JPS6115887A - 有機珪素化合物、その製造方法及び使用方法 - Google Patents

有機珪素化合物、その製造方法及び使用方法

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JPS6115887A
JPS6115887A JP60096574A JP9657485A JPS6115887A JP S6115887 A JPS6115887 A JP S6115887A JP 60096574 A JP60096574 A JP 60096574A JP 9657485 A JP9657485 A JP 9657485A JP S6115887 A JPS6115887 A JP S6115887A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、弗素原子または弗素化炭化水素基を有する環
状炭化水素基を持つ新規のシランまたはシロキサン並び
にその製造方法およびそれを固体の表面、特に微細な珪
酸の表面の変性に用いる方法に関する。
弗素原子または弗素化炭化水素基を有するシランまたは
シロキサンは、これらが塗布されている基材に防水性、
防油性および場合によっては防汚性を与える。それ故に
これらの化合物は無機−または有機材料の変性に効果的
に用いられる。か＼る材料の例には、石膏、セメント、
モルタルの如き建築材料または、粘土またはその他の多
孔質材料より成るレンガ、石膏板、コンクリート製建材
の如き成形建材がある。
弗素含有シランまたは一シロキサンの別の用途には、変
性された状態で種々の有機系媒体との改善された相容性
を示す顔料およびフィラーの変性がある。これは例えは
ビヒクル中に顔料を混入することを容易にすることおよ
び顔料が分離したり沈降したりする傾向を減少させるこ
とに現われる。
微細な特別の熱処理で得られる珪酸を変性した場合には
、これらが顔料の改善された浮遊状態、チクソトロピー
の変更および亜鉛末顔料のガス発生の低下を実現する。
別の可能な用途は製紙工業にある。この場合には、これ
らの化合物を紙製造の際のパルプに加えたり、既に固体
化さｈた未だ湿めっている巻取紙または完成紙に塗布し
てもよい。更に、弗素化珪素有機化合物は、フィラメン
トまたは糸の状態、織られた、編まれたまたは塗布され
た状態またはフリースの状態にある繊維材料の処理に適
している。
しかしながらこれらの化合物の製造には困難ががある。
弗素化炭化水素基を有するシロキサンの製造には、従来
技術によるとこれらの弗素化炭化水素基を有するシラン
から出発するのが有利である。その理由は、シランの５
ｉＨ−基へのフルオロアルキル−オレフィンの付加が同
じ８１一原子に結合するハロゲン原子の存在によって容
易にされることにある。しかしながら、弗素化炭化水素
基な有するシランを加水分解および縮合する際に環状シ
ロキサンが特に形成されるので、これらのシランから前
述の構造のシロキサンを製造することに同様に困難があ
る。
しかしオレフィン二重結合を持つ弗素化炭化水素を水素
化シロキサンの８ｉＨ−基に付加しようとする場合には
、この付加反応が他の炭化水素基またはシロキシ基で８
１一原子が置換されることによって著しく困難に成るこ
とが判っている。
従って、シロキサンの構造によっておよび弗素化炭化水
素基の特別な性質によって性質を用途に合わせることの
できる化合物を製造する為に、前述の構造のシロキサン
中に弗素化炭化水素基を簡単に導入するという課題は、
従来技術によっては未だ満足に解決できない。
驚ろくべきことに本発明者は、弗素原子または弗素化炭
化水素基が導入されているノルボルネン誘導体またはそ
の７−オキサ誘導体を５ｉＨ−基含有の有機珪素化合物
と反応させた場合に、弗素含有炭化水素基を簡単に有機
珪素化合物中に導入し得ることを見出した。
本発明の新規のこの有機珪素化合物は、次式を有する。
）ｔ％ 式■は置換基Ｈ１−Ｒ８に関して特定の空間的構造に制
限されていない。このものは、あらゆる立体異性体形式
を包含する。
この式において、記号は次の意味を有する：Ｒは炭素原
子数１〜乙の炭化水素基である。この炭化水素基は脂肪
族系炭化水素基、例えばメチル−、エチル−、プロピル
−、フチルーマタハヘキシル基であり得る。しかし基Ｒ
はフェニル基であってもよい。基Ｒは殊にメチル−また
はフェニル基を意味するのが好ましく、特にメチル基を
意味するのが有利である。複数の基Ｒが珪素原子に結合
している場合には、この基の意味は互に相違していても
よい。基Ｒは置換されていてもよい。
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互に同じでも異なって
いてもよく、水素原子またはメチル基である。
基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互に同じでも異なっていて
もよく、水素原子、弗素原子または炭素原子数１〜８の
炭化水素基、特に、大きい炭素原子数の場合に直鎖状ま
たは分校状であってもよい炭素原子数１〜８の脂肪族基
並びに弗素化炭化水素を意味し、但し基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
７、Ｒ８の少なくとも１つは弗素原子または弗素化炭化
水素であるべきである。弗素化炭化水素としては、炭素
原子数１１〜ス２０、特に１〜１２の過弗化アルキル基
が特に適する。
Ｙは、珪素原子に直接に結合している加水分解性の基、
水酸基またはオルガノシロキサニル基である。この種の
加水分解性の基は当業者に知られている。これらの中で
はノ１０ｒン基および炭化水素オキシ基、特にアルコキ
シ基が適している。しかしＹは炭化水素カルボキシ基、
例えばアセトキシ基または場合によってはアルキル化さ
れたアミン基であってもよい。オルガノシロキサニル基
は線状であっても分岐していてもよい。シロキサニル基
が式■の別の基、例えば Ｉ を持つことも可能である。
Ａは二価の炭化水素基または酸素原子である。
二価の炭化水素基としては〉ａＲ：が特に適し、但しＲ
９は互に同じでも異なっていてもよく水素原子またはメ
チル基を意味する。従ってこの橋渡し基は、ＣＨＣＨ３
を意味し得る。
ａは整数であり、０．１．２または３を意味する。
置換基が以下の意味を有する式夏の有機珪素化合物が特
に有利である二Ｒはメチル基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４は水素原子および／またはメチル基であり；Ｒ５
、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、弗素原子または炭素原
子数１〜６の炭化水素基、特に脂肪族炭化水素基、また
は炭素原子数１〜２００弗素化−１特に過弗素化−アル
キル基であり、但し基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の少なく
とも１つは弗素原子または弗素化アルキル基であるべき
である。
Ａはメチレン基または：；Ｃ（ＣＨｓ）２を意味する。
指数ａは０．１または２の値をとる。
Ｒがメチル基で、Ｈｌ　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原
子でそしてＲ５、Ｈ６、Ｒ７、Ｒ８が水素原子か基−Ｃ
ｙＩＨ２ｎ＋ｘである式ｌの有機珪素化合物が特に有利
である。
本発明の変性有機珪素化合物の代表例には以下のものが
ある： ６Ｆ１３ ＦＦ 本発明の別の対象は、これらの新規の有機珪素化合物の
製法にある。この本発明の方法は、一般式 ％式％ で表わされる有機珪素化合物とを、オレフィン二重結合
に一３ｉＨを付加する為の自体公知の触媒の存在下に場
合によっては高温および／または高圧のもとで反応させ
ることを特徴とする。
式■の化合物は、ディールス・アルダ−反応によってシ
クロペンタジェンあるいはフランとＦ−置換オレフィン
、とから公知の様に得られる。
本発明の方法は溶剤を用いずに実施できる。しかし反応
性８ｉＨ−基を持つ有機珪素化合物がその分子量および
その構造の為に高粘性である場合には、不活性溶剤、側
受ばトルエンを用いることを推奨する。反応は６０℃以
上、特に７０〜１２０°Ｃの温度のもとで満足できる速
度で進行する。高圧を用いることは必要ない、しかし反
応は圧力を高めることによって助成され得る。
触媒としては、オレフィン二重結合と８ｉＨ−基との結
合の為の従来公知の付加触媒を用いることができる。こ
の種の触媒は白金触媒、例えばヘキサクロロ白金側酸の
如き塩素置換白金化合物が好ましい。
本発明の化合物は、容易に製造できるという長所を有し
ているだけでなく、固体、特に微細な珪酸の表面を変性
する際に特別の性質を示す。変性された珪酸と有機媒体
との改善された相容性ある（・は水との非相容性の為の
目安としては、メタノール価が有効である。このメタノ
ール価は、珪素原子の所に過弗素化アルキル基を直接的
に有しているポリシロキサンに比較して、本発明のノル
ボルニル誘導体を用いた場合には著しく高められる。
それ故に、本発明の化合物で変性された珪酸は、特に有
機溶剤中に加えるのに並びに水性系の消泡剤を製造する
のに適している。
更に本発明の化合物は、レンガ、石膏およびコンクリー
ト製建材の如き建材の表面処理に優れて適している。
また本発明の化合物は、繊維材料の防水性−１防油性−
および防汚性含浸処理に特に適している。
以下の実施例において、本化合物の製法および用途を更
に詳細に記す。
実施例１ メチルジクロロシリル−ペルフルオロへキシルノルざル
ナンの製造： Ｃａ（Ｖ２−乾燥用管状物の入った還流冷却器、温度計
、マグネットースタラーおよび加熱浴を備えた四つ首フ
ラスコ中に、３［１，９ｇの５−ペルフルオロへキシル
ノルボルネン−（２１（７５ｍ　ｍｏｌ　）、１．５１
のグリコールジメチルエーテル、および２５ｔｔｉｌの
トルエンに６１ｎｇノＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２０を溶解
した溶液を最初に導入し、７０℃に加熱しそして１３．
０Ｆ９　ノＣＨ３Ｈ８１Ｃ／２　（１１３，２ｍ　ｍｏ
ｌ　）を還流が最小限である様に滴加する（期間ニア分
）。次に更に３時間還流下に攪拌する。この場合、温度
が８３℃から１０４℃に上昇する。過剰のＣＨ３Ｈ８１
ＣＪｌ１２およびトルエンを留去し、３　Ｂ、［］　９
の残渣を減圧下に分留する。
第１留分　１２６〜ｂ 第■留分　１４４〜１４８°Ｃ／　８　Ｔｏｒｒ　：　
２８．０．！ｉ’第１留分　１４８〜ｂ 残渣　　　　　　　：１．６．！ｉ’ 第■留分のガスクロマトグラフ分析： 純度９９．９％。
ＣＪ：１　３．４０％ ｃｌ 関して算出）　：　１３．４７ １ＨＮＭＲ（ＣＤＣＪｓ中）：δ＝　０．７８　（ａ１
３Ｈ）　；δ−１，２３（ｔ、ＩＨ）　； δ＝　１．３５−２．３１　（ｍ、６Ｈ）；δ−２，４
０−２，９６（ｍ、３Ｈ） 実施例２ ビス−１，３（ペルフルオロへキシルノルがルニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの製造： 還流冷却器、マグネット・スタラーおよび加熱浴を備え
た５０１フラスコ中に８．２９のペルフルオロへキシル
ノルボルネン−（２１および１．５９のＨ２ＰｔＣＡｔ
６・６Ｈ２０を最初に導入し、６５℃に加熱する。その
後に１．３４９の１．１　、り、３−テトラメチルージ
シロキサンを加える。この反応混合物を７５℃で２時間
攪拌する。この反応混合物のガスクロマトグラフ分析に
て９１．６％のビス−１゜３−（ペルフルオロへキシル
ノルボルニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンが確認される。減圧下で揮発性成分を除いた生成
物の収率は８．４　ｇ（理論値の８８．４％）である。
実施例３ 式 を有するポリ（ペルフルオロへキシルノルボルニル）メ
チルシロキサンの製造： 実施例１に記載の装置中で５８．１９のペルフルオロへ
キシルノルボルネン−＋２１（９９，２％濃度、１４０
ｍｍｏ１）、および６１のグリコールジメチルエーテル
に４■のＨ２ＰｔＣＡ、・６Ｈ２０を溶解した溶液１１
１ＬＩ！を最初に導入し、７０℃に加熱しそして攪拌下
に６．０９のポリメチル水素化シロキサン（ＣＨ３）　
３ｓｉｏ−（ａＨ３ｓｉｏ−）４　（１８１（ＣＨ３，
）　３を３５分間、温度が１１０℃を超えない様に滴加
する。シロキサンを約半分添加した後およびそれの添加
終了後に追加的に各１ＷＬｌの上記触媒溶液を添加しそ
してとの反応混合物を１００℃のもとで３時間攪拌する
。
その後に１５　Ｔｏｒｒおよび１２０℃のフラスコ温度
のもとで揮発性成分を除く。収量：未だ僅かに８ｉＨ基
を含有している４　３．７　ｇのシロキサン。
Ｓｉ　：　６．９重量％；　Ｆ’　：　５０．９重量％
。
実施例４ 実施例３を繰り返えす、但し溶剤としての４６９のペン
シトリフルオライド中で実施する。反応の終了後にペン
シトリフルオライドおよび他の揮発性成分をｉ　５　Ｔ
ｏｒｒの減圧下に１２５℃のフラスコ温度までに留去す
る。収量：６．８重量％の８１および５１．０重量−〇
Ｆを含有するシロキサン４６．５ＩＩ。
実施例５ 下記式のポリ（ペルフルオロドデシルノルボルニル）メ
チルシロキサンの製造： 実施例１に記載の装置中で９９．８　ｇのペルフルオロ
ドデシルノルボルネン−（２を溶融し、３１のジエチレ
ングリコールジメチルエーテルに４ｍｇのＨ２ＰｔＣＡ
！、・６Ｈ２０を溶解した溶液１１を攪拌下に添加しそ
して１００℃のもとで６．４ＩＣ１００ｙｘＶａｌの８
１Ｈ）のポリメチル水素化シロキサン（ＣＨ３）　３Ｓ
ｉＯ−［ＣＨ３５ｉＯ−：Ｉ　４３Ｓｉ　（ＣＨｒ３）
　、を４０分に亘つて滴加する。シロキサンを約半分添
加した後および添加終了後に追加的に各１　ｙｘｌの上
記触媒溶液を添加し、次に反応混合物を１１０〜１１５
℃のもとで４時間攪拌する。反応生成物を１００９の１
．２．２−トリフルオロエタンに溶解し、攪拌下に２５
０ｇのアセトン中に注ぎ込み、沈殿する生成物を分離し
そ１７て１００℃／　１Ｔｏｒｒのもとで乾燥させる。
収量：４．３重量−の８１臓よび５９．９重量％のＦを
含有するポリシロキサン６７．３実施例６ 以下の平均的式を有するポリジメチル−（ペルフルオロ
へキシルノルギルニル−メチル）シロキサンの製造： 実施例１に記載の装置中に２０．５　、ｆのペルフルオ
ロへキシルノルがルネンーｔ２１　（５０ｍ　ｍｏｂ　
）、および１．５１１１のグリコールジメチルエーテル
Ｉｃ　３ｍｐ・丙のＨ２ＰｔＣ／、・６Ｈ２０を溶解し
た溶液を最初に準備し、攪拌下に６０°ＯＫ加温しそし
て６０分の間に下記平均式のシロキサン２３．２　、！
９を滴加する：この反応混合物を７５℃のもとで更に３
時間攪拌し、その際に１時間４０分後に元は不均一な反
応混合物が均一に成る。この反応混合物から減圧（１３
０℃のフラスコ温度、２０　Ｔｏｒｒ　）下に揮発性成
分を除く。収率：３９．２．ｉ９（理論値の　８９．７
チ）。
実施例７ 下記の平均式を有するポリ−（ドデシルメチル）−（ペ
ルフルオロオクチルノルボルニル−メチル）一シロキサ
ンの製造： 実施例１に記載の装置中に２０．６１１のペルフルオロ
オクチルノルボルネン−１２１（５０ｍ　ｌ＋１０１　
）、および１．５１のグリコールジメチルエーテルに３
９へのａ２ｐｔｃｚ、、・６Ｈ２０を溶解した溶液を最
初に導入し、攪拌下に６０℃に加熱しそして下記の平均
式０式％ を滴加し１． ６５℃のもとで２０分間攪拌し、次に２６．９　ｇのド
デセン−１ｌ１（１６０ｍｍｏｌ　）を滴加する。揮発
性成分を減圧下に留去する。収ｉｋ＝上記式のポリシロ
キサン５６．１９　（理論値の９７．１％）。
比較例（本発明によらない） １、　　ペルフルオロヘキシルエチレンと１，１，３゜
６−テトラメチルジシロキサンとの反応の実験；還流冷
却器、マグネット・スタラー、温度計および加熱浴を備
えた５０ｍ１フラスコ中で７．０Ｉのペルフルオロヘキ
シルエチレン（２０ｍｍｏ１）、および１．５１のグリ
コールジメチルエーテルに１．５９のＨ２ＰｔＣ／　、
・６Ｈ２０を溶解した溶液を最初に導入し、６０℃に加
温し、次に１．３４．９０１，１゜６．３−テトラメチ
ルジシロキサンを加えそして７０〜７５℃のもとで２６
時間攪拌する。ガスクロマトグラフ分析にて、未同定の
種々の生成物の中に、用いたペルフルオロヘキシルエチ
レンの９２％が未反応のま＼存在していることが確認さ
れる。
Ｌ　ペルフルオロヘキシルエチレンと下記の平均式を有
するポリメチル水素化シロキサンとの反応の実験： 実施例１に記載の装置中に、３７．７．９のペルフルオ
ロヘキシルエチレン、３４ｗ１ｇの蒸留したテトラヒド
ロフラン、および５　ｄのテトラヒドロ７ランに５〜の
Ｈ２ＰｔＣ／６・６Ｈ２０を溶解した溶液の半分より成
る溶液の半分を最初に導入し、７℃で３０分攪拌する。
次いで、１１１蒸留したテトラヒドロフランに６．０ｇ
の上記のポリメチル水素化シロキサンを溶解した溶液を
２３℃のもとで滴加する。
ポリメチル水素化シロキサンの半分の童を添加した後Ｖ
Ｃ，２番目の半分の量のペルフルオロヘキシルエチレン
溶液および２番目の半分の量の触媒溶液を加える（期間
：２時間）。温度を３５℃に高め、この温度のもとで更
に４時間攪拌する。次にこの反応混合物を１ｇの活性炭
と一諸に攪拌しそして濾過する。
活性炭を添加する前に既に、個別的なｒル粒子が観察さ
れ得る。反応混合物を濾過する際に、濾過を完全に妨害
するゲルの発生がある。
実施例８（本発明の化合物の使用例） 混合装置中に、２００ｍ２／ｇの固有表面積を有する高
分散珪酸１０００ｇを最初に導入し、２４００ｇへの適
当な溶剤中に試験すべき化合物１００ｇを溶解した溶液
と激しく混合する。１時間の混合時間の後に溶剤を、１
４０〜１６０℃の温度、大気圧のもとで２時間の間に除
く。次に、今は溶剤を含ます且つ有効物質で被覆された
この高分散珪酸を、その表面に処理剤を固着させる為に
更に２時間、１８０℃に加熱する。冷却後に、珪酸の疎
水性を次の方法で測定する： 振盪用フラスコ中に５０ｍｇのＨ２Ｏおよび肌２ｇの処
理済み珪酸を最初に導入し、水不含のメタノールにて、
全ての珪酸が水性メタノール相中に分散するまで滴定す
る。滴定の終点は、表面に１０個より少ない可視珪酸粒
子が浮かんでいる時に達せられる。メタノール価は、 ５０１１１８　Ｈ２Ｏ＋　１１１１；　ＣＨ３０Ｈに従
って算出される。メタノール価は、疎水性の度合の目安
であり、臨界湿潤張力（ｋｒｉｔｉａｃｈｅＢｅｎ１３
１ｕｎｇ８８ｐａｎｎｕｎｇ　）と関連している。臨界
湿潤張力より上では、処理済み基材の湿潤がもはや不可
能である。
次の表に結果を総括掲載する。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は互に同じでも異なっ
    ていてもよく、水素原子またはメチル基であり、Ｒ＾５
    、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は互に同じでも異なっていて
    もよく、水素原子、弗素原子または炭素原子数１〜８の
    炭化水素基または弗素化炭化水素基であり、但し基Ｒ＾
    ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８の少なくとも１つは弗素原
    子または弗素化炭化水素基であるべきであり、 Ｙは加水分解性基、水酸基またはオルガノシロキサニル
    基であり、 Ａは＞ＣＲ＾９＿２または＞Ｏであり、Ｒ＾９は同じで
    も異なっていてもよく水素原子またはメチル基であり、 ａは０、１、２または６である。〕 で表わされる有機珪素化合物。
  2. （２）Ｒはメチル基を意味し、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は互に同じでも異なっ
    ていてもよく、水素原子またはメチル基を意味し、Ｒ＾
    ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は互に同じでも異なってい
    てもよく、水素原子、弗素原子または炭素原子数１〜６
    の炭化水素基または炭素原子数１〜２０の弗素化−、特
    に過弗素化−アルキル基を意味し、但し基Ｒ＾５、Ｒ＾
    ６、Ｒ＾７、Ｒ＾８の少なくとも１つは弗素原子または
    弗素化アルキル基であるべきであり、 Ａは＞ＣＨ＿２、＞Ｃ（ＣＨ＿３）＿２を意味し、ａは
    ０、１または１を意味する 特許請求の範囲第１項記載の有機珪素化合物。
  3. （３）Ｒはメチル基を意味し、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子を意味し、
    Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は互に同じでも異なっ
    ていてもよく、水素原子またはＣ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿
    １−基を意味し、但し基Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾
    ８の少なくとも１つは過弗化アルキル基である 特許請求の範囲第１項記載の有機珪素化合物。
  4. （４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は互に同じでも異なっ
    ていてもよく、水素原子またはメチル基であり、Ｒ＾５
    、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は互に同じでも異なっていて
    もよく、水素原子、弗素原子または炭素原子数１〜８の
    炭化水素基または弗素化炭化水素基であり、但し基Ｒ＾
    ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８の少なくとも１つは弗素原
    子または弗素化炭化水素であるべきであり、 Ｙは加水分解性基、水酸基またはオルガノシロキサニル
    基であり、 Ａは＞ＣＲ＾９＿２または＞Ｏであり、Ｒ＾９は同じで
    も異なっていてもよく水素原子またはメチル基であり、 ａは０、１、２または３である。〕 で表わされる有機珪素化合物を製造するに当って、一般
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾６、Ｒ
    ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＡは上述の通りである） で表わされる２−ノルボルネン誘導体と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ、Ｒ＿ａ、ａは上述の通りである）で表わさ
    れる有機珪素化合物とを、オレフィン二重結合に−Ｓｉ
    Ｈを付加する為の自体公知の触媒の存在下に場合によっ
    ては高温および／または高圧のもとで反応させることを
    特徴とする、上記有機珪素化合物の製造方法。
  5. （５）触媒として、塩素化白金化合物、特にＨ＿２Ｐｔ
    Ｃｌ＿６を用いる特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. （６）反応を７０〜１２０℃の温度のもとで実施する特
    許請求の範囲第４項記載の方法。
  7. （７）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は互に同じでも異なっ
    ていてもよく、水素原子またはメチル基であり、Ｒ＾５
    、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は互に同じでも異なっていて
    もよく、水素原子、弗素原子または炭素原子数１〜８の
    炭化水素基または弗素化炭化水素基であり、但し基Ｒ＾
    ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８の少なくとも１つは弗素原
    子または弗素化炭化水素基であるべきであり、 Ｙは加水分解性基、水酸基またはオルガノシロキサニル
    基であり、 Ａは＞ＣＲ＾９＿２または＞Ｏであり、Ｒ＾９は同じで
    も異なっていてもよく水素原子またはメチル基であり、 ａは０、１、２または３である。〕 で表わされる有機珪素化合物を固体の表面の変性に用い
    る方法。
  8. （８）固体が微細な珪酸である特許請求の範囲第７項記
    載の方法。
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