CN1067399C - 多官能环状有机硅氧烷、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的多官能环状有机硅氧烷、其制备方法及其用途。

Description

多官能环状有机硅氧烷、其制备方法及其用途
本发明涉及新的多官能环状有机硅氧烷、其制备方法及其用途。
人们可以从DE-A-4022661得知，线型、多官能硅烷和硅氧烷在缩合-交联有机硅氧烷组合物(例如1-和2-组分硅酮糊料，它在水份的存在下在室温固化产生弹性体)时用作交联剂。这些化合物在表面涂料组合物的生产中也用来将其改性。
美国专利5 359 109描述了环状硅氧烷，它特别用于表面涂层混凝土并用作金属表面用漆的清漆添加剂。然而，这些硅氧烷每个分子仅具有一个可水解基团，因而不适宜用作网络形成剂。
三烷氧基-官能的环硅烷已经从WO 94/06807中得知。然而，这些化合物仅具有有限的储存寿命，在水的存在下，烷氧基缓慢水解并缩合产生聚合物硅氧烷。用文献的方法在均相催化剂存在下将链烯基硅烷氢化硅烷化来生产三烷氧基硅烷有时会由于不完全转化而生成大量副产物。这些副产物只能用复杂的方法分离，因为主产品不能通过蒸馏、结晶或其它常用的方法纯化。均相催化的氢化硅烷化还常常表现出反应热难以控制的缺点。当希望将反应从实验室规模转化为工业规模时特别明显。
因此，例如四乙烯基硅烷与HSiCl3,HSiCl2Me或HSiClMe2(均带有四个Si-C键)的反应都是强烈放热的。正如Macromolecules 1993,26,963-968所述，即使是几克的分批制备也常常必须用冷却浴冷却反应器，由于单单用回流冷凝器不能够将低沸点氯代硅烷再冷凝。
除了放出大量的热之外，在反应开始时还非常难以准确评估。如果在将所有离析物都非常充分地纯化并且催化剂是反应前新鲜制备的话，反应有时自己进行而不必加热。然而，在大多数情况下都需要加热。当反应不开始时，则预热的混合物更难以例如通过冷却来控制。可能的原因是离析物中的微量的污染物(水，HCl)，改变了催化剂的活性。
在Adv.Organometallic Chem.1979,17,407-409中这种行为被描述为“诱导期”并将其归因于在该“诱导期”期间实际上催化活性的物质的形成。
具有这样的不可预料的历程的反应对于工业规模的应用是不利的。放热反应一旦开始，热量的迅速排出在技术上有很大困难。
均相催化剂的另一缺点是催化剂残留在产品中，即使浓度很低也会有残留。除了会损失有价值的贵金属之外，催化剂的混入一般对随后的产品具有不利的影响。
因此，本发明的目的是提供在缩合-交联有机聚硅氧烷组合物中适宜用作交联剂的、可存放的、多官能、环状有机硅氧烷，例如1-和2-组分硅酮糊料，它在室温下在水份的存在下固化，生成弹性体，用来生产表面涂层组合物，用来将其改性和提供不出现上述缺点的方法。
令人惊讶的是，现在发现了满足这一要求的环状、多官能有机硅氧烷。
因此本发明提供式(Ⅰ)的多官能环状有机硅氧烷，式中，m=3-6,n=2-10，优选2-5，特别优选2,R=C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，优选C1-C2烷基，其中在分子中，各n和各R可以相同或不同，优选相同，并且剩下的残基具有下述意义：A)X=卤素，即氯、溴、碘和氟，优选氯且a=1-3或X=OR’或OH,a=1-2，其中R’代表C1-C8烷基，优选C1-C2烷基或者B)X=[(CH2)nSiYbR3-b]  a=1-3且b=1-3
Y=卤素，OR’或OH，优选Cl,OR’,OH，其中R’=C1-C8烷基，
优选C1-C2烷基，或者C)X=[(CH2)nSiR3-b[(CH2)nSiYcR3-c]b]，其中a=1-3且b=1-3并且c=1-3，
Y=卤素，OR’或OH，优选Cl,OR’,OH,其中R’=C1-C8烷基，
优选C1-C2烷基。
在式(Ⅰ)中，R和R’代表C1-C8烷基和/或C6-C14芳基。代表性的C1-C8烷基基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正庚基、正辛基、2-乙基己基，优选甲基和乙基，特别优选甲基。代表性的C6-C14芳基包括，但不限于苯基、甲苯基、苄基、萘基，优选苯基。芳基可以是取代的环。取代基包括但不限于氯、溴、胺、硝基或磺基基团。
在本发明的优选的实施方案中，n=2,m=4,R=甲基和X=OH或OR′，其中R′=甲基或乙基，a=1。
在任何给定的式(Ⅰ)环状有机硅氧烷中，各R基团可以相同或不同。例如，如果m=4且a=1，便有两个R基团连接到4个SiXaR3-a基团的每4个Si原子上，一个R基团连接到4个SiR基团的每一个Si原子上。这12个R基团可以各自相同或不同。例如，连接到SiXaR3-a的Si原子上的各R基团可以相同，但不同于连接到SiR基团中的Si原子的R基团，它们本身可以相同。
代表性的式(Ⅰ)环状有机硅氧烷是
Figure 9710251000091
Figure 9710251000102
本发明还提供生产式(Ⅰa)的多官能环状有机硅氧烷的方法，其中使式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)的氢化硅烷在多相催化剂的存在下反应；式(Ⅰa)如下：
Figure 9710251000103
式中，m=3-6，优选3-4,a=1-3,n=2-10，优选2-5，特别优选2，R=C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，优选C1-C2烷基，其中在分子中，a,n和各R可以各自相同或不同，优选相同，并且剩下的残基具有下述意义：A)X=卤素，即氟、氯、溴和碘，OR’，优选氯和OR’，其中R’代表C1-C8烷基，优选C1-C2烷基或者B)X=[(CH2)nSiYbR3-b],b=1-3Y=卤素，OR’，优选氯或OR’，其中R’的定义与A)中给出的相同，C)X=[(CH2)nSiR3-b[(CH2)nSiYcR3-c]b],b=1-3,c=1-3,Y=卤素、OR’，或优选氯或OR’，其中R’的定义与A)中给出的相同，其中式(Ⅱ)的环状有机硅氧烷如下：式中，m=3-6，优选3-4,R=C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，优选C1-C2烷基，其中在分子中，a,n和各R可以各自相同或不同，优选相同，并且剩下的残基具有下述意义：A)Z=C2H3且q=2-10，优选2-5，特别优选2，或者B)Z=SiR3-c(CnH2n-1)c,e=1-3且n=2-10，优选2-5，特别优选2，且q=4-12，优选4-6，或C)Z=SiR3-c[(CH2)nSiR3-c(CnH2n-1)c]c,e=1-3，其中在分子中e可以各自相同或不同，且q=4-12，优选4-6,n=2-10，优选2-5，特别优选2；式(Ⅲ)如下：
          HSiTfR3-f         (Ⅲ)式中，f=1-3,T=卤素或OR,R=C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，优选C1-C2烷基，其中在分子中，各R可以各自相同或不同。
在该方法中，优选将环(四(甲基乙烯基硅氧烷))(即m=4,q=2,Z=C2H3)用作环状有机硅氧烷；将HSiCl3、HSiCl2Me或HSiClMe2用作氢化硅烷。
由于在本发明中使用了多相催化剂，氢化硅烷化反应和热的释放可以容易地通过催化剂含量来控制。较少量的催化剂直接导致放热的减少。因此，能够以大的工业规模简单地实现该方法。
本发明的催化剂的使用还常常不需要将离析物预先纯化。
工业规模的实现本发明方法所用的多相催化剂的再一个优点是氢化硅烷化可以连续或不连续地进行，从而大大地增加了时空产率。
承载的催化剂可以以连续或不连续的操作直接分离，例如过滤。在不连续操作的情况下，催化剂可以在分离后再次使用。
在连续和不连续操作中，获得不合催化剂残余物的产品。
此外，承载的催化剂与先有技术已知的均相催化剂例如在异丙醇中的六氯铂酸不同，可以存放而不失去活性，不必采取特别的措施。
本发明还提供生产式(Ⅰb)的多官能环状有机硅氧烷的方法，包括使式(Ⅱ)环状有机硅氧烷与式(Ⅲ)的氢化硅烷在多相催化剂的存在下反应，然后用水水解或用醇醇解；式(Ⅰb)如下：式中，m=3-6，优选3-4,R=C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，优选C1-C2烷基，其中在分子中，a,n和各R可以各自相同或不同，优选相同，并且剩下的残基具有下述意义：A)U=OR’或OH,R’=C1-C8烷基，优选甲基、乙基，或者B)U=[(CH2)nSiYgR3-g],g=1-3且Y=OR’或OH,R’=C1-C8烷基，优选甲基、乙基，或者C)U=[(CH2)nSi]R3-g[(CH2)nSiYhR3-h]g],h=1-3,g=1-3,Y=OR’或OH,R’=C1-C8烷基，优选甲基、乙基；式(Ⅱ)如下：
Figure 9710251000131
式中，m=3-6，优选3-4，R=C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，优选C1-C2烷基，其中在分子中，各R可以各自相同或不同，优选相同，并且剩下的残基具有下述意义：A)Z=C2H3且q=2-10，优选2-5，特别优选2，或者B)Z=SiR3-b(CnH2n-1)b,b=1-3，其中在分子中b可以各自相同或不同，优选相同，且n=2-10，优选2-5，特别优选2，且q=4-12，优选4-6，或者C)Z=SiR3-b[(CH2)nSiR3-b(CnH2n-1)b]b,b=1-3，其中在分子中各b可以
各自相同或不同，n=2-10，优选2-5，特别优选2，且q=4-12，
优选4-6，式(Ⅲ)如下：
                HSiTfR3-f          (Ⅲ)式中，f=1-3,T=卤素。
多相催化剂最好是施用在各种不同载体上的铂或铂化合物。基于碳或金属氧化物或氧化物混合物的材料可以作为载体材料的例子。载体材料可以是合成或天然来源的，即它们可以由例如矿物质、浮石、高岭土、漂白土、铝土矿、膨润土、硅藻土、石棉或沸石组成。在本发明的一个优选的实施方案中，将催化活性成分施用到碳类载体上，例如活性炭、炭黑、石墨或焦炭上。在本发明中，特别优选活性炭。
承载催化剂的使用形式可以是粉状以及有型的形式，例如球状、柱状、棒状、中空柱状或环状。
本发明方法所周的催化剂最好施加到适宜的载体上。催化剂的活性成分在活性状态时，优选卤化铂或含有卤化铂的复合化合物，它还可以含有例如烯烃、胺类、膦类、腈类、一氧化碳或水，例如APtCl，其中A代表例如H,Li,Na,K,NH,Rb,Cs,NR4,NR4中的R是有机基团C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基基团，Hal代表卤素例如F,Cl,Br或I。这样的含卤素铂复合化合物是本领域已知的。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明方法所用的催化剂是就地产生的。为此，卤化铂或含有卤化铂的复合化合物在从适宜的不含卤素的铂金属化合物和含有卤化物的化合物制备的过程中就地沉积在载体上。可用的不含卤素的铂金属化合物是例如硝酸铂、氧化物、氢氧化物、乙酰丙酮化物和其它本领域技术人员已知的化合物。可用的含有卤化物的化合物是含有卤素和元素周期表1-3类主族和1-8类副族元素的复合化合物以及稀土金属(原子序数58-71)的盐。例子有NaBr,NaCl,MgBr2,AlCl3,NaPF6,MnCl2,CoBr2,CeCl3,SmI2,CuCl2,Na2ZnCl4,TiCl4。
卤化铂或含有活性态的卤化铂的复合化合物的用量优选0.01-15％(重量)，特别优选0.05-10％(重量)，相对于催化剂总量以金属铂计。
生产本发明的承载的催化剂的适宜溶剂是例如水，脂肪烃例如戊烷、正己烷等，脂族卤代烃例如二氯甲烷、三氯甲烷等，芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯等，卤代芳香烃例如氯苯、二氯苯等，伯、仲、叔醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、二甘醇等，酮例如丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮等，醚例如乙醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、二氧六环、四氢呋喃等，酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等，腈例如乙腈、苯甲腈等，碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和四甲基脲。当然也可以使用这些溶剂的混合物。
本发明所用的催化剂是用本领域技术人员已知的方法制备的。含有铂含有卤化铂的所述化合物可以通过渗透、吸附、沉浸、喷洒、浸渍和离子交换施加到本发明所用的载体上。也可以将铂和含有卤化铂的所述化合物用碱连接到载体上。可以考虑的碱是例如氢氧化钠、碳酸锂和苯酚钾。铂和含有卤化铂的化合物可以以任意的顺序或同时施加到载体上。
当通过用含有铂的溶液通过渗透来施加铂时，渗透的时间略微取决于所用的铂化合物、所用载体的形状和多孔度和溶剂。持续时间通常为几分钟到几小时，优选0.01-30小时，特别优选0.05-20小时，非常特别优选0.1-15小时。
在渗透期间可以将化合物搅拌。然而，将混合物静置或将其振摇也可以是有利的，使得所选择的形状不被搅拌损坏。
渗透后，可以通过例如过滤、静置或离心使承载的催化剂分离。这里，过量的溶剂可以通过例如蒸馏而除去。
渗透后，最好将所得承载的催化剂干燥。这可以在空气中、在真空中或在气流中进行。用气流干燥承载的催化剂所用的优选的气体是例如氮气、氧气、二氧化碳或稀有气体以及所述气体的任意混合物，优选例如空气。干燥优选在20-200℃下进行，特别优选40-180℃，非常特别优选60-150℃。
干燥时间取决于所用载体的多孔度和所用的溶剂。其范围优选0.5-50小时，特别优选1-40小时，非常特别优选1-30小时。
干燥后，将干燥的承载的催化剂煅烧。这可以在空气中、在真空中或在气流中进行。在气流中煅烧承载的催化剂所用的优选的气体是例如氮气、氧气、二氧化碳或稀有气体以及所述气体的任意混合物，优选例如空气。煅烧优选在100-800℃下进行，特别优选100-700℃，非常特别优选100-600℃。
煅烧时间优选0.5-50小时，特别优选1-40小时，非常特别优选1-30小时。
承载的催化剂可以使粉末状或有型的形式，例如球状、柱状、棒状、中空柱状或环状的形式使用，并且可以通过例如过滤、静置或离心的方法从反应混合物中分离。
式Ⅱ)A)化合物例如可以从甲基乙烯基二氯硅烷通过常规水解和随后的精馏过程获得。
式(Ⅱ)B)化合物可以如Orgametallics 1994,13,2682所述那样，从式(Ⅱ)A)化合物出发，用氢化硅烷例如HSiCl3,HSiCl2Me或HSiCMe2氢化硅烷化来合成。然后将这些反应产物再与例如卤化链烯基镁反应获得化合物(Ⅱ)B)。从(Ⅱ)B)出发，类似地可以获得化合物(Ⅱ)C)。
本发明还提供在缩合-交联有机聚硅氧烷组合物中本发明的多官能、环状有机硅氧烷作为交联剂的用途和用来生产或改性表面涂层组合物的用途。
本发明将通过下述实施例加以说明(但不限于此)。初步说明：
除催化剂制备外，所有反应都是在氮气氛或真空中，在由装有气体入口、带有计泡计的夹套蛇管冷凝器和机械搅拌冷凝器的多颈烧瓶构成的反应装置中进行的。除非另有说明，所有使用的溶剂在使用前都是有常规的实验室方法干燥的，并且是在氮气氛中以蒸馏的形式使用的。市售离析物例如一氯二甲基硅烷和环(四(甲基乙烯基硅氧烷))不必进一步纯化，直接使用。
1H-NMR谱是用Bmcker AMX 500记录的。
实施例1：
用H2PtCl6对粉状活性炭的表面改性(CatⅠ)
将49.5克Norit CN1(比表面积1400平方米/克，粒度75μm(10-20％))活性炭悬浮在300毫升双蒸水中，与200毫升含有0.5克Pt(以元素金属计)的H2PtCl6水溶液合并。将混合物搅拌10分钟，用布氏漏斗将催化剂过滤。将湿的粗产物(153克)于0.1Pa和110℃下干燥并在氩气中存放。所得催化剂(催化剂Ⅰ)含有占催化剂1％(重量)的Pt。实施例2：
用H2PtCl6对有型活性炭的表面改性(CatⅡ)
将49.5克Norit ROX0.8(比表面积1000平方米/克，平均粒度0.8μm))挤出的有型活性炭用33.9毫升含有0.5克Pt(以元素金属计)的H2PtCl6水溶液渗透。先将粗产物在氮气流中，于110℃干燥，然后于0.1Pa和110℃下干燥并在氮气中存放。催化剂含有1％的Pt。
实施例3：
用H2PtCl6对粉状二氧化硅的表面改性(Cat Ⅲ)
将49.5克二氧化硅(比表面积180平方米/克)(Merk657)用132毫升含有0.5克Pt(以元素金属计)的H2PtCl6水溶液制成糊。先将湿的粗产物在干燥室中，于110℃干燥，然后于0.1Pa和110℃下干燥并在氩气中存放。催化剂含有占催化剂1％(重量)的Pt。
实施例4：
用H2PtCl6对粉状三氧化二铝的表面改性(Cat Ⅳ)
将49.5克比表面积为250平方米/克的γ-三氧化二铝(Rhone-Poulenc,SPH 509)用40毫升含有0.5克Pt(以元素金属计)的H2PtCl6水溶液制成糊。先将湿的粗产物在干燥室中，于110℃干燥，然后于0.1Pa和110℃下干燥并在氩气中存放。催化剂含有占催化剂1％(重量)的Pt。
实施例5：
用H2PtCl6对粉状二氧化钛的表面改性(Cat Ⅴ)
将49.5克比表面积为330平方米/克的二氧化钛(Bayer PK 5 585)用70毫升含有0.5克Pt(以元素金属计)的H2PtCl6水溶液制成糊。先将湿的粗产物在干燥室中，于110℃干燥，然后于0.1Pa和110℃下干燥并在氩气中存放。催化剂含有占催化剂1％(重量)的Pt。
实施例6：
环{SiO(CH3)[(CH2)2SiCl(CH3)2]}4的合成
将69克(726.7毫摩尔)一氯二甲基硅烷加到搅拌着的50克(145.2毫摩尔)环{SiO(CH3)(CH3)2}4和800毫克催化剂CatⅠ在120毫升THF中的混合物中。将反应混合物加热至50℃，即使再该温度下经过2小时也观察不到放热。再在55-60℃下经过20小时，将混合物冷却至室温，通过反烧结的过滤器滤出催化剂。在真空下从清澈的无色滤液中除去挥发性组分，得到无色油状产物，其实验式为
                                             C20H52Cl4Si8O4M=723.127g/mol1H-NMR：(CDCl3)δ=0.09ppm(s,3H,O2Si(CH3)(CH2)2Si(CH3)2Cl)；0.39ppm(s,6H,Si(CH3)2Cl)；0.51ppm和0.74ppm(m,均为…2H,Si(CH2)2Si).
实施例7：
环{SiO(CH3)[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]}4的合成
将105克(145.5毫摩尔)环{SiO(CH3)[(CH2)2SiCl(CH3)2]}4在100毫升乙醚中的溶液在搅拌下滴加到由87.4毫升(63.6克；628.3毫摩尔)三乙胺、12.1毫升(12.1克；672.2毫摩尔)水和2850毫升叔丁基甲基醚组成的混合物中，一小时加完。加完后，继续搅拌一小时，然后滤出盐酸三乙胺沉淀物。然后用旋转蒸发器真空除去挥发性成分，将油状残余物再溶解到少量四氢呋喃中并通过硅胶过滤。一旦在真空下除去了所有挥发性成分后，获得的产物是粘性油。产量：69.5克，对应的收率是74％实验式：     C20H56Si8O8M=649.346 g/mol1H-NMR：(DMSO-d6)δ=0.06ppm(s,9H,SiCH3)；0.42ppm(m,4H,SiCH2)；5.27ppm(s,1H,SiOH).实施例8：
环[SiOMe((CH2)2SiMe2Cl)]4与乙醇的反应
将36克乙醇在缓慢搅拌下用1小时加到72克(0.1摩尔)实施例6制备的化合物环[OSiMe((CH2)2SiMe2Cl)]4中。添加完毕后，将混合物在250毫巴的压力下回流1小时。然后将试样调节至100℃/250毫巴并中和。将混合物在室温下搅拌1小时，将沉淀物过滤出来并调节至100℃/20毫巴。产物的形式为无色液体。产量：71.5克，对应的收率是94.4％分子量：760克/摩尔粘度η(23℃)=240 mPa.s(25℃)；密度p(23℃)=0.960克/立方厘米
实施例9：
环{SiOMe[CH2CH2SiMe2(OMe)]}4的合成
将100克按照实施例6制备的环[SiOMe(CH2CH2SiMe2Cl]4和200克叔丁基甲基醚投入装有搅拌器和外部冷却装置的1升烧瓶中。将40克甲醇用1小时25分钟的时间加到搅拌着的溶液中。添加完毕后，在40℃的温度和250毫巴的压力下继续搅拌30分钟。让混合物冷却至环境温度。在大气压力下将氨气通入溶液中，直到混合物呈碱性。过滤氯化铵沉淀物，将滤液减压蒸馏至80℃。产量：92克粘度为48mPa.s的液体。C24H64Si8O8M=704gmol-1 1H-NMR(CDCl3)：δ=0.09ppm(s,9H,OSiCH3-CH2CH2Si(CH3)2(OCH3)；δ=0.42ppm(m,4H,OSiCH3-CH2CH2Si(CH3)2(OCH3))；      δ=3.4ppm(m,3H,OSiCH3-CH2CH2nSi(CH3)2(OCH3))
实施例10
用环[SiOMe((CH2)2Si(OMe)Me2)]4制成的有机-无机杂化材料及其作为涂料的用途
将4.25克(6.02毫摩尔)环[SiOMe((CH2)2Si(OMe)Me2)]4、7.5克(8.1毫升；36.1毫摩尔)原硅酸四乙酯、10毫升乙醇、1.5克0.1N HCl混合并搅拌20小时。然后，将该透明的无色涂料溶液用薄膜流延框涂到玻璃板上(120μm湿膜厚)，在室温下干燥大约10分钟后，将涂层在160℃的烘箱中固化15分钟。冷却至室温后，得到透明、均匀和无裂缝薄膜。

Claims (10)

1．式(Ⅰ)的多官能环状有机硅氧烷，
Figure 9710251000021
式中，m=3-6,n=2-10,R=C1-C8烷基，其中在分子中，各n和各R可以相同或不同并且剩下的残基具有下述意义：A)X=卤素且a=1-3
或X=OR’或OH,a=1-2且R’代表C1-C8烷基，或者B)X=[(CH2)nSiYbR3-b]  a=1-3且b=1-3并且Y=卤素，OR’或OH,R’代表C1-C8烷基，或者C)X=[(CH2)nSiR3-b[(CH2)nSiYcR3-c]b] a=1-3且b=1-3并且c=1-3,Y=卤素，OR’或OH,R’代表C1-C8烷基。
2．根据权利要求1的多官能环状有机硅氧烷，其中n=2,m=4,X=OH或OR’,R’=甲基或乙基且a=1。
3．生产式(Ⅰa)的多官能环状有机硅氧烷的方法，包括使式(Ⅱ)化合物与式(Ⅲ)的氢化硅烷在多相催化剂的存在下反应；式(Ⅰa)如下：
Figure 9710251000022
式中，m=3-6,n=2-10,R=C1-C8烷基，其中在分子中，a,n和各R可以各自相同或不同并且剩下的残基具有下述意义：A)X=卤素或OR’且R’代表C1-C8烷基，或者B)X=[(CH2)nSiYbR3-b],b=1-3Y=卤素，OR’，其中R’=C1-C8烷基，或者C)X=[(CH2)nSiR3-b[(CH2)nSiYcR3-c]b],b=1-3,c=1-3,Y=卤素或OR’，其中R’=C1-C8烷基；式(Ⅱ)如下：
Figure 9710251000031
式中，m=3-6，R=C1-C8烷基，其中在分子中，a,n和各R可以各自相同或不同并且剩下的残基具有下述意义：A)Z=C2H3且q=2-10，或者B)Z=SiR3-e(CnH2n-1)e，e=1-3且n=2-10，其中在分子中e可以各自相同或不同，且q=4-12，或C)Z=SiR3-e[(CH2)nSiR3-e(CnH2n-1)e]e，e=1-3，其中在分子中e可以各自相同或不同，且q=4-12，n=2-10；式(Ⅲ)如下：
              HSiTfR3-f             (Ⅲ)式中，f=1-3，T=卤素或OR’,R’=C1-C8烷基，其中在分子中，R’可以各自相同或不同。
4．根据权利要求3的方法，其中将环(四(甲基乙烯基硅氧烷))用作环状有机硅氧烷；将HSiCl3、HSiCl2Me或HSiClMe2用作氢化硅烷。
5．生产式(Ⅰb)的多官能环状有机硅氧烷的方法，其中使式(Ⅱ)环状有机硅氧烷与式(Ⅲ)的氢化硅烷在多相催化剂的存在下反应，然后用水水解或用醇醇解；式(Ⅰb)如下：
Figure 9710251000041
式中，m=3-6,a=2-10,n=2-10,R=C1-C8烷基，其中在分子中，a,n和各R可以各自相同或不同并且剩下的残基具有下述意义：A)U=OR’或OH,R’=C1-C8烷基，或者B)U=[(CH2)nSiYgR3-g],g=1-3且Y=OR’或OH,R’=C1-C8烷基，C)U=[(CH2)nSiR3-g[(CH2)nSiYhR3-h]g],h=1-3,g=1-3,Y=OR’或OH,R’=C1-C8烷基；式(Ⅱ)如下：式中，m=3-6，R=C1-C8烷基，其中在分子中，R可以各自相同或不同并且剩下的残基具有下述意义：A)Z=C2H3且q=2-10，或者B)Z=SiR3-b(CnH2n-1)b,b=1-3，其中在分子中b可以各自相同或不同，且q=4-12且n=2-10，C)Z=SiR3-b[(CH2)nSiR3-b(CnH2n-1)b]b,b=1-3，其中在分子中b可以各自相同或不同，且q=4-12,n=2-10；式(Ⅲ)如下：
                HSiTfR3-f                (Ⅲ)式中，f=1-3,T=卤素。
6．根据权利要求3的方法，其中多相催化剂是以铂或铂化合物为催化活性成分，以炭为载体的。
7．根据权利要求3的方法，其中将载于活性炭上的六氯铂酸为多相催化剂。
8．根据权利要求3的方法，其中反应在溶剂中非连续地进行。
9．缩合-交联有机聚硅氧烷组合物的方法，它包括以权利要求1的环状有机硅氧烷为交联剂，将所述有机聚硅氧烷组合物交联。
10．权利要求1的多官能环状有机硅氧烷，其中所述有机硅氧烷是环{SiO(CH3)[(CH2)2Si(OEt)2(CH3)]}4、
    环{SiO(CH3)[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]}4或
    环{SiO(CH3)[(CH2)2Si(OMe)(CH3)2]}4。
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