FR3076745A1 - Nanoparticules utiles comme catalyseurs d'hydrosilylation et de silylation deshydrogenante - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne des nanoparticules utilisables comme catalyseurs, notamment comme catalyseurs d'hydrosilylation et de silylation déshydrogénante. Plus spécifiquement, la présente invention concerne des nanoparticules d'au moins un métal de transition au degré d'oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et comprenant au moins un ligand carbonyle.

Description

L’invention concerne des nanoparticules utilisables comme catalyseurs, notamment comme catalyseurs d’hydrosilylation et de silylation déshydrogénante. Plus spécifiquement, la présente invention concerne des nanoparticules comprenant au moins un métal de transition au degré d’oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et au moins un ligand carbonyle.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Lors d’une réaction d’hydrosilylation (également appelée polyaddition), un composé comprenant au moins une insaturation réagit avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c’est-à-dire un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite dans le cas d’une insaturation de type alcène
par : 1 \ / -Si-H + C=C 1 / \ 1 1 / —Si—C—CH 1 1 \
(1)
ou dans le cas d’une insaturation de type alcyne par :
-Si-H + —C=C- ---► —Si—C=CH (2) i III
Lors d’une réaction de silylation déshydrogénante, la réaction peut être décrite par :
-Si-H (3) 1
—Si—C=
+ H2
L’hydrosilylation de composés insaturés est réalisée par catalyse. Typiquement, le catalyseur approprié pour cette réaction est un catalyseur au platine. Actuellement, la plupart des réactions industrielles d’hydrosilylation sont catalysées par le complexe de platine de Karstedt, de formule générale Pt2(divinyltétraméthyldisiloxane)3 (ou en abrégé Pt2(DVTMS)3) :
Toutefois, ce type de catalyseur est relativement instable et évolue au cours de la réaction en formant des espèces colloïdales de Pt(0), dont la taille n’est pas contrôlée, qui conduisent à une coloration du milieu réactionnel et des huiles obtenues allant du jaune au noir.
Dans ce contexte, il serait donc intéressant d’accéder à des catalyseurs alternatifs performants, dont la préparation, la mise en œuvre et l’activité sont reproductibles, pour les réactions d’hydrosilylation ou de silylation déshydrogénante.
Un des objectifs de la présente invention est donc de proposer un catalyseur, adapté notamment à la catalyse des réactions d’hydrosilylation et de silylation déshydrogénante, qui soit performant.
Un autre objectif de l’invention est de fournir un procédé d’hydrosilylation mettant en œuvre un catalyseur qui soit performant.
BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION
Ces objectifs sont atteints grâce à la mise en œuvre de nanoparticules comprenant au moins un métal de transition au degré d’oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et au moins un ligand carbonyle, comme catalyseur d’hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante.
Ainsi, la présente invention a pour objet des nanoparticules comprenant :
au moins un métal de transition au degré d’oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et au moins un ligand carbonyle.
L’invention a également pour objet une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules.
L’invention a également pour objet un catalyseur comprenant des nanoparticules ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation des nanoparticules et/ou d’une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules.
L’invention a également pour objet un procédé d’hydrosilylation catalysé par des nanoparticules ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure IA représente une photo de STEM HAADF de la solution colloïdale comprenant des nanoparticules de fer selon l’exemple 1. La figure IB représente un histogramme du diamètre des nanoparticules de fer selon l’exemple 1.
La figure 2 représente le spectre infrarouge des nanoparticules de fer selon l’exemple 1 et du précurseur de fer utilisé.
La figure 3 représente le spectre 13C-RMN des nanoparticules de fer selon l’exemple let du précurseur de fer utilisé.
La figure 4 représente le spectre 'H-RMN des nanoparticules de fer selon l’exemple 1 et du n-octylsilane.
La figure 5A représente une photo de STEM HAADF de la solution colloïdale comprenant des nanoparticules de cobalt selon l’exemple 2. La figure 5B représente un histogramme du diamètre des nanoparticules de cobalt selon l’exemple 2 en fonction de leur diamètre.
La figure 6 représente le spectre infrarouge des nanoparticules de cobalt selon l’exemple 2 et du précurseur de cobalt utilisé.
La figure 7 représente le spectre 13C-RMN des nanoparticules de cobalt selon l’exemple 2 et du précurseur de cobalt utilisé.
La figure 8 représente le spectre 'H-RMN des nanoparticules de cobalt selon l’exemple 2 et du n-octylsilane.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Définitions
Par composé « silane », on entend dans la présente invention les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à quatre atomes d’hydrogène ou à des substituants organiques. Par composé « polysilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif =Si-Si=.
Par composé « hydrogénosilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques appartenant au groupe des silanes, comprenant donc au moins un atome de silicium, et comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium.
Par composé « organopolysiloxane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif =Si-O-Si=.
Par « alkyle », on entend une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut être choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle.
Par « cycloalkyle », on entend selon l’invention un groupe hydrocarboné saturé monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bicyclique, contenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 8 atomes de carbone. Lorsque le groupe cycloalkyle est polycyclique, les multiples noyaux cycliques peuvent être rattachés les uns aux autres par une liaison covalente et/ou par un atome spiranique et/ou être condensés les uns aux autres. Un groupe cycloalkyle peut être choisi dans le groupe constitué par le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, l’adamantane et le norborane.
Par « aryle », on entend selon l’invention un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 5 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique. Un groupe aryle peut être choisi dans le groupe constitué par phényle, naphtyle, anthracényle et phénanthryle.
Par « atome d’halogène », on entend selon l’invention un atome choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l’iode.
Par « hétéroaryle », on entend selon l’invention un groupe aryle dans lequel au moins un atome de carbone a été substitué par un hétéroatome choisi parmi O, N, S et P. Un groupe hétéroaryle peut être choisi dans le groupe constitué par pyranyle, furanyle, pyridinyle, pyrimidinyle, pyrrolyle, pyrazolyle, imidazolyle, isothiazolyle, isoxazolyle et indolyle.
Par « hétérocycloalkyle », on entend selon l’invention un groupe cycloalkyle dans lequel au moins un atome de carbone a été substitué par un hétéroatome choisi parmi O, N, S et P. De préférence l’hétérocycloalkyle comprend de 5 à 10 membres. Un groupe hétérocycloalkyle peut en particulier être le groupe monocyclique oxiranyl ou le groupe bicyclique époxycyclohexyl.
Par « alcoxy », on entend selon l’invention un groupe alkyle tel que défini ci-avant lié à un atome d’oxygène. Un groupe alcoxy peut être choisi dans le groupe constitué par méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy.
Par « aryloxy », on entend selon l’invention un groupe aryle tel que défini ci-avant lié à un atome d’oxygène. Un groupe aryloxy peut être par exemple le groupe phénoxy.
Par « cycloalcoxy », on entend selon l’invention un groupe cycloalkyle tel que défini ci-avant lié à un atome d’oxygène.
Par « alkylsilyl », on entend selon l’invention un groupe alkyle tel que défini ci-avant lié à un atome de silicium.
Par « alcoxysilyl », on entend selon l’invention un groupe alcoxy tel que défini ciavant lié à un atome de silicium.
Nanoparticules
La présente invention a pour objet des nanoparticules comprenant :
au moins un métal de transition au degré d’oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et au moins un ligand carbonyle.
Dans la présente invention, les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments sont de préférence le fer (Fe), le ruthénium (Ru), l’osmium (Os), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l’iridium (Ir), le nickel (Ni), le palladium (Pd) et le platine (Pt). De préférence, les nanoparticules comprennent au moins un métal choisi dans le groupe constitué par Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd et Pt, et plus préférentiellement dans le groupe constitué par Fe, Co et Ni, ou dans le groupe constitué par Fe et Co.
Les nanoparticules peuvent également comprendre plusieurs métaux choisis parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments. Les nanoparticules peuvent, par exemple, comprendre 2 ou 3 métaux. Il est ainsi possible d’avoir des nanoparticules bimétalliques ou trimétalliques, comme des nanoparticules comprenant les métaux Fe et Co, ou les métaux Fe et Ni, ou les métaux Co et Ni, ou encore des nanoparticules comprenant les métaux Fe, Co et Ni. Le ou les métaux contenus dans les nanoparticules sont au degré d’oxydation 0.
Les nanoparticules comprennent également au moins un ligand carbonyle (CO). Ce ligand carbonyle est coordiné à au moins un atome de métal des colonnes 8, 9 ou 10 du tableau périodique. Ce ligand peut être coordiné à la surface des nanoparticules. La présence du ligand carbonyle peut être déterminée par spectroscopie infrarouge (IR), ou encore par 13C-RMN.
Avantageusement, les nanoparticules comprennent également au moins un siliciure. Dans la présente invention, on entend par « siliciure » les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à au moins un atome de métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments. De préférence, le siliciure comprend également au moins une liaison Si-C. Le siliciure peut être choisi parmi les composés de formule (I) :
YpZ4 qSiHr (I) dans laquelle :
le(s) symbole(s) Y, identiques ou différents, représentent un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, de préférence un métal choisi parmi Fe, Co et Ni, et encore plus préférentiellement Fe et Co;
le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus éventuellement substitué par des hétéroatomes ou par des radicaux comprenant des hétéroatomes, et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus; p = 1, 2 ou 3 ;
q = 1, 2 ou 3, de préférence q = 1 ;
r = 0, 1 ou 2 ;
- p + q + r = 4.
Le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, peuvent représenter un groupe alkyle linéaire ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus. Parmi les groupes alkyles linéaires ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus, on peut citer n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle.
Selon un mode de réalisation, q = 1 et le symbole Z4 représente un groupe n-octyl.
La taille des nanoparticules peut être variable. Préférentiellement, les nanoparticules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 50 nm, ou inférieur ou égal à 10 nm. Encore plus préférentiellement, les nanoparticules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 10 nm, ou inférieur ou égal à 5 nm, ou inférieur ou égal à 3 nm. Le diamètre moyen peut être compris entre 0,5 et 10 nm, ou entre 0,5 et 5 nm, ou encore entre 0,75 et 3 nm. Le diamètre moyen des nanoparticules peut, par exemple, être déterminé par microscopie électronique à transmission.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 10 nm, et comprennent :
au moins un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments;
au moins un ligand carbonyle, et au moins un siliciure.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 5 nm, et comprennent :
au moins un métal choisi parmi Fe, Co et Ni;
au moins un ligand carbonyle, et au moins un siliciure choisi parmi les composés de formule (I) :
YpZ4 qSiHr (I) dans laquelle :
le(s) symbole(s) Y, identiques ou différents, représentent un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, de préférence un métal choisi parmi Fe, Co et Ni;
le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus éventuellement substitué par des hétéroatomes ou par des radicaux comprenant des hétéroatomes, et de préférence choisi parmi le groupe constitué par des groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par des groupes alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus;
p = 1, 2 ou 3 ;
q = 1, 2 ou 3, de préférence q = 1 ;
r = 0, 1 ou 2 ;
- p + q + r = 4.
L’invention a également pour objet une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules telles que décrites ci-dessus. Les nanoparticules peuvent être en suspension dans un solvant organique, de préférence un solvant aprotique. Le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par:
les aromatiques, préférentiellement le toluène, les alcanes, préférentiellement le pentane, les éthers, préférentiellement le THF, et leurs mélanges.
Les nanoparticules peuvent également être en suspension dans une huile silicone, de préférence une huile silicone ayant une viscosité dynamique inférieure ou égale à 100000 mPa.s à 25°C.
Les nanoparticules peuvent être mises en suspension dans une huile silicone de la façon suivante :
ajout d’une huile silicone dans une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules et un solvant organique, et évaporation du solvant organique.
Cette suspension colloïdale peut avoir une concentration en métal de départ comprise entre 1 et 100 pmol/mL, préférentiellement entre 10 et 50 pmol/mL.
L’invention a également pour objet un catalyseur comprenant des nanoparticules de métaux de transition au degré d’oxydation 0 telles que décrites ci-dessus ou une suspension colloïdale telle que décrite ci-dessus. Ce catalyseur peut être un catalyseur d’hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante. Ce catalyseur peut également être un catalyseur d’isomérisation des alcènes.
L’invention a également pour objet l’utilisation des nanoparticules de métaux de transition au degré d’oxydation 0 telles que décrites ci-dessus ou une suspension colloïdale telle que décrite ci-dessus comme catalyseur, préférentiellement comme catalyseur d’hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante et/ou d’isomérisation des alcènes.
Procédé de préparation des nanoparticules
L’invention a également pour objet un procédé de préparation des nanoparticules ou d’une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules. Ce procédé comprend une étape de mélange d’au moins un complexe métallique, choisi parmi les carbonyles de métaux de transition des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, avec au moins un silane dans un solvant, sous atmosphère inerte et/ou sous hydrogène.
Le silane va réagir avec le complexe métallique pour former un siliciure. Le complexe métallique est choisi parmi les carbonyles de métaux de transition des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, il s’agit donc d’un complexe d’un métal de transition choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments comprenant au moins un ligand carbonyle. Préférentiellement, il s’agit d’un carbonyle de fer, de cobalt ou de nickel, parmi lesquels on peut citer : Fe3(CO)i2, Fe2(CO)9, Fe(CO)5, Co2(CO)g, Co4(CO)i2 and Ni(CO)4. Avantageusement, le complexe métallique est choisi parmi les carbonyles de fer ou de cobalt.
Il est également possible d’utiliser plusieurs complexes métalliques différents, par exemple si l’on souhaite synthétiser des nanoparticules bimétalliques ou trimétalliques.
Avantageusement, le silane comprend au moins une liaison Si-C et au moins une liaison Si-H. Il s’agit préférentiellement d’un silane de formule (II) :
Z^SiH^-q) (II) dans laquelle Z4 et q ont la même signification que ci-dessus.
La quantité de silane utilisée dans le procédé est d’au moins 0,01 équivalents molaires par rapport au métal compris dans le complexe métallique mis en œuvre. Cette quantité peut être comprise entre 0,01 et 5 équivalents molaires par rapport au métal compris dans le complexe métallique mis en œuvre. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,01 et 1, et encore plus préférentiellement, entre 0,05 et 0,5 équivalents molaires par rapport au métal compris dans le complexe métallique mis en œuvre.
Le solvant est un solvant organique, de préférence un solvant aprotique. Le solvant peut être choisi dans le groupe constitué par:
les aromatiques, préférentiellement le toluène, les alcanes, préférentiellement le pentane, les éthers, préférentiellement le THF, et leurs mélanges.
Le procédé de préparation des nanoparticules est réalisé sous atmosphère inerte et/ou sous hydrogène. Par « atmosphère inerte », on entend un gaz non réactif dans les conditions de réaction. Parmi les gaz non réactifs, on peut citer le diazote et les gaz nobles (hélium, argon, krypton et xénon). Selon un mode de réalisation du procédé, le procédé est réalisé sous diazote ou sous argon.
Selon un mode de réalisation du procédé, le mélange est réalisé à une température inférieure à 140°C, de préférence comprise entre 10 et 135°C, entre 10 et 120°C, ou entre 10 et 90°C. Selon un mode de réalisation du procédé de préparation des nanoparticules, le mélange est réalisé à température ambiante.
Selon un mode de réalisation du procédé de préparation des nanoparticules, le mélange est réalisé sous une pression d’hydrogène comprise entre 1 et 10 bars, préférentiellement, entre 1 et 5 bars.
Selon un mode de réalisation du procédé de préparation des nanoparticules, l’étape de mélange dure au moins 30 minutes, préférentiellement entre 1 et 25 heures. Selon un mode de réalisation du procédé, l’étape de mélange dure au moins 15 heures, par préférentiellement, entre 15 et 25 heures.
L’invention a également pour objet des nanoparticules et/ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules susceptibles d’être obtenues par le procédé décrit ci-dessus.
Procédé d’hydrosilylation
La présente invention a également pour objet un procédé pour préparer des produits d’hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante par réaction entre un composé insaturé A, et
- un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu’il est catalysé par des nanoparticules et/ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules telles que décrites ci-dessus.
Le composé insaturé A selon l’invention est un composé comprenant au moins une insaturation ne faisant pas partie d’un cycle aromatique. Le composé A comprend notamment au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne. Tout composé comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne peut être utilisé dans le procédé selon l’invention, dans la mesure où il ne contient pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d’hydrosilylation.
Selon un mode de réalisation, le composé A comprend une ou plusieurs fonctions alcène et de 2 à 40 atomes de carbone. Il peut comprendre en outre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi N, P, O, S, F, Cl, Br et I. Lorsque le composé A comprend plusieurs fonctions alcènes, celles-ci peuvent être conjuguées ou non.
Selon un autre mode de réalisation, le composé A comprend une ou plusieurs fonctions alcynes et de 2 à 40 atomes de carbone. Il peut comprendre en outre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi N, P, O, S, F, Cl, Br et I. Lorsque le composé A comprend plusieurs fonctions alcynes, celles-ci peuvent être conjuguées ou pas.
Le composé A peut être choisi parmi les composés de formule (III) ou (IV) :
R R \ /
C=C
R3 R4 (III) R-CEC-R2 (IV) dans lesquelles :
- R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, o un atome d’hydrogène ;
o un atome d’halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l’iode ;
o un groupe alkyle ;
o un groupe cycloalkyle ;
o un groupe aryle ;
o un groupe hétéroaryle ;
o un groupe hétérocycloalkyle ;
o un groupe alcoxy ;
o un groupe aryloxy ;
o un groupe cycloalcoxy ;
o un groupe alkylsilyl ;
o un groupe alcoxysilyl ;
o un groupe acide carboxylique ;
o un groupe esters alkylique ;
o un groupe urée ;
o un groupe amide ;
o un groupe sulfonamide ;
o un groupe imide ;
o un groupe cyano ;
o un groupe aldéhyde ;
o un groupe alcool ;
o un groupe thiol ;
o un groupe amine ;
o un groupe imine;
o un groupe sulfure ;
o un groupe sulfoxyde ;
o un groupe sulfone ;
o un groupe azide ;
o un groupe allyl phosphonate ; ou o un groupe allyl phosphate ;
ces groupes pouvant être eux-mêmes substitués sur leur(s) partie(s) alkyle(s) et/ou cycloalkyle(s) et/ou aryle(s) par :
- un ou plusieurs groupes alkyles en Cl à C8, éventuellement halogénés ;
- un ou plusieurs groupes alcoxy en Cl à C8, éventuellement halogénés ;
- un ou plusieurs groupes aryle, éventuellement halogéné ;
- un ou plusieurs atomes d’halogène ;
- un ou plusieurs groupes acides carboxyliques ;
- un ou plusieurs groupes esters ;
- un ou plusieurs groupes éthers ;
- un ou plusieurs groupes urées ;
- un ou plusieurs groupes amides ;
- un ou plusieurs groupes sulfonamides ;
- un ou plusieurs groupes imides ;
- un ou plusieurs groupes cyano ;
- un ou plusieurs groupes aldéhydes ;
- une ou plusieurs fonctions cétones ;
- un ou plusieurs groupes alcools ;
- un ou plusieurs groupes thiols ;
- un ou plusieurs groupes amines ;
- un ou plusieurs groupes imines ;
- un ou plusieurs groupes sulfures ;
- un ou plusieurs groupes sulfoxydes ;
- un ou plusieurs groupes sulfones ;
- un ou plusieurs groupes azides ;
- un ou plusieurs groupes phosphates ; et/ou
- un ou plusieurs groupes phosphonates ;
où au moins deux groupes choisis parmi R1, R2, R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés un ou plusieurs groupes cycloalkyles, hétérocycloalkyles, aryles ou hétéroaryles, ces groupes, cycloalkyles, hétérocycloalkyles, aryles et hétéroaryles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes alkyles en Cl à
C8, éventuellement halogénés ; par un ou plusieurs groupes alcoxy en Cl à C8, éventuellement halogénés ; par un ou plusieurs groupes aryle, éventuellement halogéné ; par un ou plusieurs atomes d’halogène ; par un ou plusieurs groupes acides carboxyliques ; par un ou plusieurs groupes esters ; par un ou plusieurs groupes éthers, par un ou plusieurs groupes urées ; par un ou plusieurs groupes amides ; par un ou plusieurs groupes sulfonamides ; par un ou plusieurs groupes imides ; par un ou plusieurs groupes cyano ; par un ou plusieurs groupes aldéhydes ; par une ou plusieurs fonctions cétones ; par un ou plusieurs groupes alcools ; par un ou plusieurs groupes thiols ; par un ou plusieurs groupes amines ; par un ou plusieurs groupes imines ; par un ou plusieurs groupes sulfures ; par un ou plusieurs groupes sulfoxydes ; par un ou plusieurs groupes sulfones ; par un ou plusieurs groupes azides ; par un ou plusieurs groupes phosphates ; et/ou par un ou plusieurs groupes phosphonates ;
les groupes restants parmi R1, R2, R3 et R4 étant tels que définis précédemment, et leurs mélanges.
De préférence, R1, R2, R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres :
- un atome d’hydrogène ;
- un groupe alkyle en Cl à Cl6, éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou un atome d’halogène ;
- un phényle, éventuellement substitué par un groupe alkyle en Cl à C4, par un halogène, par un groupe alkyle en Cl à C4 lui-même substitué par un ou plusieurs halogènes, par un groupe alcoxy en Cl à C4 ou par une fonction amine éventuellement substituée une ou deux fois par un groupe alkyle en Cl à C4 ;
- une pyridine ;
- un ester alkylique en Cl à C8 ;
- une fonction cyano ;
- une fonction acide carboxylique ;
- un groupe acyloxy en Cl à C4, notamment acétyloxy ;
- un groupe amide primaire, notamment non substitué sur l’azote ou substitué une ou deux fois par un groupe alkyle en Cl à C4 ; ou
- un groupe alkyle polyéthoxylé, éventuellement substitué par un hydroxy ou une cétone.
Avantageusement, R1 peut être un atome d’hydrogène, et R3 peut représenter un substituant différent d’un atome d’hydrogène. Dans le cas d’un composé de formule (I), R2 et R4 peuvent en outre être des atomes d’hydrogène.
De préférence, le composé (A) peut également être choisi dans le groupe constitué par :
- les acrylates et les méthacrylates d’alkyles en Cl à C4 ;
- l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique ;
- l’acétylène ;
- les alcènes, de préférence l’octène et plus préférentiellement le 1-octène ;
- les diènes non conjugués et de préférence l’hexadiène ou l’octadiène ;
- l’alcool allylique ;
- l’allylamine ;
- l’allyl glycidyl éther ;
- l’éther d’allyle et de pipéridine et de préférence l’éther d’allyle et de pipéridine stériquement encombrée ;
- le styrène et de préférence l’alpha-méthyl-styrène ;
- le l,2-époxy-4-vinylcyclohexane ;
- les alcènes chlorés et de préférence le chlorure d’allyle ;
- les alcènes fluorés et de préférence le 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-l-heptene, et leurs mélanges.
Le composé (A) peut également être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes, de préférence deux ou trois fonctions alcènes, et de façon particulièrement préférée choisi parmi les composés suivants :
et leurs mélanges.
Il est également possible dans le cadre de l’invention d’avoir un mélange de composés (A) précités comprenant une fonction alcène et de composés (A) précités comprenant plusieurs fonctions alcènes.
Le composé (A) peut donc comprendre également des fonctions chimiques qui permettront de modifier chimiquement le composé obtenu à la suite de la réaction d’hydrosilylation.
L’hydrosilylation de composés comprenant à la fois une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques et une ou plusieurs triples liaisons acétyléniques est également envisagée dans le cadre de l’invention.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé insaturé A est choisi parmi les composés organopolysiloxanes comportant des motifs de formule (V) :
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (V) dans laquelle :
les radicaux Z, identiques ou différents, représentent un radical alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;
les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, g = 1 ou 2, h = 0, 1 ou 2 et g+h =1, 2 ou 3 ;
et comportant éventuellement d’autres motifs de formule (VI) :
UiSiO(4.i)/2 (VI) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i =0,1, 2, ou 3.
Il est entendu dans la formule (V) et dans la formule (VI) ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans la formule (V), le symbole g peut préférentiellement être égal à 1.
Dans la formule (V) et dans la formule (VI), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.
Lesdits organopolysiloxanes peuvent être des huiles de viscosité dynamique de l’ordre de 10 à 100000 mPa.s à 25°C, généralement de l’ordre de 10 à 70000 mPa.s à 25°C, ou des gommes de viscosité dynamique de l’ordre de 1 000 000 mPa.s ou plus à 25°C.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite “Newtonienne”, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Ces organopolysiloxanes peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée ou cyclique. Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5000.
Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Z2S1O2/2, ZUS1O2/2 et U2S1O2/2, et de motifs siloxyles « M » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles ZU2S1O1/2, Z2US1O1/2 et Z3S1O1/2. Les symboles Z et U sont tels que décrits ci-dessus.
A titre d’exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.
A titre d’exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.
Des exemples d’organopolysiloxanes linéaires pouvant être des composés insaturés A selon l’invention sont :
un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl- vinylsilyles ; et
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl- silyles ; et
- un poly(méthylvinylsiloxane) cycliques.
Les organopolysiloxanes cycliques pouvant être également des composés insaturés A selon l’invention sont par exemple, ceux constitués de motifs siloxyles «D» de formules suivantes : Z2SiO2/2, U2SiO2/2 ou ZUSiO2/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylsiloxy. Lesdits organopolysiloxanes cycliques présentent une viscosité de l’ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C.
Selon un autre mode de réalisation, on peut mettre en œuvre dans le procédé selon l’invention un second composé organopolysiloxane comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2-C6 liés à des atomes de silicium, différent du composé organopolysiloxane A, ledit second composé organopolysiloxane étant de préférence le divinyltétraméthylsiloxane (DVTMS).
De préférence, le composé organopolysiloxane A a une teneur massique en motif Sivinyle comprise entre 0,001 et 30%, de préférence entre 0,01 et 10%.
Comme autres exemples de composés insaturés A on peut citer les résines silicones comprenant au moins un radical vinyle. Par exemple elles peuvent être choisies parmi le groupe constitué par les résines silicones suivantes :
- MDV1Q où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MDV1TQ où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,
- MMV1Q où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,
- MMV1TQ où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,
- MMV1DDV1Q où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M et D,
- et leurs mélanges, avec :
- MV1 = motif siloxyle de formule (R)2(vinyle)SiOi/2
- DV1= motif siloxyle de formule (R)(vinyle)SiO2/2
- T = motif siloxyle de formule (R)SiO3/2
- Q = motif siloxyle de formule S1O4/2
- M = motif siloxyle de formule (R)3SiOi/2
- D = motif siloxyle de formule (R)2SiO2/2 et les groupements R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés monovalents choisis parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phényle. De préférence, les groupements R sont des méthyles.
Le procédé selon l’invention met également en œuvre un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c’est à dire au moins un atome d’hydrogène directement lié à un atome de silicium (soit au moins un groupe Si-H).
De préférence, le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est choisi parmi le groupe constitué par:
- un composé hydrogénosilane,
- un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, de préférence un composé organopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux fonctions hydrogénosilyles, et
- un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales.
De préférence, les atomes de silicium des composés (B) sont liés au plus à un atome d’hydrogène.
Le composé (B) peut être un composé hydrogénosilane. De préférence, le composé hydrogénosilane selon l’invention comprend moins de 5 atomes de silicium.
Tout composé hydrogénosilane peut être utilisé dans le procédé selon l’invention, dans la mesure où il ne contient pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d’hydrosilylation.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le composé hydrogénosilane peut être choisi parmi les composés de formule (VII) :
(VII) dans laquelle :
- R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ; un atome d’halogène, de préférence le chlore ; un groupe alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes aryles ou cycloalkyles, par un ou plusieurs atomes d’halogène et/ou par une ou plusieurs fonctions cétone ; un groupe cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ; ou un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ;
- R’ représente, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes aryles ou cycloalkyles, par un ou plusieurs atomes d’halogène et/ou par une fonction cétone ; un groupe cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ; ou un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ;
- R” représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ; un atome d’halogène, de préférence le chlore ; un groupe alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes aryles ou cycloalkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ; un groupe cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ; ou un groupe aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou par un ou plusieurs atomes d’halogène ; et
- m, n et o sont des nombres entiers valant 0, 1, 2 ou 3, et m+n+o = 3,
R, R’ et R’ ’ étant identiques ou différents, et leurs mélanges.
Le composé hydrogénosilane peut être choisi parmi les composés de formule (VII) dans laquelle les symboles m = 0, n = 0 et o = 3, et R” représente un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, de préférence le chlore, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C8 ou un groupe aryle.
Parmi les hydrogénosilanes, on peut citer le tris(triméthylsilyl)silane, le phénylsilane et le triethoxysilane.
Alternativement, le composé hydrogénosilane peut être choisi parmi les composés de formule (VII) dans laquelle les symboles m=3, n = 0 et o = 0, et R représente un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, de préférence le chlore, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Cl à C8 ou un groupe aryle.
Le composé B peut également être un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Le composé organopolysiloxane comprend au moins deux atomes de silicium, de préférence au moins 3 atomes de silicium ou plus.
Ledit composé B peut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant au moins un motif de formule (VIII) :
HdUeSiO(4.(d+e))/2 (VIII) dans laquelle :
les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, d =1 ou 2, e =0, 1 ou 2 et d+e =1, 2 ou 3 ;
et éventuellement d’autres motifs de formule (IX) :
UfSiO(4.f)/2 (IX) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f =0,1, 2, ou 3.
Il est entendu dans la formule (VIII) et dans la formule (IX) ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Dans la formule (VIII), le symbole d peut préférentiellement être égal à 1. De plus, dans la formule (VIII) et dans la formule (IX), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.
Ces organopolysiloxanes peuvent présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5000.
Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués :
- de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules suivantes U2S1O2/2 ou UHS1O2/2, et
- de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules suivantes U3S1O1/2 ou U2HS1O1/2.
Ces organopolysiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique de l’ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25°C et plus généralement de l’ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25°C.
Des exemples d’organopolysiloxanes pouvant être des composés B selon l’invention comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cycliques.
Lorsqu’il s’agit d’organopolysiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs siloxyles « D » de formules suivantes U2S1O2/2 et UHS1O2/2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy ou de motifs UHS1O2/2 uniquement. Ils présentent alors une viscosité de l’ordre de 1 à 5000 mPa.s.
De préférence, le composé B est un composé organopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux et de préférence trois fonctions hydrogénosilyles (Si-H).
Conviennent particulièrement à l’invention à titre de composé organohydrogénopolysiloxane B les composés suivants :
Ί
ch3 I ch3
1 --OSi— -OSi---
1 ch3 1 H
a
OSiMe3
S1
CH3
I
OSi—
I ch3
S2 ch3
OSi--H
I ch3
ch3 I ch3
1 -OSi— -OSi—
1 ch3 1 H
d
S3
avec a, b, c, d et e définis ci-dessous :
- dans le polymère de formule SI :
- 0 < a < 150, de préférence 0 < a < 100, et plus particulièrement 0 < a < 20, et
- 1 < b < 90 de préférence 10 < b < 80 et plus particulièrement 30 < b < 70,
- dans le polymère de formule S2 : 0 < c < 15
- dans le polymère de formule S3 : 5 < d < 200, de préférence 20 < d < 100, et 2 < e <
90, de préférence 10 < e < 70.
En particulier, un composé organohydrogénopolysiloxane B convenant à l’invention est le composé de formule SI, où a=0.
De préférence le composé organohydrogénopolysiloxane B a une teneur massique en motif SiH comprise entre 0,2 et 91%, de préférence entre 0,2 et 50%.
Enfin, le composé B peut être un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales. Le polymère organique peut par exemple être un polyoxoalkylène, un polymère hydrocarboné saturé ou un poly(méth)acrylate. Des polymères organiques comprenant des fonctions réactives en positions terminales sont notamment décrits dans les demandes de brevet US 2009/0182099 et US 2009/0182091.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, il est possible que le composé insaturé A et le composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle soient un seul et même composé, comprenant d’une part au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, et d’autre part au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Ce composé peut alors être qualifié de « bifonctionnel », et il est susceptible de réagir sur lui-même par réaction d’hydrosilylation. L’invention peut donc aussi concerner un procédé d’hydrosilylation d’un composé bifonctionnel avec lui-même, ledit composé bifonctionnel comprenant d’une part au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu’il est catalysé par des nanoparticules et/ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules telles que décrites ci-dessus.
Des exemples d’organopolysiloxanes pouvant être des composés bifonctionnels sont:
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl- siloxanes) à extrémités diméthylvinylsilyles;
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl- siloxanes) à extrémités diméthylhydrogénosilyles ; et
Lorsqu’il est question de la mise en œuvre du composé insaturé A et du composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, l’homme du métier comprend qu’on entend également la mise en œuvre d’un composé bifonctionnel.
Le procédé d’hydrosilylation selon la présente invention peut être mis en œuvre à une température comprise entre 10 et 150°C. Selon un mode de réalisation, le procédé d’hydrosilylation est mis en œuvre à une température comprise entre 80 à 140°C. Selon un autre mode de réalisation, le procédé d’hydrosilylation est mis en œuvre à une température comprise entre 15 et 60°C. Selon un mode de réalisation, le procédé d’hydrosilylation est mis en œuvre à température ambiante.
Par « température ambiante », on entend dans la présente invention une température comprise entre 15 et 25°C.
Le procédé d’hydrosilylation selon l’invention peut être mis en œuvre sous atmosphère inerte, par exemple sous diazote.
Le procédé d’hydrosilylation selon l’invention peut être mis en œuvre sous rayonnement UV.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre en présence ou en absence de solvant. Selon un mode préféré de réalisation, le procédé selon l’invention est mis en œuvre en l’absence de solvant. Selon une variante de l’invention, un des réactifs, par exemple le composé insaturé A, peut jouer le rôle de solvant.
Dans le procédé selon l’invention, la quantité relative de composé A et de composé B peut être contrôlée de façon à assurer le taux de réaction des insaturations avec des fonctions hydrogénosilyles souhaité. Le rapport molaire R des fonctions hydrogénosilyles des composés B sur les fonctions alcènes et alcynes des composés A est compris entre 0,1:5 et 5:0,1, de façon préférée entre 0,5:3 et 3:0,5, et de façon plus préférée entre 1:2 et 2:1.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, le rapport molaire R des fonctions hydrogénosilyles des composés B sur les fonctions alcènes et alcynes des composés A est strictement supérieur à 1. Les fonctions hydrogénosilyles sont alors en excès par rapport aux fonctions insaturées. Dans ce cas, le procédé d’hydrosilylation est alors qualifié de partiel. On peut également parler de fonctionnalisation partielle. La fonctionnalisation partielle peut être utilisée par exemple pour obtenir des huiles silicones avec des fonctions hydrogénosilyles et des fonctions époxy.
Selon un autre mode de réalisation, le rapport molaire des fonctions hydrogénosilyles des composés B sur les fonctions alcènes et alcynes des composés A est inférieur ou égal à 1. Les fonctions hydrogénosilyles sont alors en défaut par rapport aux fonctions insaturées. C’est le cas lorsque le composé insaturé A joue le rôle de solvant.
Avantageusement, dans le procédé selon l’invention, la concentration molaire en métal provenant des nanoparticules est de 0,001% à 10%, de préférence de 0,01% à 5%, et de façon plus préférée de 0,05% à 3% par rapport au nombre de mole total d’insaturations portées par le composé insaturé A.
Selon une variante, les nanoparticules de métaux de transition au degré d’oxydation 0 comprennent au moins un métal choisi parmi Fe, Co et Ni, et, dans le procédé selon l’invention, on ne met pas en œuvre de composés à base de platine, palladium, ruthénium ou rhodium.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les composés A et B mis en œuvre sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus. Dans ce cas, un réseau en trois dimensions se forme, ce qui conduit au durcissement de la composition. La réticulation implique un changement physique progressif du milieu constituant la composition. Par conséquent, le procédé selon l’invention peut être utilisé pour obtenir des élastomères, des gels, des mousses etc. On obtient dans ce cas, un matériau silicone réticulé Y. On entend par « matériau silicone réticulé » tout produit à base de silicone obtenu par réticulation et/ou durcissement de compositions comprenant des organopolysiloxanes possédant au moins deux liaisons insaturées et des organopolysiloxanes possédant au moins trois motifs hydrogénosilylés. Le matériau silicone réticulé Y peut par exemple être un élastomère, un gel ou une mousse.
Toujours selon ce mode préféré de réalisation du procédé selon l’invention, où les composés A et B sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus, on peut mettre en œuvre des additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d’additifs fonctionnels usuels, on peut citer :
- les charges ;
- les promoteurs d’adhérence ;
- les inhibiteurs ou retardateurs de la réaction d’hydrosilylation ;
les modulateurs d’adhérence ;
les résines silicones ;
- les additifs pour augmenter la consistance ;
- les pigments ; et
- les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques.
Les charges éventuellement prévues sont de préférence minérales. Elles peuvent être notamment siliceuses. S’agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l’oxyde d’aluminium, l’alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium éventuellement traité en surface par des acides gras, l’oxyde de zinc, le mica, le talc, l’oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 pm (micromètres) et une surface BET inférieure à 100 m2/g. De façon pratique mais non limitative, les charges employées peuvent être un mélange de quartz et de silice. Les charges peuvent être traitées par tout produit approprié. Sur le plan pondéral, on préfère mettre en œuvre une quantité de charge comprise entre 1% et 50% en poids, de préférence entre 1% et 40% en poids par rapport à l’ensemble des constituants de la composition.
Les promoteurs d’adhésion sont largement utilisés dans les compositions silicones. Avantageusement, dans le procédé selon l’invention on peut mettre en œuvre un ou plusieurs promoteurs d’adhésion choisis parmi le groupe constitué par:
- les organosilanes alcoxylés contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2Cô, sélectionnés parmi les produits de formule générale suivante (Dl):
RR'
R (D.l) formule dans laquelle :
- R1, R2, R3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent un atome d’hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C1-C3,
U est un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C4,
W est un lien valentiel,
R4 et R5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, x1 = 0 ou 1, et x = 0 à 2.
- les composés organosiliciés comprenant au moins un radical époxy, choisis parmi :
a) les produits (D.2a) répondant à la formule générale suivante :
formule dans laquelle :
- R6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4,
- R7 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4,
- y est égal à 0, 1, 2 ou 3, et
X étant défini par la formule suivante :
avec :
- E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1-C4 linéaires ou ramifiés, z qui est égal à 0 ou 1,
- R8, R9, R10 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, et
- R8 et R9 ou R10 pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, ou
b) les produits (D.2b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxy fonctionnel s comportant :
(i) au moins un motif siloxyle de formule (D.2 bi) :
XpGq SiO (D.2 bi) formule dans laquelle :
X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (D.2 a)
G est un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, p = 1 ou 2, q = 0, 1 ou 2, p + q = 1, 2 ou 3 et et (ii) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule (D.2 bii):
- r
Gr SiO—— r 2 (D.2 bii) formule dans laquelle :
G a la même signification que ci-dessus et r est égal à 0, 1, 2 ou 3.
- les composés organosiliciés comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle et au moins un radical époxy et
- les chélates de métal M et/ou les alcoxydes métalliques de formule générale :
M(OJ)n, dans laquelle
M est choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et Mg ou leurs mélanges n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cg,.
De préférence M est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Li ou Mn, et encore plus préférentiellement le métal M est le Titane. On peut lui associer, par exemple, un radical alkoxy de type butoxy.
Les résines silicone sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3S1O1/2 (motif M), R2S1O2/2 (motif D), RSiO3/2(motif T) et S1O4/2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.
Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cl - C6, hydroxyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple comme radicaux alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle.
Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions hydroxyles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ hydroxylées ayant une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids.
Composition
La présente invention a également pour objet, une composition X comprenant :
- au moins un composé insaturé A tel que défini ci-dessus,
- au moins un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle tel que défini ci-dessus, et
- des nanoparticules ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules telles que définies ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, la composition X est une composition réticulable comprenant :
- au moins un composé insaturé A comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2-C6 liés à des atomes de silicium et, de préférence, choisi parmi les composés organopolysiloxanes comportant des motifs de formule (V) :
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (V) dans laquelle :
les radicaux Z, identiques ou différents, représentent un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;
les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, g = 1 ou 2, h = 0, 1 ou 2 et g+h =1, 2 ou 3 ;
et comportant éventuellement d’autres motifs de formule (VI) :
UiSiO(4.i)/2 (VI) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i = 0,1, 2, ou 3,
- au moins un composé organohydrogénopolysiloxane B comportant, par molécule, au moins deux atomes d’hydrogène, de préférence au moins trois, liés à un atome de silicium identique ou différent, et
- des nanoparticules ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules telles que définies ci-dessus.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, la composition X selon l’invention est une composition réticulable, dans laquelle le composé B est choisi parmi les organopolysiloxanes comprenant au moins un motif de formule (VIII) :
HdUeSiO(4.(d+e))/2 (VIII) dans laquelle :
les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, d =1 ou 2, e =0, 1 ou 2 et d+e =1, 2 ou 3 ;
et éventuellement d’autres motifs de formule (IX) :
UfSiO(4.f)/2 (IX) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f =0,1, 2, ou 3.
La concentration molaire en métal, provenant des nanoparticules, de la composition X selon l’invention est comprise entre 0,01% et 15%, de préférence entre 0,05% et 10%, et encore plus préférentiellement entre 0,1% et 4% par rapport au nombre de mole total d’insaturations portées par le composé insaturé A.
Selon un mode de réalisation, la composition X selon l’invention est exempte de catalyseur à base de platine, de palladium, de ruthénium ou de rhodium. Par « exempte » de catalyseur, on entend que la composition X selon l’invention comprend moins de 10'1 % en poids de catalyseur à base de platine, de palladium, de ruthénium ou de rhodium, de préférence moins de 10'2% en poids, et plus préférentiellement moins de 10'3 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode particulier de réalisation, la composition X selon l’invention comprend également un ou plusieurs additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d’additifs fonctionnels usuels, on peut citer :
- les charges ;
- les promoteurs d’adhérence ;
- les inhibiteurs ou retardateurs de la réaction d’hydrosilylation ;
- les modulateurs d’adhérence ;
- les résines silicones ;
- les additifs pour augmenter la consistance ;
- les pigments ; et
- les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques.
Les compositions X selon l’invention peuvent notamment être obtenues en introduisant sous atmosphère inerte en premier lieu les nanoparticules ou la suspension colloïdale comprenant des nanoparticules dans le milieu réactionnel, puis en ajoutant le composé A sous agitation. Enfin, le composé B est introduit et, si nécessaire, la température du mélange est augmentée pour atteindre la température de réaction.
L’invention a également pour objet un matériau silicone réticulé Y obtenu par chauffage à une température allant de 15°C et 150°C, d’une composition X réticulable comprenant :
- au moins un composé insaturé A comportant, par molécule, au moins deux radicaux alcényles en C2-C6 liés à des atomes de silicium et choisi parmi les composés organopolysiloxanes comportant des motifs de formule (V) :
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (V) dans laquelle :
les radicaux Z, identiques ou différents, représentent un radical alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;
les radicaux U, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, g = 1 ou 2, h = 0, 1 ou 2 et g+h =1, 2 ou 3 ;
et comportant éventuellement d’autres motifs de formule (VI) :
UiSiO(4.i)/2 (VI) dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i =0,1, 2, ou 3,
- au moins un composé organohydrogénopolysiloxane B comportant, par molécule, au moins deux atomes d’hydrogène liés à un atome de silicium identique ou différent, et
- des nanoparticules ou une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules telles que définies ci-dessus.
La présente invention est illustrée plus en détails dans les exemples de réalisation non limitatifs.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse de nanoparticules de Fe au degré d’oxydation 0.
Sous atmosphère inerte, 276.9 mg (0,55 mmol) de Fe3(CO)i2 et 50 mL de toluène sec et dégazé sont ajoutés dans un réacteur de Fisher-Porter équipé d’un barreau magnétique. Tout en maintenant l’agitation, 96 pL (0,5 mmol) de n-octylsilane sont ajoutés à la solution. L’ensemble est pressurisé sous 3 bars d’hydrogène et chauffé à 80°C pendant 24h. Après refroidissement, la solution est transférée dans un schlenk et gardée sous argon.
Le diamètre moyen des nanoparticules de fer a été mesuré par STEM HAADF (Scanning Transmission Electron Microscopy in the High Angle Annular Dark Field imaging mode). La figure 1A représente une photo de STEM HAADF de la solution colloïdale comprenant des nanoparticules de fer. La figure IB représente le nombre de nanoparticules en fonction de leur diamètre. Le diamètre moyen des nanoparticules est de 2,6 nm ± 0,7 nm.
Les nanoparticules de fer imprégnées sur du S1O2 ont été analysées par spectroscopie infrarouge et comparées au précurseur utilisé (Fe3(CO)i2). La figure 2 montre les résultats obtenus. Ces résultats montrent qu’il n’y a plus de précurseur présent dans les nanoparticules et que des ligands carbonyle sont bien coordinés au fer des nanoparticules.
Les nanoparticules ont également été caractérisées par RMN. La figure 3 montre le spectre 13C-RMN des nanoparticules de fer et du précurseur utilisé (Fe3(CO)i2) entre 180 et 230 ppm. Ces résultats montrent que le précurseur s'est transformé et que des ligands carbonyles sont bien coordinés au fer des nanoparticules. La figure 4 montre le spectre ΉRMN des nanoparticules de fer et du n-octylsilane. Ces résultats montrent que le noctylsilane a bien réagi avec Fe3(CO)i2 car le pic à 3,6 ppm n’est plus visible.
Le mode opératoire ci-dessus a également été utilisé pour synthétiser des nanoparticules en faisant varier la température et le précurseur de fer (cf. tableau 1).
Exemple comparatif 1 : Synthèse de nanoparticules de Fe sans ligand CO
Des nanoparticules de fer ne comprenant pas de ligand carbonyle ont également été synthétisées. Ces nanoparticules ont été synthétisées selon le mode opératoire ci-dessus à 120°C, à partir de Fe(C8H8)2 et sous 3 bars CO. Malgré l’atmosphère de CO, les nanoparticules obtenues ne comprennent pas de ligand carbonyle.
Exemple 2 : Synthèse de nanoparticules de Co au degré d’oxydation 0.
Sous atmosphère inerte, 188 mg (0,55 mmol) de Co2(CO)8 et 50 mL de toluène sec et dégazé sont ajoutés dans un réacteur de Fisher-Porter équipé d’un barreau magnétique. Tout en maintenant l’agitation, 64 pL (0,33 mmol) de n-octylsilane sont ajoutés à la solution. L’ensemble est pressurisé sous 3 bars d’hydrogène et chauffé à 80°C pendant 24h. Après refroidissement, la solution est transférée dans un schlenk et gardée sous argon.
Le diamètre moyen des nanoparticules de cobalt a été mesuré par STEM HAADF. La figure 5A représente une photo en STEM HAADF de la solution colloïdale comprenant des nanoparticules de cobalt. La figure 5B représente le nombre de nanoparticules en fonction de leur diamètre. Le diamètre moyen des nanoparticules est de 1,6 nm ± 0,3 nm.
Le spectre infrarouge des nanoparticules de cobalt imprégnées sur du S1O2 a été fait et comparé à celui du précurseur utilisé (Co2(CO)8). La figure 6 montre les résultats obtenus. Ces résultats montrent qu’il n’y a plus de précurseur et qu’on obtient bien des ligands carbonyle coordinés au cobalt des nanoparticules.
Les nanoparticules ont également été caractérisées par RMN. La figure 7 montre le spectre 13C-RMN des nanoparticules de cobalt et du précurseur utilisé (Co2(CO)8) entre 180 et 230 ppm. Ces résultats montrent qu’il n’y a plus de précurseur et que des ligands carbonyle sont bien coordinés au cobalt des nanoparticules. La figure 4 montre le spectre 'H-RMN des nanoparticules de cobalt et du n-octylsilane. Ces résultats montrent que le n-octylsilane a bien réagi avec Co2(CO)8 car le pic à 3,6 ppm n’est plus visible.
Le mode opératoire ci-dessus a également été utilisé pour synthétiser des nanoparticules en faisant varier la température et l’atmosphère (cf. tableau 2).
Exemple 3 : Réaction d’hydrosilylation avec les nanoparticules synthétisées
Sous atmosphère inerte, 0,68 mL (2,5 mmol) de MD’M (avec M: (CHa^SiOi^; et D’: (CH3)HSiO2/2), 0,77 mL (2,5 mmol) de 1-octene et 0,25 mL (1,1 mmol) de dodécane sont ajoutés dans un schlenk équipé d’un barreau magnétique. Dans ce mélange, 1,5 mL de suspension colloïdale dans le toluène contenant 0,05 mmol de Fe (essais 1-4, tableau 1) ou 0,033 mmol de Co (essais 5-8, tableau 2) est ajouté. Le mélange réactionnel obtenu est 10 agité pendant 24 h à 120 °C dans le cas du catalyseur au Fe ou à température ambiante si le catalyseur au Co est utilisé. L’évolution de la réaction est contrôlée par CPG (Chromatographie en phase gazeuse). Les résultats sont présentés dans les tableaux 1 et 2.
Tableau 1 : Réaction avec, comme catalyseur, les nanoparticules de fer au degré d’oxydation 0
Essai Catalyseur Conditions de synthèse % molaire de Fe (base alcène) Tps. (h) Ratio SiH/alcène Temp. (°C) Conv. MD’M (%) Rendement produit HS (%)
1 0,3 equiv. of «-octylsilane, Fe3(CO)12, 80°C, 3 bars h2 2 24 1 120 26 16
2 0,3 equiv. of n-octylsilane, Fe3(CO)12, 120°C, 3 bars h2 2 24 1 120 44 20
3 0,3 equiv. of n-octylsilane, Fe(CO)5, 120°C, 3 bars h2 2 24 1 120 30 20
4 0,3 equiv. of n-octylsilane, Fe(C8H8)2, 120°C, 3 bars CO (exemple comparatif 1) 2 24 1 120 0 0
Ces résultats montrent que les nanoparticules de fer synthétisées selon l’exemple 1 catalysent la réaction d’hydrosilylation entre le MD’M et le 1-octène (essais 1 à 3). Le produit de silylation déshydrogénante est également observé tout comme des produits d’isomérisation du 1-octène.
Ces résultats montrent également que les nanoparticules de fer ne comprenant pas de ligand CO ne catalysent pas la réaction d’hydrosilylation (essai 4). La présence d’au moins un ligand CO sur les nanoparticules est essentielle.
Tableau 2 : Réaction avec, comme catalyseur, les nanoparticules de cobalt au degré d’oxydation 0
Essai Catalyseur % molaire de Co (base alcène) Tps. (h) Ratio SiH/alcène Temp. (°C) Conv. MD’M (%) Rendement produit HS (%)
5 0,075 equiv. of n-octylsilane, Co2(CO)8, 80°C, 3 bars h2 1,3 24 1 RT 88 73
6 0,075 equiv. of n-octylsilane, Co2(CO)8, 80°C, 3 bars h2 0,13 17 1 RT 78 71
7 0,075 equiv. of n-octylsilane, Co2(CO)8, 60°C, 3 bars h2 1,3 24 1 RT 90 77
8 0,075 equiv. of n-octylsilane, Co2(CO)8, température ambiante, N2 1,3 24 1 RT 94 81
Ces résultats montrent que les nanoparticules de cobalt synthétisées selon l’exemple 2 10 catalysent la réaction d’hydrosilylation entre le MD’M et le 1-octène. Le produit de silylation déshydrogénante est également observé tout comme des produits d’isomérisation du 1-octène.
Ces résultats montrent également que les nanoparticules peuvent être synthétisées sous atmosphère inerte ou sous pression d’hydrogène (essai 8).
Exemple 4 : Réaction d’hydrosilylation sur des quantités plus importantes et avec un autre alcène
Dans un ballon tricol équipé d’un réfrigérant, sous balayage d’azote sont introduits 2 g de MD’M, l’alcène, le dodécane (étalon interne CPG) et le cas échéant le toluène (solvant). La suspension colloïdale de nanoparticules de cobalt (de concentration en précurseur métallique 22 pmol/mL, synthétisée selon l’exemple 2 avec les conditions de l’essai 8, tableau 2) est ensuite ajoutée sous agitation à température ambiante. Le brut réactionnel est ensuite analysé par 'H-RMN et par CPG. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
Tableau 3 : Réaction d’hydrosilylation avec 2g de MD’M et l’allyl glycidyl éher
Essai Alcène Solvant Suspension colloïdale % molaire de Co (base alcène) Ratio Alcène/SiH Conv. MD’M (%) Rendement produit HS (%)
9 1-octène 1-octène (21,3 g) 4,6 mL 0,05% 21,2 72% après 20 h Non déterminé
10 Allyl glycidyl éther Toluène (20,2g) 4,5 mL 0,85% 1,3 11% après lh40 Non déterminé
Pour les essais 9 et 10, les analyses 'H-RMN montrent que le produit d’hydrosilylation est obtenu. Ces résultats montrent que les nanoparticules de cobalt synthétisées selon l’exemple 2 catalysent la réaction d’hydrosilylation entre le MD’M et l’allyl glycidyl éther. Ces résultats montrent également que le composé insaturé peut jouer le rôle de solvant.

Claims (12)

1. Nanoparticules caractérisées en ce qu’elles comprennent :
au moins un métal de transition au degré d’oxydation 0, choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, et au moins un ligand carbonyle.
2. Nanoparticules selon la revendication 1 caractérisées en ce que métal est choisi dans le groupe constitué par Fe, Co et Ni.
3. Nanoparticules selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce qu’elles comprennent, en outre, un siliciure, de préférence siliciure choisi parmi les composés de formule (I) :
YpZ4 qSiHr (I) dans laquelle :
le(s) symbole(s) Y, identiques ou différents, représentent un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, de préférence un métal choisi parmi Fe, Co et Ni;
le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus éventuellement substitué par des hétéroatomes ou par des radicaux comprenant des hétéroatomes, et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus; p = 1, 2 ou 3 ;
q = 1, 2 ou 3, de préférence q = 1 ;
r = 0, 1 ou 2 ;
- p + q + r = 4.
4. Nanoparticules selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce qu’elles ont un diamètre moyen inférieur à ou égal 10 nm.
5. Suspension colloïdale caractérisée en ce qu’elle contient des nanoparticules selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
6. Catalyseur caractérisé en ce qu’il comprend des nanoparticules selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou une suspension colloïdale selon la revendication 5.
7. Catalyseur selon la revendication 6, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un catalyseur d’hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante.
8. Procédé de préparation de nanoparticules selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou de la suspension colloïdale selon la revendication 5 caractérisé en ce qu’il comprend une étape de mélange d’au moins un complexe métallique, choisi parmi les carbonyles de métaux de transition des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, avec au moins un silane dans un solvant, sous atmosphère inerte et/ou sous hydrogène.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le silane est un composé de formule (II) :
Z'qSiH^-q) (II) dans laquelle le(s) symbole(s) Z4, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus éventuellement substitué par des hétéroatomes ou par des radicaux comprenant des hétéroatomes, et de préférence choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 4 à 12 atomes de carbone inclus; q = 1, 2 ou 3, de préférence q = 1 ;
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le mélange est réalisé à une température comprise entre 10 et 135°C, de préférence 10 et 120 °C.
11. Procédé pour préparer des produits d’hydrosilylation et/ou de silylation déshydrogénante par réaction entre :
entre un composé insaturé A, et
- un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle,
5 ledit procédé étant caractérisé par le fait qu’il est catalysé par des nanoparticules selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou une suspension colloïdale selon la revendication 5.
12. Composition X comprenant :
- au moins un composé insaturé A,
10 - au moins un composé B comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et
- des nanoparticules selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou une suspension colloïdale selon la revendication 5.
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