JP4224140B2 - 多官能の環状オルガノシロキサン類、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は新規な多官能の環状オルガノシロキサン類、それらの製造方法およびそれらの使用に関する。
【０００２】
ドイツ特許出願公開第４０２２６６１号から習得可能なように、線状の多官能シラン類およびシロキサン類は、縮合で架橋するオルガノポリシロキサン組成物、例えば室温において水分の存在下で硬化してエラストマーを生じる１成分および２成分シリコンペーストなどにおける架橋剤として用いられる。このような化合物はまた表面被覆用組成物の製造およびそれらの改質でも用いられる。
【０００３】
米国特許第５ ３５９ １０９号には、とりわけコンクリートの表面被覆で用いられそして金属表面用塗料のラッカー添加剤として用いられる環状シロキサン類が記述されている。しかしながら、このようなシロキサン類が有する加水分解性基は１分子当たり１個のみであり、従ってこれらは網状組織形成剤として用いるには適切でない。
【０００４】
トリアルコキシ官能のシクロシラン類は国際特許ＷＯ ９４／０６８０７から既に公知である。しかしながら、このような化合物が水の存在下で示す貯蔵寿命は限定された度合のみであり、そのアルコキシ基がゆっくりと加水分解および縮合を受けてポリマー状のシロキサンが生じる。文献で知られている方法を用いて、均一触媒の存在下でアルケニルシラン類にトリアルコキシシラン類をヒドロシリル化させる製造では、時として、変換が不完全なことから二次的生成物がかなりの量で生じる。主要生成物の精製を蒸留、晶析または他の通常方法で行うのは不可能なことから、上記二次的生成物は分離可能であるとしても骨の折れる方法を用いることでのみ可能である。更に、均一触媒を用いたヒドロシリル化の場合、しばしば、反応熱の管理が可能であるとしても困難さを伴うと言った欠点を示す。このことは、反応を実験室規模から産業的規模に移そうと試みる時に特に明らかになる。
【０００５】
このように、例えば、テトラビニルシランとＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＭｅまたはＨＳｉＣｌＭｅ₂との反応（ここでは、各々、Ｓｉ−Ｃ結合が４つ生じる）は全部、強い発熱反応である。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３、２６、９６３−９６８に記述されているように、バッチサイズが数グラムのみの時でも、還流コンデンサ単独では低沸点のクロロシランを再縮合させるのは不可能なことから、しばしば、冷却浴を用いて反応容器を冷却する必要がある。
【０００６】
熱が多量に発生することに加えて、更に、反応が始まる時を正確に見積もるのは非常に困難である。全遊離体を極めて徹底的に精製しかつ触媒を新しく反応直前に調製したとしても、時として、追加的に熱を加えなくても反応それ自身が始まる。しかしながら、多くの場合、熱を導入する必要がある。この反応が始まると、その予熱された混合物を例えば冷却などで管理下に置くのは益々困難になる。その原因は、恐らくは、遊離体に汚染物（水、ＨＣｌ）が痕跡量で入っていることと触媒活性が変化することによるものであろう。
【０００７】
Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．、１９７９、１７、４０７−４０９には、このような挙動が「誘導期間」として記述されており、そしてこの挙動は実際に触媒活性を示す種が上記「誘導期間」中に生成することによるものであると記述されている。
【０００８】
そのように過程が予測不可能な反応を産業規模で用いるのは望ましくない。発熱反応が一度始まった後に熱を迅速に消散させるのは、いやしくも可能であるとしても、多大な技術的困難さを伴うことでのみ達成可能である。
【０００９】
均一触媒が有する別の欠点は、この触媒を低濃度で用いた時でもそれが生成物中に残存する点である。高価な貴金属が失われること以外に、触媒が組み込まると、一般に、その結果として生じる生成物に否定的な影響が生じる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、縮合で架橋するオルガノポリシロキサン組成物、例えば室温において水分の存在下で硬化してエラストマーを生じる１成分および２成分シリコンペーストなどにおける架橋剤として用いるに適切で、表面被覆用組成物の製造およびそれらの改質で用いるに適切な、貯蔵安定性を示す多官能の環状オルガノシロキサン類を提供し、そして上述した欠点を示さない方法を提供することであった。
【００１１】
驚くべきことに、上記要求を満たす多官能の環状オルガノシロキサン類をここに見い出した。
【００１２】
従って、本発明は、式（Ｉ）
【００１３】
【化６】

【００１４】
［式中、
ｍ＝３−６、好適には３−４、ｎ＝２−１０、好適には２−５、特に好適には２、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、好適にはＣ₁−Ｃ₂アルキル、ここで、個々の各ｎおよびＲは分子内で他の個々の各ｎおよびＲと同じか或は異なっていてもよく、好適には同じであり、そして残りの残基が下記の意味を有する：
Ａ）Ｘ＝ハロゲン、即ちＣｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ、好適にはＣｌであり、そしてａ＝１−３であるか、或は
Ｘ＝ＯＲ’またはＯＨでａ＝１−２であり、ここで、Ｒ’＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、好適にはＣ₁−Ｃ₂アルキルであるか、或は
Ｂ）Ｘ＝[(CH₂)_nSiY_bR_3-b]、ａ＝１−３でｂ＝１−３、
Ｙ＝ハロゲン、ＯＲ’またはＯＨ、好適にはＣｌ、ＯＲ’、ＯＨであり、ここで、Ｒ’＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、好適にはＣ₁−Ｃ₂アルキルであるか、或は
Ｃ）Ｘ＝[(CH₂)_nSiR_3-b[(CH₂)_nSiY_CR_3-c]_b]ここで、ａ＝１−３、ｂ＝１−３およびｃ＝１−３、
Ｙ＝ハロゲン、ＯＲ’またはＯＨ、好適にはＣｌ、ＯＲ’、ＯＨであり、ここで、Ｒ’＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、好適にはＣ₁−Ｃ₂アルキルである］
で表される多官能の環状オルガノシロキサン類を提供する。
【００１５】
式（Ｉ）において、ＲおよびＲ’は、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₆−Ｃ₁₄アリールを表す。代表的なＣ₁−Ｃ₈アルキル基には、これらに限定するものでないが、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルが含まれ、メチルおよびエチルが好適であり、そしてメチルが特に好適である。代表的なＣ₆−Ｃ₁₄アリール基には、これらに限定するものでないが、フェニル、トリル、ベンジル、ナフチルが含まれ、フェニルが好適である。このアリール基は置換環であってもよい。置換基には、これらに限定するものでないが、Ｃｌ、Ｂｒ、アミン、ニトロ基またはスルホナト基が含まれる。
【００１６】
本発明の好適な態様では、ｎ＝２、ｍ＝４、Ｒ＝メチル、そしてＸ＝ＯＨまたはＯＲ’、ここで、Ｒ’＝メチルまたはエチル、そしてａ＝１である。
【００１７】
式（Ｉ）で表される所定の環状オルガノシロキサン内で、各Ｒ基は他の各基と同じか或は異なっていてもよい。例として、ｍ＝４でａ＝１の場合、４個のＳｉＸ_aＲ_3-a基内に存在する４個のＳｉ原子各々に２個のＲ基が結合しそして４個のＳｉＲ基内に存在するＳｉ原子各々に１個のＲ基が結合することもあるであろう。このような１２個のＲ基の各々は同じか或は異なっていてもよい。例えば、ＳｉＸ_aＲ_3-a基内に存在するＳｉ原子に結合している各Ｒ基は、互いに同じであるが、ＳｉＲ基（これら自身互いに同じであってもよい）内に存在するＳｉ原子に結合しているＲ基とは異なっていてもよい。
【００１８】
式（Ｉ）で表される代表的な環状オルガノシロキサン類は、
【００１９】
【化７】

【００２０】
である。
【００２１】
また、本発明は、式（Ｉａ）
【００２２】
【化８】

【００２３】
［式中、
ｍ＝３−６、好適には３−４、ａ＝１−３、ｎ＝２−１０、好適には２−５、特に好適には２、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、好適にはＣ₁−Ｃ₂アルキル、そしてここで、各ａ、ｎおよびＲはそれぞれ分子内で他の各ａ、ｎおよびＲと同じか或は異なっていてもよく、好適には同じであり、そして残りの残基が下記の意味を有する：
Ａ）Ｘ＝ハロゲン、即ちＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、ＯＲ’、好適にはＣｌ、ＯＲ’であり、そしてＲ’がＣ₁−Ｃ₈アルキル、好適にはＣ₁−Ｃ₂アルキルの意味を有するか、或は
Ｂ）Ｘ＝[(CH₂)_nSiY_bR_3-b]でｂ＝１−３、そして
Ｙ＝ハロゲン、ＯＲ’、好適にはＣｌまたはＯＲ’であり、ここで、Ｒ’はＡ）で与えたのと同じ意味を有するか、或は
Ｃ）Ｘ＝[(CH₂)_nSiR_3-b[(CH₂)_nSiY_cR_3-c)_b]でｂ＝１−３、ｃ＝１−３、そしてＹ＝ハロゲン、ＯＲ’、好適にはＣｌまたはＯＲ’であり、ここで、Ｒ’はＡ）で与えた意味を有する］
で表される多官能の環状オルガノシロキサン類を製造する方法も提供し、ここでは、式（ＩＩ）
【００２４】
【化９】

【００２５】
［式中、
ｍ＝３−６、好適には３−４、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、好適にはＣ₁−Ｃ₂アルキル、ここで、各Ｒは分子内で互いに同じか或は異なっていてもよく、好適には同じであり、そして残りの残基が下記の意味を有する：
Ａ）Ｚ＝Ｃ₂Ｈ₃でｑ＝２−１０、好適には２−５、特に好適には２であるか、或は
Ｂ）Ｚ＝SiR_3-e(C_nH_2n-1)_eでｅ＝１−３、ｎ＝２−１０、好適には２−５、特に好適には２であり、そして
ｑ＝４−１２、好適には４−６であるか、或は
Ｃ）Ｚ＝SiR_3-e[(CH₂)_nSiR_3-e(C_nH_2n-1)_e]_eでｅ＝１−３、そして
ｑ＝４−１２、好適には４−６、
ｎ＝２−１０、好適には２−５、特に好適には２である］
で表される環状オルガノシロキサン類と式（ＩＩＩ）
ＨＳｉＴ_fＲ_3-f （III）
［式中、
ｆ＝１−３、Ｔ＝ハロゲンまたはＯＲ、そしてＲ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、好適にはＣ₁−Ｃ₂アルキル、ここで、個々の各Ｒは他の個々の各Ｒと同じか或は異なっていてもよい］
で表されるヒドリドシラン類を不均一触媒の存在下で反応させる。
【００２６】
この方法では、該環状オルガノシロキサンとしてシクロ（テトラ（メチルビニルシロキサン））［即ちｍ＝４、ｑ＝２、Ｚ＝Ｃ₂Ｈ₃およびＲ＝メチル］を好適に用いそして該ヒドリドシランとしてＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＭｅまたはＨＳｉＣｌＭｅ₂を好適に用いる。
【００２７】
本発明に従う方法では、不均一触媒を用いることから、この触媒の含有量を用いてヒドロシリル化反応の過程そしてまた熱の発生を確実に管理することができる。触媒の量を少なくすると直接的に熱の発生量が少なくなる。このようにして、この方法は産業的大規模で簡単に実施することが可能である。
【００２８】
更に、本発明に従う触媒を用いると、しばしば、遊離体を予め精製する必要がなくなる。
【００２９】
本発明に従う方法の産業的実施で用いる不均一触媒のさらなる利点は、ヒドロシリル化を任意に連続的に行うことができることで空間／時間収率がかなり向上し得る点である。
【００３０】
この支持触媒は、連続および不連続両方の運転において、例えば濾過などで簡単な様式で分離可能である。不連続運転の場合、分離後の触媒を再使用することができる。
【００３１】
連続および不連続両方の運転において、触媒残渣を全く含まない生成物が得られる。
【００３２】
更に、この支持触媒は、従来技術で公知の均一触媒、例えばイソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸などとは異なり、特別な手段を用いることなく活性の損失なしに貯蔵可能である。
【００３３】
また、本発明は、式（Ｉｂ）
【００３４】
【化１０】

【００３５】
［式中、
ｍ＝３−６、好適には３−４、ａ＝１−３、ｎ＝２−１０、好適には２−５、特に好適には２、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、好適にはＣ₁−Ｃ₂アルキル、ここで、それぞれａ、ｎおよびＲは各々分子内で他の各ａ、ｎおよびＲと同じか或は異なっていてもよく、好適には同じであり、そして残りの残基が下記の意味を有する：
Ａ）Ｕ＝ＯＲ’またはＯＨでＲ’＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、好適にはメチル、エチルであるか、或は
Ｂ）Ｕ＝[(CH₂)_nSiY_gR_3-g]でｇ＝１−３、そして
Ｙ＝ＯＲ’またはＯＨ、Ｒ’＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、好適にはメチル、エチルであるか、或は
Ｃ）Ｕ＝[(CH₂)_nSiR_3-g[(CH₂)_nSiY_3-hR_h]_gでｈ＝１−３、ｇ＝１−３、そして
Ｙ＝ＯＲ’またはＯＨ、Ｒ’＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、好適にはメチル、エチルである］
で表される多官能の環状オルガノシロキサン類を製造する方法も提供し、ここでは、式（ＩＩ）
【００３６】
【化１１】

【００３７】
［式中、
ｍ＝３−６、好適には３−４、
Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルおよび／またはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、好適にはＣ₁−Ｃ₂アルキル、ここで、各Ｒは分子内で互いに同じか或は異なっていてもよく、好適には同じであり、そして残りの残基が下記の意味を有する：
Ａ）Ｚ＝Ｃ₂Ｈ₃、そして
ｑ＝２−１０、好適には２−５、特に好適には２であるか、或は
Ｂ）Ｚ＝SiR_3-b(C_nH_2n-1)_bでｂ＝１−３、ここで、各ｂは分子内で他の各ｂと同じか或は異なっていてもよく、好適には同じであり、ｎ＝２−１０、好適には２−５、特に好適には２であり、そしてｑ＝４−１２、好適には４−６であるか、或は
Ｃ）Ｚ＝SiR_3-b[(CH₂)_nSiR_3-b(C_nH_2n-1)_b]_bでｂ＝１−３、ここで、各ｂは分子内で他の各ｂと同じか或は異なっていてもよく、好適には同じであり、ｎ＝２−１０、好適には２−５、特に好適には２であり、そしてｑ＝４−１２、好適には４−６である］
で表される環状オルガノシロキサン類と式（ＩＩＩ）
ＨＳｉＴ_fＲ_3-f （III）
［式中、
ｆ＝１−３、Ｔ＝ハロゲン］
で表されるヒドリドシラン類を不均一触媒の存在下で反応させた後、水を用いて加水分解を受けさせるか或はアルコールを用いてアルコール分解を受けさせる。
【００３８】
この不均一触媒は、好適には、多様な支持体材料に付着させた白金または白金化合物である。支持体材料の例として、炭素を基とする材料または金属酸化物もしくは酸化物混合物を挙げることができる。この支持体材料は合成材料か或は天然源のものであってもよい、即ちこれらは例えば粘土材料、軽石、カオリン、漂布土、ボーキサイト、ベントナイト、ケイソウ土、アスベストまたはゼオライトなどから成っていてもよい。本発明の好適な態様では、触媒活性成分を炭質支持体、例えば活性炭、カーボンブラック、グラファイトまたはコークスなどに付着させる。これに関連して活性炭が特に好適である。
【００３９】
この支持触媒は粉末形態で使用可能であることに加えて、例えば球形、円柱形、棒状、中空円柱形または環などの形状形態で使用可能である。
【００４０】
本発明に従う方法で用いる触媒は、好適には、適切な支持体に付着させた触媒である。この触媒の反応性成分は、これが反応性を示す状態の時、好適には、ハロゲン化白金またはハロゲン化白金を含有する錯体化合物（これは更に例えばオレフィン類、アミン類、ホスフィン類、ニトリル類、一酸化炭素または水などを含んでいてもよい）、例えばＡ₂Ｐｔ（Ｈａｌ）₆［ここで、Ａは例えばＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＲ₄などを表し、ここで、ＮＲ₄中のＲは有機残基であるＣ₆からＣ₁₀アリール、Ｃ₇からＣ₁₂アラルキルおよび／またはＣ₁からＣ₂₀アルキル残基であり、そしてＨａｌは、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどを表す］などである。このようなハロゲン含有白金錯体化合物は本技術分野で公知である。
【００４１】
本発明の好適な態様では、本発明に従う方法で用いる触媒をインサイチューで生じさせる。この目的で、ハロゲンを含まない適切な白金金属化合物とハロゲン化物を含有する化合物から製造している間に、インサイチューで、ハロゲン化白金またはハロゲン化白金含有錯体化合物を支持体上に生じさせる。ハロゲンを含まない使用可能な白金金属化合物は、例えば白金の硝酸塩、酸化物、水酸化物、アセチルアセトン塩、そして本分野の技術者に知られている他のものである。使用可能なハロゲン化物含有化合物は、元素周期律系（Ｍｅｎｄｅｌｅｙｅｖ）の主要族１から３および亜族１から８の元素に加えて希土類金属（原子番号５８−７１）とハロゲンを含有する塩および錯体化合物である。その例は、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＭｇＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＮａＰＦ₆、ＭｎＣｌ₂、ＣｏＢｒ₂、ＣｅＣｌ₃、ＳｍＩ₂、ＣｕＣｌ₂、Ｎａ₂ＺｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄である。
【００４２】
このハロゲン化白金またはハロゲン化白金含有錯体化合物の量は、反応性を示す状態において、この触媒の全重量を基準にした金属白金として計算して好適には０．０１から１５重量％、特に好適には０．０５から１０重量％である。
【００４３】
本発明に従う支持触媒の製造で用いるに適切な挙げることができる溶媒は、例えば水、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタンなど、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど、第一、第二または第三アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブタノール、クミルアルコール、イソ−アミルアルコール、ジエチレングリコールなど、ケトン類、例えばアセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなど、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、エステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチルなど、ニトリル類、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルなど、カーボネート類、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなど、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびテトラメチル尿素などである。また、上記溶媒の混合物も勿論使用可能である。
【００４４】
本発明に従って用いる触媒の製造では本分野の技術者に知られている方法を用いる。従って、浸漬、吸着、液侵、噴霧、含浸およびイオン交換により、白金と上記ハロゲン化物含有化合物が入っている溶液を本発明に従って用いる触媒支持体に付着させてもよい。また、白金と上記ハロゲン化物含有化合物を支持体に付着させる場合、塩基を用いることも可能である。考えられ得る塩基は、例えばＮａＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃およびカリウムフェノラートなどである。望まれる何らかの順および同時の両方で、白金とハロゲン化物含有化合物を支持体に付着させることができる。
【００４５】
白金が入っている溶液を用いた浸漬で白金を付着させる場合、浸漬時間は、使用する白金化合物、使用する支持体の形状および間隙率、および溶媒に若干依存する。この時間は一般に数分から数時間の範囲であり、好適には０．０１から３０時間、特に好適には０．０５から２０時間、非常に特に好適には０．１から１５時間である。
【００４６】
浸漬中、その混合物を撹拌してもよい。しかしながら、任意に使用する何らかの形状が撹拌機で損傷を受けないようにまた上記混合物を放置するか或はそれを振とうすることも有利であり得る。
【００４７】
浸漬後、例えば濾過、沈降または遠心分離などで支持触媒を分離することができる。ここでは、例えば蒸留などで過剰量の溶媒を除去してもよい。
【００４８】
浸漬後、その生じる支持触媒を好適には乾燥させる。空気中でか、真空下でか、或は気体流中で乾燥を進行させることができる。この支持触媒を気体流中で乾燥させる場合に用いるに好適な気体は、例えば窒素、酸素、二酸化炭素または貴ガスなどに加えて、上記気体いずれかの所望混合物、好適には例えば空気である。好適には２０から２００℃、特に好適には４０から１８０℃、非常に特に好適には６０から１５０℃で乾燥を進行させる。
【００４９】
乾燥時間は、例えば使用する支持体の間隙率および使用する溶媒などに依存する。この時間は好適には０．５から５０時間、特に好適には１から４０時間、非常に特に好適には１から３０時間の範囲である。
【００５０】
乾燥後、その乾燥させた支持触媒に焼成を受けさせてもよい。空気中でか、真空下でか、或は気体流中で焼成を進行させることができる。この支持触媒の焼成を気体流中で行う場合に用いるに好適な気体は、例えば窒素、酸素、二酸化炭素または貴ガスなどに加えて、上記気体いずれかの所望混合物、好適には例えば空気である。好適には１００から８００℃、特に好適には１００から７００℃、非常に特に好適には１００から６００℃で焼成を進行させる。
【００５１】
焼成時間は、好適には０．５から５０時間、特に好適には１から４０時間、非常に特に好適には１から３０時間の範囲である。
【００５２】
この支持触媒は粉末形態でか或は球形、円柱形、棒状、中空円柱形または環などの形状形態で使用可能であり、そしてこれらは例えば濾過、沈降または遠心分離などで反応混合物から分離可能である。
【００５３】
式（ＩＩ）Ａ）で表される化合物は、例えば、メチルビニルジクロロシランに通常の加水分解を受けさせた後それの分別を行う方法などで入手可能である。
【００５４】
式（ＩＩ）Ｂ）で表される化合物は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４、１３、２６８２に記述されているように、式（ＩＩ）Ａ）で表される化合物から出発してこれらをヒドリドシラン類、例えばＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＭｅまたはＨＳｉＣｌＭｅ₂などでヒドロシリル化することを通して合成可能である。次に、上記反応生成物を更に例えばアルケニルマグネシウムハライド類などと反応させて化合物（ＩＩ）Ｂ）を得る。同様な様式で、（ＩＩ）Ｂ）を用いて出発して化合物（ＩＩ）Ｃ）を得る。
【００５５】
更に、本発明は、縮合で架橋するオルガノポリシロキサン組成物における架橋剤としてそして表面被覆用組成物の製造または改質で本発明に従う多官能の環状オルガノシロキサン類を用いることも提供する。
【００５６】
以下に示す実施例を用いて本発明を例示するが、これに限定するものでない。
【００５７】
【実施例】
前注釈：
触媒調製を除く全反応を、窒素雰囲気または真空下、気体入り口、バブルカウンター（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｕｎｔｅｒ）を伴うジャケット付きのコイルコンデンサおよび機械的撹拌機を取り付けた多口フラスコから成る反応装置内で実施した。特に明記しない限り、使用する溶媒全部を使用前に通常の実験室方法で乾燥させ、そして窒素下、蒸留形態で用いる。市販遊離体、例えばクロロジメチルシランおよびシクロ（テトラ（メチルビニルシロキサン））などの場合、さらなる精製を行うことなくこれらを用いた。
【００５８】
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭＸ ５００を用いて¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録した。
【００５９】
実施例１：
Ｈ₂ＰｔＣｌ₆による活性炭粉末の表面改質（触媒Ｉ）
二度蒸留した水３００ｍＬにＮｏｒｉｔ（商標）ＣＮ １活性炭［比表面積１４００ｍ²／ｇで粒子サイズ７５μｍ（１０−２０％）］を４９．５ｇ懸濁させた後、元素状金属として計算してＰｔを０．５ｇ含有するＨ₂ＰｔＣｌ₆水溶液２００ｍＬと一緒にした。この混合物を１０分間撹拌した後、この触媒をブフナー漏斗で濾別した。この湿っている粗生成物（１５３ｇ）を０．１ Ｐａ下１１０℃で乾燥させた後、アルゴン下で貯蔵した。この得た触媒（触媒Ｃａｔ Ｉ）はＰｔを触媒の１重量％の量で含有していた。
【００６０】
実施例２：
Ｈ₂ＰｔＣｌ₆による活性炭形状物の表面改質（触媒ＩＩ）
金属として計算してＰｔを０．５ｇ含有するＨ₂ＰｔＣｌ₆水溶液３３．９ｍＬに、Ｎｏｒｉｔ ＲＯＸ（商標）０．８活性炭［比表面積１０００ｍ²／ｇで平均粒子サイズ０．８ｍｍ］の押出し加工形状物を４９．５ｇ（１１４．６ｍＬ）浸漬した。この粗生成物を最初に１１０℃の窒素流中で乾燥させ、次に０．１ Ｐａ下１１０℃で乾燥させた後、窒素下で貯蔵した。この触媒はＰｔを１％含有していた。
【００６１】
実施例３：
Ｈ₂ＰｔＣｌ₆によるＳｉＯ₂粉末の表面改質（触媒ＩＩＩ）
金属として計算してＰｔを０．５ｇ含有するＨ₂ＰｔＣｌ₆水溶液を１３２ｍＬ用いて比表面積が１８０ｍ²／ｇのＳｉＯ₂（Ｍｅｒｃｋ ６５７（商標））（４９．５ｇ）を処理することでペースト状にした。この湿っている粗生成物を最初に１１０℃の乾燥キャビネット内で乾燥させ、次に０．１ Ｐａ下１１０℃で乾燥させた後、アルゴン下で貯蔵した。この触媒はＰｔを触媒の１重量％の量で含有していた。
【００６２】
実施例４：
Ｈ₂ＰｔＣｌ₆によるＡｌ₂Ｏ₃粉末の表面改質（触媒ＩＶ）
金属として計算してＰｔを０．５ｇ含有するＨ₂ＰｔＣｌ₆水溶液を４０ｍＬ用いて比表面積が２５０ｍ²／ｇのγ−Ａｌ₂Ｏ₃（Ｒｈｏｅｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ、ＳＰＨ ５０９（商標））（４９．５ｇ）を処理することでペースト状にした。この湿っている粗生成物を最初に１１０℃の乾燥キャビネット内で乾燥させ、次に０．１ Ｐａ下１１０℃で乾燥させた後、アルゴン下で貯蔵した。この触媒はＰｔを触媒の１重量％の量で含有していた。
【００６３】
実施例５：
Ｈ₂ＰｔＣｌ₆によるＴｉＯ₂粉末の表面改質（触媒Ｖ）
元素状金属として計算してＰｔを０．５ｇ含有するＨ₂ＰｔＣｌ₆水溶液を７０ｍＬ用いて比表面積が３３０ｍ²／ｇのＴｉＯ₂（バイエル（Ｂａｙｅｒ）ＰＫ ５ ５８５（商標））（４９．５ｇ）を処理することでペースト状にした。この湿っている粗生成物を最初に１１０℃の乾燥キャビネット内で乾燥させ、次に０．１ Ｐａ下１１０℃で乾燥させた後、アルゴン下で貯蔵した。この触媒はＰｔを触媒の１重量％の量で含有していた。
【００６４】
実施例６：
シクロ｛SiO(CH₃)[(CH₂)₂SiCl(CH₃)₂]}₄の合成
シクロ{SiO(CH₃)(C₂H₃)}₄が５０ｇ（１４５．２ミリモル）で触媒Ｃａｔ Ｉが８００ｍｇの混合物を１２０ｍＬのＴＨＦに入れて撹拌しながらこれにクロロジメチルシランを６９ｇ（７２６．７ミリモル）加えた。この反応混合物を５０℃に加熱して、この温度に２時間置いた後でも、熱の発生は全く観察されなかった。５５から６０℃で更に２０時間後、この混合物を室温に冷却し、そして逆焼結フィルターに通して触媒を濾別した。この無色透明な濾液から揮発性成分を真空下で除去することで生成物を無色油状物として得、これの実験式はC₂₀H₅₂Cl₄Si₈O₄であることを確認した。
【００６５】
Ｍ＝７２３.１２７ｇ／モル
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：
δ＝０.０９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，Ｏ₂Ｓｉ（ＣＨ ₃）（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）；０.３９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）；０.５１ｐｐｍおよび０.７４ｐｐｍ（ｍ，各場合とも２Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ）。
【００６６】
実施例７：
シクロ｛SiO(CH₃)[(CH₂)₂Si(OH)(CH₃)₂]}₄の合成
８７．４ｍＬ（６３．６ｇ；６２８．３ミリモル）のトリエチルアミンと１２．１ｍＬ（１２．１ｇ、６７２．２ミリモル）の水と２８５０ｍＬのｔ−ブチルメチルエーテルから成る混合物に、撹拌しながら１時間かけて、１００ｍＬのジエチルエーテルに入れた１０５ｇ（１４５．５ミリモル）のシクロ｛SiO(CH₃)[(CH₂)₂SiCl(CH₃)₂]}₄を滴下した。滴下が終了した時点で、撹拌を更に１時間継続した後、塩酸トリエチルアミン沈澱物を濾別した。次に、ロータリーエバポレーターを用いて揮発性成分を真空下で除去し、油状残渣を少量のＴＨＦに再溶解させた後、シリカゲルに通して濾過した。全ての揮発性成分を真空下で再び除去した時点で、生成物を粘性油状物として得た。
【００６７】
収量：６９．５ｇ（理論値の７４％に相当）。
【００６８】
実験式：C₂₀H₅₆Si₈O₈
Ｍ＝６４９.３４６ｇ／モル
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：
δ＝０.０６ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，ＳｉＣＨ₃）；０.４２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ＳｉＣＨ₂）；５.２７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＳｉＯＨ）。
【００６９】
実施例８：
シクロ−[SiOMe((CH₂)₂SiMe₂Cl)]₄とエタノールの反応
実施例６で製造した化合物[OSiMe((CH₂)₂SiMe₂Cl)]₄ ７２ｇ（０．１モル）に、ゆっくりと撹拌しながら１時間かけて、エタノールを３６ｇ入れた。添加が終了した時点で、この混合物を２５０ミリバールの圧力下で１時間還流させた。次に、この試験物を１００℃／２５０ミリバールに条件付けした後、中和した。この混合物を室温で１時間撹拌し、沈澱物を濾別した後、１００℃／２０ミリバールに条件付けした。この生成物は無色液体の形態を取った。
【００７０】
収量：７１．５ｇ（理論値の９４．４％に相当）。
【００７１】
分子量：７６０ｇ／モル
粘度η（２３℃）＝２４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）；密度ρ（２３℃）＝０．９６０ｇ／ｃｍ³
実施例９
シクロ−｛SiOMe[CH₂CH₂SiMe₂(OMe)]}₄の合成
撹拌機と内部冷却装置を取り付けた１リットルのフラスコに、実施例６に記述した如く製造したシクロ−[SiOMe(CH₂CH₂SiMe₂Cl)]₄を１００ｇおよびｔ−ブチルメチルエーテルを２００ｇ入れた。この撹拌している溶液に１時間２５分間かけてメタノールを４０ｇ加えた。この添加過程が終了した後、２５０ミリバールの圧力下４０℃の温度で撹拌を３０分間継続した。この混合物を室温に冷却した。この混合物が試験でアルカリ性を示すまで、上記溶液にアンモニアガスを大気圧下でバブリングした。ＮＨ₄Ｃｌ沈澱物を濾別した後、その濾液を減圧下で温度が８０℃になるまで蒸留した。
【００７２】
収量：９２ｇ（４８ｍＰａ・ｓの粘度を示す透明な液体）。
【００７３】
C₂₄H₆₄Si₈O₈
Ｍ＝７０４グラムモル^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：
δ＝０.０９ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，ＯＳｉＣＨ ₃−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ ₃）₂（ＯＣＨ₃）；
δ＝０.４２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ＯＳｉＣＨ₃− ＣＨ ₂ＣＨ ₂Ｓｉ（ＣＨ ₃）₂（ＯＣＨ₃））；
δ＝３.４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，ＯＳｉＣＨ₃−ＣＨ₂ＣＨ_2nＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ ₃））。
【００７４】
実施例１０：
シクロ−[SiOMe((CH₂)₂Si(OMe)Me₂)]₄を用いた有機−無機ハイブリッド材料の形成および被膜としての使用
４．２５ｇ（６．０２ミリモル）のシクロ−[SiOMe((CH₂)₂Si(OMe)Me₂)]₄、７．５ｇ（８．１ｍＬ；３６．１ミリモル）のテトラエチルオルトシリケート、１０ｍＬのエタノールおよび１．５ｇの０．１ Ｎ ＨＣｌを混合した後、２０時間撹拌した。次に、フィルム流し込み用フレームを用いて、無色透明なコーティング溶液をガラスプレート上に流し込んだ（湿った状態のフィルム厚１２０μｍ）。この被膜を室温で約１０分間乾燥させた後、１６０℃のオーブン内で１５分間硬化させた。室温に冷却した後、亀裂がなくて均質で透明なフィルムが得られた。
【００７５】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００７６】
１． 式（Ｉ）
【００７７】
【化１２】

【００７８】
［式中、
ｍ＝３−６、ｎ＝２−１０、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、ここで、各ｎおよび各Ｒは分子内で他の各ｎまたはＲと同じか或は異なっていてもよく、そして残りの残基が下記の意味を有する：
Ａ）Ｘ＝ハロゲンでａ＝１−３であるか、或は
Ｘ＝ＯＲ’またはＯＨでａ＝１−２であり、そしてＲ’がＣ₁−Ｃ₈アルキルの意味を有するか、或は
Ｂ）Ｘ＝[(CH₂)_nSiY_bR_3-b]、ａ＝１−３およびｂ＝１−３、そして
Ｙ＝ハロゲン、ＯＲ’またはＯＨであり、そしてＲ’がＣ₁−Ｃ₈−アルキルの意味を有するか、或は
Ｃ）Ｘ＝[(CH₂)_nSiR_3-b[(CH₂)_nSiY_cR_3-c]_b]、ａ＝１−３およびｂ＝１−３およびｃ＝１−３、そして
Ｙ＝ハロゲン、ＯＲ’またはＯＨであり、そしてＲ’がＣ₁−Ｃ₈−アルキルの意味を有する］
で表される多官能の環状オルガノシロキサン類。
【００７９】
２． ｎ＝２、ｍ＝４、Ｘ＝ＯＨまたはＯＲ’、Ｒ’＝メチルまたはエチル、そしてａ＝１である第１項記載の多官能の環状オルガノシロキサン類。
【００８０】
３． 式（Ｉａ）
【００８１】
【化１３】

【００８２】
［式中、
ｍ＝３−６、ｎ＝２−１０、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、ここで、個々の各ａ、ｎおよびＲは分子内で他の個々の各ａ、ｎおよびＲと同じか或は異なっていてもよく、そして残りの残基が下記の意味を有する：
Ａ）Ｘ＝ハロゲンまたはＯＲ’であり、そしてＲ’がＣ₁−Ｃ₈アルキルの意味を有するか、或は
Ｂ）Ｘ＝[(CH₂)_nSiY_bR_3-b]でｂ＝１−３、
Ｙ＝ハロゲンまたはＯＲ’であり、ここで、Ｒ’＝Ｃ₁−Ｃ₈−アルキルであるか、或は
Ｃ）Ｘ＝[(CH₂)_nSiR_3-b[(CH₂)_nSiY_cR_3-c]_b]でｂ＝１−３、
Ｙ＝ハロゲンまたはＯＲ’であり、ここで、Ｒ’＝Ｃ₁−Ｃ₈−アルキルである］
で表される多官能の環状オルガノシロキサン類を製造する方法であって、
式（ＩＩ）
【００８３】
【化１４】

【００８４】
［式中、
ｍ＝３−６、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、ここで、個々の各Ｒは分子内で他の個々の各Ｒと同じか或は異なっていてもよく、そして残りの残基が下記の意味を有する：
Ａ）Ｚ＝Ｃ₂Ｈ₃でｑ＝２−１０であるか、或は
Ｂ）Ｚ＝SiR_3-e(C_nH_2n-1)_eでｅ＝１−３およびｎ＝２−１０、ここで、個々の各ｅは分子内で他の個々の各ｅと同じか或は異なっていてもよく、そして
ｑ＝４−１２であるか、或は
Ｃ）Ｚ＝SiR_3-e[(CH₂)_nSiR_3-e(C_nH_2n-1)_e]_eでｅ＝１−３、ここで、個々の各ｅは分子内で他の個々の各ｅと同じか或は異なっていてもよく、
ｑ＝４−１２、およびｎ＝２−１０ある］
で表される環状オルガノシロキサン類と式（ＩＩＩ）
ＨＳｉＴ_fＲ_3-f （ＩＩＩ）
［式中、
ｆ＝１−３、Ｔ＝ハロゲンまたはＯＲ’、そしてＲ’＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、ここで、個々の各Ｒ’は他の個々の各Ｒ’と同じか或は異なっていてもよい］
で表されるヒドリドシラン類を不均一触媒の存在下で反応させることによる方法。
【００８５】
４． 該環状オルガノシロキサンとしてシクロ（テトラ（メチルビニルシロキサン））を用いそして該ヒドリドシランとしてＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＭｅまたはＨＳｉＣｌＭｅ₂を用いる第３項記載の方法。
【００８６】
５． 式（Ｉｂ）
【００８７】
【化１５】

【００８８】
［式中、
ｍ＝３−６、ａ＝１−３、ｎ＝２−１０、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、ここで、個々の各ａ、ｎおよびＲは分子内で他の個々の各ａ、ｎおよびＲと同じか或は異なっていてもよく、そして残りの残基が下記の意味を有する：
Ａ）Ｕ＝ＯＲ’またはＯＨでＲ’＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであるか、或は
Ｂ）Ｕ＝[(CH₂)_nSiY_gR_3-g]でｇ＝１−３、そして
Ｙ＝ＯＲ’またはＯＨでＲ’＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであるか、或は
Ｃ）Ｕ＝[(CH₂)_nSiR_3-g[(CH₂)_nSiY_hR_3-h]_g]でｈ＝１−３、ｇ＝１−３
Ｙ＝ＯＲ’またはＯＨでＲ’＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルである］
で表される多官能の環状オルガノシロキサン類を製造する方法であって、式（ＩＩ）
【００８９】
【化１６】

【００９０】
［式中、
ｍ＝３−６、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、ここで、個々の各Ｒは分子内で他の個々の各Ｒと同じか或は異なっていてもよく、そして残りの残基が下記の意味を有する：
Ａ）Ｚ＝Ｃ₂Ｈ₃でｑ＝２−１０であるか、或は
Ｂ）Ｚ＝SiR_3-b(C_nH_2n-1)_bでｂ＝１−３、ここで、個々の各ｂは分子内で他の個々の各ｂと同じか或は異なっていてもよく、ｑ＝４−１２およびｎ＝２−１０であるか、或は
Ｃ）Ｚ＝SiR_3-b[(CH₂)_nSiR_3-b(C_nH_2n-1)_b]_bでｂ＝１−３、ここで、個々の各ｂは分子内で他の個々の各ｂと同じか或は異なっていてもよく、ｑ＝４−１２、およびｎ＝２−１０である］
で表される環状オルガノシロキサン類と式（ＩＩＩ）
ＨＳｉＴ_fＲ_3-f （III）
［式中、
ｆ＝１−３、Ｔ＝ハロゲン］
で表されるヒドリドシラン類を不均一触媒の存在下で反応させた後、水を用いて加水分解を受けさせるか或はアルコールを用いてアルコール分解を受けさせる方法。
【００９１】
６． 該不均一触媒が、触媒活性成分としての白金または白金化合物を支持体材料としての炭素に支持させた触媒である第３項記載の方法。
【００９２】
７． 該不均一触媒として活性炭に支持させたヘキサクロロ白金酸を用いる第３項記載の方法。
【００９３】
８． 該反応を溶媒中で不連続的に進行させる第３項記載の方法。
【００９４】
９． オルガノポリシロキサン組成物を縮合で架橋させる方法であって、第１項の環状オルガノシロキサンを架橋剤として用いて上記オルガノポリシロキサン組成物を架橋させることを含む方法。
【００９５】
１０． 式（Ｉ）で表される多官能の環状オルガノシロキサンであって、上記オルガノシロキサンがシクロ-{SiO(CH₃)[(CH₂)₂Si(OEt)₂(CH₃)]}₄、シクロ-{SiO(CH₃)[(CH₂)₂Si(OH)(CH₃)₂]}₄またはシクロ-{OSi(CH₃)[(CH₂)₂Si(OMe)(CH₃)₂]}₄である多官能の環状オルガノシロキサン。

Claims (2)

1. 式（Ｉａ）
   

   

   ［式中、
   ｍ＝３−６、ａ＝１−３、ｎ＝２−１０、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、ここで、個々の各ａ、ｎおよびＲは分子内で他の個々の各ａ、ｎおよびＲと同じか或は異なっていてもよく、そして残りの残基が下記の意味を有する：
   Ａ）Ｘ＝ハロゲンまたはＯＲ’であり、そしてＲ’がＣ₁−Ｃ₈アルキルである］
   で表される多官能の環状オルガノシロキサン類を製造する方法であって、
   式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、
   ｍ＝３−６、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、ここで、個々の各Ｒは分子内で他の個々の各Ｒと同じか或は異なっていてもよく、そして残りの残基が下記の意味を有する：
   Ａ）Ｚ＝Ｃ₂Ｈ₃でｑ＝２−１０である］
   で表される環状オルガノシロキサン類と式（ＩＩＩ）
   ＨＳｉＴ_fＲ_3-f （ＩＩＩ）
   ［式中、
   ｆ＝１−３、Ｔ＝ハロゲンまたはＯＲ’、そしてＲ’＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、ここで、個々の各Ｒ’は他の個々の各Ｒ’と同じか或は異なっていてもよい］
   で表されるヒドリドシラン類を不均一触媒の存在下で反応させることによる方法。
2. 式（Ｉｂ）
   

   

   ［式中、
   ｍ＝３−６、ａ＝１−３、ｎ＝２−１０、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、ここで、個々の各ａ、ｎおよびＲは分子内で他の個々の各ａ、ｎおよびＲと同じか或は異なっていてもよく、そして残りの残基が下記の意味を有する：
   Ａ）Ｕ＝ＯＲ’またはＯＨでＲ’＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルである］
   で表される多官能の環状オルガノシロキサン類を製造する方法であって、
   式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、
   ｍ＝３−６、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄アリール、ここで、個々の各Ｒは分子内で他の個々の各Ｒと同じか或は異なっていてもよく、そして残りの残基が下記の意味を有する：
   Ａ）Ｚ＝Ｃ₂Ｈ₃でｑ＝２−１０である］
   で表される環状オルガノシロキサン類と式（ＩＩＩ）
   ＨＳｉＴ_fＲ_3-f （III）
   ［式中、
   ｆ＝１−３、Ｔ＝ハロゲン］
   で表されるヒドリドシラン類を不均一触媒の存在下で反応させた後、水を用いて加水分解を受けさせるか或はアルコールを用いてアルコール分解を受けさせる方法。