨ）、そして真空下（５ミリ バール）７０℃で１５時間乾燥させる。 表６：固定化ジアルキルジスルフィドの骨格上のＳｎ触媒Ｃ）使用実施例 実施例Ｃ１： 化合物（１０１）１７．５ｇおよびステアリルアルコール１３．５ｇ（５０ミ リモル）を１２０℃にて回転エバポレータで融解させる。次いで実施例Ｂ１の触 媒２ｇを添加し、そして真空下（１００ミリバール）温度を３０分以内に１９０ ℃まで上昇させる。そして真空を１時間２０分以内に８ミリバールまで上昇させ る。さらに３０分後、溶融物を濾過し、そして触媒を再び添加する。４種の触媒 −挿入体において、ＧＣによると各回とも８５−９０％の変換が達成され、そし て生成物は各回とも１ｐｐｍの少量のＳｎを含有する。 実施例Ｃ２： 化合物（１０１）１４２．６ｇ（０．４８９モル）およびステアリルアルコー ル１２０．３５ｇ（０．４４５モル）をスルホン化フラスコ中に仕込み、不活性 ガス下１８０℃に加熱する。この溶融物に実施例Ｂ３の触媒１５．３９ｇを添加 する。反応容器を３ミリバールに減圧し、そして１８０℃で４時間混合し、そし て生じたアルコールを連続的に留去する。次いで混合物を１５０℃まで温度を下 げ、そして濾過する。 再使用：洗浄後の触媒は上記と同様に再び使用され得る。 結果： 選択率は全ての場合において９９％を越えている。４２５ｎｍでの透過率は全 ての再使用において９９％を越えている。 触媒は５回の再使用後でも依然として活性である。 実施例Ｃ３ 操作は実施例Ｃ２と同様である。変更点：化合物（１０１）３０．２ｇ（０． １１１モル），ステアリルアルコール２５．６ｇ（０．１０１モル），実施例Ｂ １２の触媒２．７９ｇ。 結果： 選択率は全ての場合において９９％を越えている。４２５ｎｍでの透過率は全 ての再使用において９９％を越えている。 触媒は５回の再使用後でも依然として活性である。 実施例Ｃ４ 操作は実施例Ｃ２と同様である。変更点：化合物（１０１）３０．２ｇ（０． １１１モル），ステアリルアルコール２５．６ｇ（０．１０１モル），実施例Ｂ １７の触媒１．２８ｇ。 結果： 選択率は全ての場合において９９％を越えている。４２５ｎｍでの透過率は再 使用において９９％を越えている。 触媒は１回の再使用後でも依然として活性である。 実施例Ｃ５ 操作は実施例Ｃ２と同様である。変更点：化合物（１０１）３３ｇ（０．１２ １モル），ステアリルアルコール２５．５ｇ（０．１０１モル），実施例Ｂ２０ の触媒２．１８ｇ。 結果： 選択率は全ての場合において９９％を越えている。４２５ｎｍでの透過率は再 使用において９６％を越えている。 実施例Ｃ６ 操作は実施例Ｃ２と同様である。変更点：化合物（１０１）３０．２ｇ（０． １１１モル），ステアリルアルコール２５．６ｇ（０．１０１モル），実施例Ｂ ２８の触媒１．２６ｇ。 結果： 選択率は全ての場合において９９％を越えている。４２５ｎｍでの透過率は再 使用において９９％を越えている。 触媒は１回の再使用後でも依然として活性である。 実施例Ｃ７ 操作は実施例Ｃ２と同様である。変更点：化合物（１０１）３０．２ｇ（０． １１１モル），ステアリルアルコール２５．６ｇ（０．１０１モル），実施例Ｂ ２５の触媒１．１ｇ。 結果： 選択率は全ての場合において９９％を越えている。４２５ｎｍでの透過率は再 使用において９９％を越えている。 触媒は１回の再使用後でも依然として活性である。 実施例Ｃ８ 操作は実施例Ｃ２と同様である。変更点：化合物（１０１）１２９．７ｇ（０ ．４４５モル），ステアリルアルコール１２０．４ｇ（０．４４５モル），実施 例Ｂ３５の触媒２．９７４ｇ。 結果： 選択率は全ての場合において９９％を越えている。４２５ｎｍでの透過率は再 使用において９９％を越えている。 触媒は１回の再使用後でも依然として活性である。 実施例Ｃ９ 操作は実施例Ｃ２と同様である。変更点：化合物（１０１）３０．２ｇ（０． １１１モル），ステアリルアルコール２５．６ｇ（０．１０１モル），実施例Ｂ ４１の触媒１．２４ｇ。 結果： 選択率は全ての場合において９９％を越えている。４２５ｎｍでの透過率は再 使用において９９％を越えている。 触媒は１回の再使用後でも依然として活性である。 実施例Ｃ１０ 操作は実施例Ｃ２と同様である。変更点：化合物（１０１）３０．２ｇ（０． １１１モル），ステアリルアルコール２５．６ｇ（０．１０１モル），実施例Ｂ ４２の触媒３．７２ｇ。 結果： 選択率は全ての場合において９９％を越えている。４２５ｎｍでの透過率は再 使用において９８％を越えている。 触媒は１回の再使用後でも依然として活性である。 実施例Ｃ１１ 実施例Ｂ３に記載の触媒が上記反応のために使用される。触媒４．０ｇ、化合 物（１０３）１００ｇおよびイソオクタノール異性体混合物７３．７ｇを８０℃ に加熱された還流冷却器および減圧ポンプを備えたガラス製反応器中に仕込む。 この反応器を次に４００ミリバールに減圧し、そして反応混合物を混合しながら 還流温度まで加熱する。反応の間に生じたメタノールを８０℃に加熱された還流 冷却器により留去し、そして連結された冷却トラップに凝結させる。約４時間後 、反応混合物の沸点１８０−１８５℃に達する。さらに３時間後、選択率は仕込 んだメチルエステルに対してほぼ１００％で、変換率は９９．８％に達する。反 応物を１２０℃まで温度を低下させた後、触媒を濾別し、そしてすぐに２回めの 反応バッチに適用する。その次に、濾別・洗浄後の触媒をメチルエステル１００ ｇ、化合物（１０３）およびイソオクタノール７３．７ｇと混合し、そして反応 を上記のように行う。９９．６％の変換率が５時間後既に達成される。選択率は ほぼ１００％である。生成物中のスズ残量は２回の再利用の際でも３０ｐｐｍで ある。 実施例Ｃ１２ テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オニルオキシメチル〕メタン化合物（１０５）の製造 ３，５−ビス（１，１−ジメチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸メ チルエステル（１０１）２５０．０ｇ（０．８５６モル）、Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₄２ ３．３ｇ（０．１７１モル）および実施例Ｂ２９の触媒５．１２ｇを１８０℃に 加熱し、そしてこの温度に６．５時間維持する。この間に圧力を徐々に３ミリ バールまで低下させる。反応生成物（１０５）１５．２ｇ（０．４７モル，理論 値の７０％）が得られる。濾過により触媒が再び回収される。無色透明な生成物 が得られる。 実施例Ｃ１３ グリセリド混合物と３，５−ビス（１，１−ジメチル）−４−ヒドロキシフェ ニルプロピオン酸メチルエステル（１０１）との反応 ココナッツ油６５．０ｇ（約０．０９６モル）、８６．６％グリセリン５０． ９ｇ（０．４８モル）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロ キシフェニルプロピオン酸メチルエステル（１０１）２９２．４ｇ（１．００モ ル）および実施例Ｂ２９の触媒８．０ｇを６０℃での分画カラム、１５−２０℃ の冷却器および−８０℃での冷却トラップを備えた１リットルのフラスコ中ゆっ くり混合しながら２００℃に加熱し、一方、圧力を２００ミリバールとする。温 度は２００℃に２時間保持され、そして圧力を１時間以内に２００ミリバールか ら２０ミリバールに低下させる。水６．６ｇおよびメタノール３０．０ｇが分離 される。触媒は濾過により回収される。生成物３４３．４ｇが透明な黄色がかっ た樹脂として得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ， ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 ミュラー，アドリアン スイス国 4056 バーゼル テュルクハイ メルシュトラーセ 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．無機担体に結合され、そして次式： （式中、Ｌは少なくとも２価の基を表し、そして式Ｉ中のＳｉの遊離原子価の少 なくとも１つが上記無機担体に結合されている）で表される基を含むスズ（ＩＶ ）化合物が触媒として使用されることを特徴とするカルボン酸エステルのエステ ル交換方法。 ２．次式Ｘ： （式中、 Ｒ₁₀₁およびＲ₁₀₂は同一または相違して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアル キル基、フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル 基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシ クロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数５ ないし１２のシクロアルキル基または次式： で表される基を表し、 Ｒ₁₀₃はＨまたはＣＨ₃を表し、 Ｒ₁₀₅はＨ、Ｃｌ、−ＳＯ₃Ｈまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し 、 ｍは０、１、２または３の数を表し、そして ｎは１、２、３または４の数を表し、 ｎが１である場合、 Ａは−ＯＲ₁₀₄を表し、そして Ｒ₁₀₄は炭素原子数２ないし４５のアルキル基、１またはそれ以上の酸素原子 で中断された炭素原子数２ないし４５のアルキル基、炭素原子数５ないし１２の シクロアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、−ＣＨ₂ＣＨＯＨ ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒ₁₀₉または−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＲ₁₀₆を表し、 Ｒ₁₀₉はＨ、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数３ないし５のア ルケニル基またはベンジル基を表し、 Ｒ₁₀₆は次式： で表される基、Ｈ、炭素原子数１ないし２４のアルキル基、フェニル基、炭素原 子数５ないし１２のシクロアルキル基または次式： で表される基を表し、 Ｒ₁₁₀はＨまたは−ＣＨ₃を表し、 Ｒ₁₁₁はＨまたは炭素原子数１ないし２４のアルキル基を表し、そして Ｒ₁₁₂はＨまたは−ＣＨ₃を表すが、ただしＲ₁₁₀およびＲ₁₁₂は同時に−ＣＨ₃ を表さず、 またはｎが２である場合、 Ａは−Ｏ−Ｃ_xＸ_2x−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−または− Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−を表し、 ａは１ないし３０の数を表し、 ｘは２ないし２０の数を表すか、 またはｎが３である場合、 Ａは次式： で表される基を表し、 Ｒ₁₀₇は炭素原子数１ないし２４のアルキル基またはフェニル基を表すか、 またはｎが４である場合、 Ａは次式： で表される基を表す）で表される化合物を製造するための請求項１記載の方法。 ３．式Ｘ中、ｎが１の数を表し、 Ｒ₁₀₁が第三ブチル基または次式： で表される基を表し、 Ｒ₁₀₂が第三ブチル基を表し、 Ｒ₁₀₃およびＲ₁₀₅がＨを表し、 ｍが２の数を表し、ＡがＯＲ₁₀₄を表し、 Ｒ₁₀₄が（ＣＨ₂）₁₇ＣＨ₃、Ｃ₈Ｈ₁₇（異性体混合物）、１またはそれ以上の酸 素原子で中断された炭素原子数２ないし４５のアルキル基、−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣ Ｈ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒ₁₀₉を表し、そして Ｒ₁₀₉が炭素原子数３ないし５のアルケニル基を表すか、 またはｎが２の数を表し、 Ｒ₁₀₁が第三ブチル基または次式： で表される基を表し、 Ｒ₁₀₂がＣＨ₃を表し、 Ｒ₁₀₃がＨを表し、 ｍが２の数を表し、 Ａが−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_aＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を表し、そして ａが１ないし３０の数を表すか、 またはｎが３の数を表し、 Ｒ₁₀₁およびＲ₁₀₂が第三ブチル基を表し、 Ｒ₁₀₃がＨを表し、 ｍが２の数を表し、そして Ａが−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ₂−Ｏ−を表すか、 またはｎが４の数を表し、 Ｒ₁₀₁およびＲ₁₀₂が第三ブチル基を表し、 Ｒ₁₀₃がＨを表し、 ｍが２の数を表し、そして ＡがＣ（ＣＨ₂−Ｏ−）₄を表す化合物を製造するための請求項２記載の方法。 ４．次式ＸＸ： （式中、 Ｒ₂₀₀およびＲ₂₀₁は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し 、 Ｒ₂₀₂はＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、Ｏまたは炭素原子数１な いし１８のアルコキシ基を表し、 Ａ₂₀₀はｐが１である場合、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−Ｃ（Ｏ ）ＯＨで置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数２な いし５のアルケニル基を表すか、またはｐが２である場合、炭素原子数１ないし １２のアルキレン基を表し、そして ｐは１または２の数を表す）で表される化合物を製造するための請求項１記載 の方法。 ５．次式ＸＸＸ： （式中、 Ｒ₂₁₀およびＲ₂₁₁は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し 、そして ｘは１ないし１２の数を表す）で表される化合物と次式： Ｒ₂₁₂ＯＣ（Ｏ）−Ａ₂₁₀−（Ｏ）ＣＯＲ₂₁₃ （ＸＸＸＩ） （式中、 Ｒ₂₁₂およびＲ₂₁₃は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し 、そして Ａ₂₁₀は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表す）で表される化合物と の反応により、カルボン酸エステルを製造するための請求項１記載の方法。 ６．触媒が次式ＩＩａ：（式中、 ｔは１、２または３の数を表し、 ｕは０、１または２の数を表し、 ｖは１、２、３、４、５、６、７、８または９の数を表し、そして ｗは１、２または３の数を表すが、ただしｔ＋ｕ＋ｗ＝４であり、 Ｌは少なくとも２価である、炭素原子数１ないし１８のアルキレン残基、炭素 原子数２ないし１８のアルケニレン残基、フェニレン残基、炭素原子数１ないし １８のアルキレン／フェニレン残基、または１またはそれ以上のＯ、Ｃ（Ｏ）、 Ｓ、Ｃ（Ｓ）、Ｎ（Ｙ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ）、Ｎ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ） および／またはＮ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏで中断された炭素原子数２ないし１８の アルキレン残基または炭素原子数１ないし１８のアルキレン／フェニレン残基を 表し、 担体は無機担体材料であり、 Ｒ₁は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキシ基、 炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、そ して Ｙは互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基または 炭素原子数１ないし１８のアルキル／フェニル基を表す）で表される化合物と次 式： Ｓｎ〔Ｒ₂〕₄ （ＩＩｂ） （式中、Ｒ₂は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、置換され た炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル 基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基、炭素原子数６ないし１６の ハロゲンアリール基、炭素原子数３ないし１６のハロゲンヘテロアリール基、炭 素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ フェニル基、ハロゲン−炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、ハロゲン −炭素原子数１ないし４のアルコキシフェニル基、炭素原子数１ないし１２のヒ ドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ ないし１６のアリール基、置換された炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭 素原子数７ないし１６のアルアルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロ アルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし １６のヘテロアルアルキル基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＯＨ、−Ｏ−炭素原子数 １ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１６のアリール基、−Ｏ ＯＣ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＯＯＣ−フェニル基、ＳＨ、− Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂、Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｓ−炭 素原子数６ないし１６のアリール基、−ＳＣ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８ のアルキル基、−ＳＣ（Ｏ）−フェニル基、−ＳＣ（Ｓ）−炭素原子数１ないし １８のアルキル基、−ＳＣ（Ｓ）−フェニル基、Ｈまたは別のＳｎ原子への酸素 原子橋を表すか、 または２つの残基Ｒ₂は一緒になって＝Ｓまたは＝Ｏを表すが、 ただし、少なくとも１つの残基Ｒ₂はＳＨ基との反応によりＳ−Ｓｎ結合を形 成し得るものを表す）で表される化合物との反応により得られる化合物または化 合物の混合物である請求項１記載の方法。 ７．次式： （式中、Ｌは少なくとも２価の基を表し、そして式Ｉ中のＳｉの遊離原子価の少 なくとも１つが無機担体に結合されている）で表される基を含む、無機担体が結 合されたスズ（ＩＶ）化合物であって、Ｓｎへの２または３の炭化水素残基なら びに１のみのスズ−硫黄結合が存在し、ＳｉがＯＨ基含有無機担体に３つの遊離 基で結合されているスズ（ＩＶ）化合物は除外される、上記無機担体が結合され たスズ（ＩＶ）化合物。 ８．次式ＩＩａ： （式中、 ｔは１、２または３の数を表し、 ｕは０、１または２の数を表し、 ｖは１、２、３、４、５、６、７、８または９の数を表し、そして ｗは１、２または３の数を表すが、ただしｔ＋ｕ＋ｗ＝４であり、 Ｌは少なくとも２価である、炭素原子数１ないし１８のアルキレン残基、炭素 原子数２ないし１８のアルケニレン残基、フェニレン残基、炭素原子数１ないし １８のアルキレン／フェニレン残基、または１またはそれ以上のＯ、Ｃ（Ｏ）、 Ｓ、Ｃ（Ｓ）、Ｎ（Ｙ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ）、Ｎ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ） および／またはＮ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏで中断された炭素原子数２ないし１８の アルキレン残基または炭素原子数１ないし１８のアルキレン／フェニレン残基を 表し、 担体は無機担体材料であり、 Ｒ₁は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキシ基、 炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、そ して Ｙは互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基または 炭素原子数１ないし１８のアルキル／フェニル基を表す）で表される化合物と次 式： Ｓｎ〔Ｒ₂〕₄ （ＩＩｂ） （式中、Ｒ₂は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、置換され た炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル 基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基、炭素原子数６ないし１６の ハロゲンアリール基、炭素原子数３ないし１６のハロゲンヘテロアリール基、炭 素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ フェニル基、ハロゲン−炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、ハロゲン −炭素原子数１ないし４のアルコキシフェニル基、炭素原子数１ないし１２のヒ ドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ ないし１６のアリール基、置換された炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭 素原子数７ないし１６のアルアルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロ アルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし １６のヘテロアルアルキル基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＯＨ、−Ｏ−炭素原子数 １ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１６のアリール基、−Ｏ ＯＣ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＯＯＣ−フェニル基、ＳＨ、− Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂、Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｓ−炭 素原子数６ないし１６のアリール基、−ＳＣ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８の アルキル基、−ＳＣ（Ｏ）−フェニル基、−ＳＣ（Ｓ）−炭素原子数１ないし１ ８のアルキル基、−ＳＣ（Ｓ）−フェニル基、Ｈまたは別のＳｎ原子への酸素原 子橋を表すか、 または２つの残基Ｒ₂は一緒になって＝Ｓまたは＝Ｏを表すが、 ただし、少なくとも１つの残基Ｒ₂はＳＨ基との反応によりＳ−Ｓｎ結合を形 成し得るものを表す）で表される化合物との反応により得られる、請求項７記載 の固定化されたスズ（ＩＶ）化合物または該化合物の混合物。 ９．無機担体材料がＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ₃、Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、シリカゲル、粘土およびゼオライトから選択される材料である 請求項７記載の化合物。 １０．次式： （式中、 ｔは１、２または３の数を表し、 ｕは０、１または２の数を表し、 ｖは１、２、３、４、５、６、７、８または９の数を表し、そして ｗは１、２または３の数を表すが、ただしｔ＋ｕ＋ｗ＝４であり、 Ｌは少なくとも２価である、炭素原子数１ないし１８のアルキレン残基、炭素 原子数２ないし１８のアルケニレン残基、フェニレン残基、炭素原子数１ないし １８のアルキレン／フェニレン残基、または１またはそれ以上のＯ、Ｃ（Ｏ）、 Ｓ、Ｃ（Ｓ）、Ｎ（Ｙ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ）、Ｎ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ） および／またはＮ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏで中断された炭素原子数２ないし１８の アルキレン残基または炭素原子数１ないし１８のアルキレン／フェニレン残基を 表し、 担体は無機担体材料であり、 Ｒ₁は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキシ基、 炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、そ して Ｙは互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基または 炭素原子数１ないし１８のアルキル／フェニル基を表す）で表される化合物を次 式： Ｓｎ〔Ｒ₂〕₄ （ＩＩｂ） （式中、Ｒ₂は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、置換され た炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル 基、炭素原子数１ないし１８のハロゲンアルキル基、炭素原子数６ないし１６の ハロゲンアリール基、炭素原子数３ないし１６のハロゲンヘテロアリール基、炭 素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ フェニル基、ハロゲン−炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、ハロゲン −炭素原子数１ないし４のアルコキシフェニル基、炭素原子数１ないし１２のヒ ドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ ないし１６のアリール基、置換された炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭 素原子数７ないし１６のアルアルキル基、炭素原子数３ないし６のヘテロシクロ アルキル基、炭素原子数３ないし１６のヘテロアリール基、炭素原子数４ないし １６のヘテロアルアルキル基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ＯＨ、−Ｏ−炭素原子数 １ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数６ないし１６のアリール基、−Ｏ ＯＣ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＯＯＣ−フェニル基、ＳＨ、− Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）₂、Ｓ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｓ−炭 素原子数６ないし１６のアリール基、−ＳＣ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８の アルキル基、−ＳＣ（Ｏ）−フェニル基、−ＳＣ（Ｓ）−炭素原子数１ないし１ ８のアルキル基、−ＳＣ（Ｓ）−フェニル基、Ｈまたは別のＳｎ原子への酸素原 子橋を表すか、 または２つの残基Ｒ₂は一緒になって＝Ｓまたは＝Ｏを表すが、 ただし、少なくとも１つの残基Ｒ₂はＳＨ基との反応によりＳ−Ｓｎ結合を形 成し得るものを表す）で表される化合物と反応させることを特徴とする、請求項 １記載の式Ｉで表される無機担体に固定化された化合物の製造方法。 ＩＩ．次式： で表される化合物を次式：Ｓｎ（Ｒ₂）₄で表される化合物と反応させて、固定化 し得るＳｎ−Ｓ化合物とし、そして該化合物を無機担体に固定化することを特徴 とする無機担体に結合したスズ（ＩＶ）化合物の製造方法 （上記式中、 （Ｒ₁）’は炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表し、 （Ｒ₁）”は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキ シ基またはハロゲン原子を表し、そして ｉは０、１または２の数を表すが、ただしｗ＋ｉは４以下であり、 ｖは１、２、３または４の数を表し、そして ｗは１、２または３を表し、 Ｌは少なくとも２価である、炭素原子数１ないし１８のアルキレン残基、炭素 原子数２ないし１８のアルケニレン残基、フェニレン残基、炭素原子数１ないし １８のアルキレン／フェニレン残基、または１またはそれ以上の０、Ｃ（Ｏ）、 Ｓ、Ｃ（Ｓ）、Ｎ（Ｙ）、Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ）、Ｎ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｙ） および／またはＮ（Ｙ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏで中断された炭素原子数２ないし１８の アルキレン残基または炭素原子数１ないし１８のアルキレン／フェニレン残基を 表し、 担体は無機担体材料であり、 Ｒ₂は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェノキシ基、 炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、そ して Ｙは互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基または 炭素原子数１ないし１８のアルキル／フェニル基を表し、 ｎ°は１、２、３または４の数を表し、そして ＭはＨまたはアルカリ金属を表す）。 １２．次式： （式中、Ｌは少なくとも２価の基を表し、そして式Ｉ中のＳｉの遊離原子価の少 なくとも１つが無機担体に結合されている）で表される基を含む、無機担体に結 合されたスズ（ＩＶ）化合物をカルボン酸エステルのエステル交換のための触媒 として使用する方法。