JP2895602B2

JP2895602B2 - 液体クロマトグラフィー用充填剤

Info

Publication number: JP2895602B2
Application number: JP2262148A
Authority: JP
Inventors: 亮岩井; 猛今井
Original assignee: TORE DAUKOONINGU SHIRIKOON KK
Current assignee: TORE DAUKOONINGU SHIRIKOON KK
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1999-05-24
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: JPH03233355A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は液体クロマトグラフィー用充填剤に関する。
詳しくは、分離特性に優れた液体クロマトグラフィー用
充填剤に関するものである。

［従来の技術］シリカゲルなどの多孔質担体に炭素数１〜18はアルキ
ル基を化学結合させて得られる充填剤は液体クロマトグ
ラフィー用充填剤として広く用いられており、たいてい
の有機化合物の分析、分取等に有効である。しかしなが
ら、これらのアルキル基結合型固定相は、ある種の化合
物、例えばアントラセンとCiS−スイルベンのようなア
ルキル基への溶解性が似ている化合物についてはこれら
を分離し難い等の問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］本発明者らは上記問題点を解消するべく鋭意研究を重
ねた結果、多孔質担体に特定の環状ポリシロキサンを反
応させてなる液体クロマトグラフィー用充填剤として使
用すれば、上記のようなアルキル基結合型固定相では分
離し難い化合物も分離可能になることを見出し本発明に
至った。

［問題点を解決するための手段］本発明は、「（Ａ）表面に活性な親水基をもつ多孔質担体に（Ｂ）一般式、（式中、R¹,R²,R³,R⁴は１価炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子または加水分解可能な有機基であり、ｌは１〜10の
整数、ｍは０〜10の整数、ｌ＋ｍは３以上の整数、ｎは
１〜20の整数、Ｐは０〜２の整数である。）で表される
環状ポリシロキサンを反応させてなる液体クロマトグラ
フィー用充填剤。」に関する。

本発明で使用される（Ａ）成分の表面に活性な親水基
を有する多孔質担体は、球状ないし破砕状の多孔質シリ
カゲルまたはアルミナ、さらに多孔質ガラスなど表面に
活性な親水基を持つものが望ましい。これらの担体粒子
の大きさは１〜100ミクロン、好ましくは３〜30ミクロ
ンであり、その表面積は100〜500m²/gで、好ましくは20
0〜400m²/gである。

本発明で使用される（Ｂ）成分の環状ポリシロキサン
は、上式中、R¹,R²,R³はメチル基，エチル基，プロピル
基等で例示される１価炭化水素基であり、Ｘは塩素，臭
素，よう素等のハロゲン原子またはメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のアルコキシ基；ア
セトキシ基，トリフルオロアセトキシ基等のアシロキシ
基；メチルアミノ基，エチルアミノ基等のアルキルアミ
ノ基；メチルエチルケトオキシム基等のオキシム基；イ
ソプロペニルオキシ基等で例示される加水分解可能な有
機基であり、これらの中でもハロゲン原子またはアルコ
キシ基が好ましい。ｌは１〜10の整数,mは０〜10の整
数,l＋ｍは３以上の整数である。ｎは１〜20の整数,Pは
０〜２の整数である。

このような環状ポリシロキサンとしては、例えば、2,
4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラキス（２−ジメ
チルクロロシリルエチル）シクロテトラシロキサン,2,
4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラキス（４−ジメ
チルクロロシリルブチル）シクロテトラシロキサン,2,
4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラキス（６−ジメ
チルクロロシリルヘキシル）シクロテトラシロキサン,
2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラキス（８−ジ
メチルクロロシリルオクチル）シクロテトラシロキサ
ン、2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラキス（10
−ジメチルクロロシリルデシル）シクロテトラシロキサ
ンなどのクロロシラン類:2,4,6,8−テトラメチル−2,4,
6,8−テトラキス（２−メチルジクロロシリルエチル）
シクロテトラシロキサンなどのジクロロシラン類:2,4,
6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラキス（２−トリク
ロロシリルエチル）シクロテトラシロキサンなどのトリ
クロロシラン類;2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テ
トラキス（２−ジメチルメトキシシリルエチル）シクロ
テトラシロキサンなどのアルコシシシラン類；前記シリ
ルテトラシロキサンのメトキシ基の替りにアセトキシ基
が結合したアシロキシシラン類;2,2,4,4,6,8−ヘキサメ
チル−6,8−ビス（２−ジメチルクロロシリルエチル）
シクロテトラシロキサンなどの共重合体シクロシロキサ
ン,2,4,6,8,10−ペンタキス（２−ジメチルクロロシリ
ルエチル）シクロペンタシロキサンなどが挙げられる。

本発明の液体クロマトグラフィー用充填剤は上記のよ
うな（Ａ）成分に（Ｂ）成分を反応させてなるものであ
るが、この反応は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を適当な有機
溶媒の存在下で加熱して、（Ａ）成分の活性水酸基と
（Ｂ）成分の加水分解可能な有機基とを縮合反応させる
方法が一般的である。この反応における（Ｂ）成分の必
要量は（Ａ）成分の多孔質担体表面の活性水酸基に対し
て等量あるいはそれ以下で充分であるが、２から３倍等
量反応させて多孔質担体表面に環状ポリシロキサンの縮
合物層をつくっても良い。（Ｂ）成分による望ましい処
理量は、多孔質担体の物性と環状ポリシロキサンの種
類、被分離化合物の種類などによって異なるが、炭素の
分析値で５〜20％の範囲内になる量が適当である。この
反応は一般的に有機溶媒の存在下に行うことが有利であ
るが、ここで使用される有機溶媒は環状ポリシロキサン
をよく溶解し、かつ、環状ポリシロキサンに対して不活
性であることが必要である。このような有機溶媒として
はｎ−ヘキサン,n−ヘプタン,n−オクタン,n−デカン，
イソオクタン，シクロヘキサンなどの飽和炭化水素：ク
ロロホルム，四塩化炭素，ジクロロエタン，トリクロロ
エタン，テトラクロロエタン，ジクロロプロパンなどの
ハロゲン化炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン，
エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素折およびクロロベ
ンゼン，ジクロロベンゼン，トリクロロベンゼンなどの
芳香族ハロゲン化物が挙げられる。この反応の温度と反
応時間は、通常、室温から有機溶媒の沸点の間で選択す
ればよく、一般には50℃から100℃の温度範囲で数時間
から20時間である。

このようにして得られた本発明の液体クロマトグラフ
ィー用充填剤は、反応条件によっては、多孔質担体表面
に少量の未反応のシラノール基が残存することがある。
このようなシラノール基を利用することも可能である
が、このようなシラノール基はカチオン性の被溶離物質
のクロマトグラフィーを行う際に不可逆的な吸着を起こ
すことが知られている。

したがって、このようなシラノール基が残存すると不
都合な場合には一般に「キャッピング」と称されている
表面処理を行い残存するシラノール基を消去しておくの
が好ましい。本発明においてはこの残存するシラノール
基を消去するには、上記にようにして得られた液体クロ
マトグラフィー用充填剤の表面をシリル化剤を呼ばれて
いる有機ケイ素化合物で処理することが好ましい。ここ
で、シリル化剤としては、例えば、一般式SiR⁵R⁶R⁷Z
（式中、R⁵,R⁶,R⁷は、アルキル基，アルキルアリール基
等で例示される１価炭化水素基を示し、これらR⁵,R⁶,R⁷
は全て同じでもまたは異なっていてもよい。Ｚはハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基，炭素数１〜４の
ジアルキルアミノ基および炭素数１〜４のトリアルキル
シリルアミノ基から選ばれる官能基を示す）で示される
低級アルキルシラン化合物があり、またこれらシリル化
剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン，トリメ
チルブロモシラン，エチルジメチルクロロシラン，トリ
メチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，ト
リメチルシリルアセトアミド，ビス（トリメチルシリ
ル）アセトアミドなどが挙げられる。このシラノール基
を消去する反応には前述の多孔質担体に環状ポリシロキ
サンを反応させるのと同様な方法が適用できる。例え
ば、シリル化剤として低級アルキルシラン化合物を使用
する場合には、これを残存するシラノール基に対して等
量以上用い、50℃から100℃の温度で１時間から20時間
程度加熱反応させることによって完結できる。

本発明の液体クロマトグラフィー用充填剤の使用条件
としては、通常の逆相クロマトグラフィーにおける周知
の諸条件が適用できる。即ち、本発明の液体クロマトグ
ラフィー用充填剤を適当なクロマトグラフィー用のカラ
ムに充填し、通常の方法に従って、適当な有機溶媒の水
溶液を展開溶媒として用いて分離を行うことができる。
ここで、有機溶媒としては、水溶性で不活性な広い範囲
の有機溶媒が使用可能であるが、通常、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、な
どの低級アルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン等が用いられる。

尚、液体クロマトグラフィーにおいては２つのピーク
が分離したか否かを評価検討するときには、その尺度と
して分離度（Rs）が用いられ、これは次の式で表され
る。

Rs＝２（ＴA−ＴB）／（ＷA＋ＷB）ここにＴAはピークＡの溶離時間（秒）ＴBはピークＢの溶離時間（秒）ＷAはピークＡのベースライン上のピーク幅（秒）ＷBはピークＢのベースライン上のピーク幅（秒）この分離度は数値の大きいほどピークの分離が良く、
使用した被分離物質の分離に適していることを表わす。
以上のような本発明の液体クロマトグラフィー用充填剤
は従来の液体クロマトグラフィー用充填剤では分離困難
であった芳香族化合物等の各種化合物に対して高い分離
度を示すので、例えばこれら各種化合物の分析やその分
離精製に利用することができる。

［実施例］以下、本発明を実施例により説明する。

参考例１ 2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラキス（６−ジ
メチルクロロシリルヘキシル）シクロテトラシロキサン
の合成 1000ml4つ口フラスコに1,5−ヘキサジェン241.1g（2.
93モル）、塩化白金酸の３％イソプロピルアルコール溶
液0.12gを入れ50℃に加熱した。ついで、ジメチルクロ
ロシラン291.4g（3.08モル）を徐々に滴下した。その
際、発熱するのでフラスコを適宜冷却しながら反応を行
った。滴下終了後、60℃〜70℃で２時間加熱続行した。
次いで、ウイドマー蒸留管を使用して110℃/80mmHgで反
応生成物を回収した。得られた反応生成物をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ５−ヘキセニルジメ
チルクロロシランであることが確認された。また、その
収量は251.7gであり、その純度は97.5％であり、収率は
48.6％であった。

次いで、1000ml4つ口フラスコに上記で得られた５−
ヘキセニルジメチルクロロシラン251.7g（1.425モ
ル）、塩化白金酸の３％イソプロピルアルコール溶液0.
13gを入れ80℃に加熱した。次いで、2,4,6,8−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン85.7g（0.356モル）を徐々
に滴下した。その際、発熱するのでフラスコを適宜冷却
しながら反応を行った。得られた反応生成物をガスクロ
マトグラフィ，核磁気共鳴分析，赤外吸収スペクトル分
析によって分析したところ、これは2,4,6,8−テトラメ
チル−2,4,6,8−テトラキス（６−ジメチルクロロシリ
ルヘキシル）シクロテトラシロキサンであることが確認
された。また、その収量は327.3gであり、収率は97％で
あった。

実施例１還流冷却器、撹拌装置、温度計および体液滴下管を備
えた300mlの４つ口フラスコに、200mlの乾燥トルエンお
よび乾燥ピリジン1.5mlを加えた。次いで、減圧下150℃
で18時間乾燥して得た平均細孔径120オングストロー
ム、比表面積200m²/g、平均粒子径５ミクロンのシリカ
ゲル5gをいれた。撹拌しながら、これに参考例１で得ら
れたシクロテトラシロキサン5.0gを徐々に加え、還流温
度で３時間反応させた。次いで純水2.0mlを加え、さら
に２時間還流温度で加熱した。反応終了後、反応生成物
をグラスフィルターで濾過した。次いで、未反応のシク
ロテトラシロキサンおよびピリジンの塩を除くためにこ
れをそれぞれ100mlから200mlのトルエン、メタノール、
メタノール50％水溶液、水そしてアセトンに溶解した。
次いで、これを超音波槽で約３分間分散し、濾過洗浄し
た後、減圧下80℃で18時間乾燥してシクロテトラシロキ
サン処理シリカゲルを得た。

次に、このシリカゲルを４つ口フラスコに移し、さら
に乾燥トルエン200mlおよびピリジン3mlを入れた。撹拌
しながら、6.5gのトリメチルクロロシランを滴下し、還
流温度で３時間加熱した。その後反応生成物をグラスフ
ィルターで濾過した。次いで、これをそれぞれ100から2
00mlのトルエン、メタノール、メタノール50％水溶液、
水そしてアセトンに溶解し、超音波槽で約３分間分散
し、濾過洗浄した後、減圧下80℃で18時間乾燥して残存
するシラノールを消去したシクロテトラポリシロキサン
処理シリカゲルを得た。このシリカゲルの元素分析値は
炭素8.3％、水素8.1％であった。

次いで、このシクロテトラシロキサン処理シリカゲル
を液体クロマトグラフィー用充填剤として使用し、ベン
ゼンナフタレン，ビフェニル，アントラセンおよびCIS
−スチルベンからなる芳香族化合物の混合物を分離し
た。ここでこのシリカゲルは、内径6.0mm、長さ15cmの
ステンレスカラムに充填した。検出器としては紫外吸収
分光光度計を使用した。また、芳香族化合物の混合物の
展開有機溶媒としては、70％メタノール水溶液を使用し
た。得られたクロマトグラムを第１図に示した。また、
アントラセンとCIS−スチルベンのピークから算出した
分離度は3.34であった。

実施例２実施例１において使用したシクロテトラシロキサンの
代わりに2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラキス
（６−ジメチルクロロシリルエチル）シクロテトラシロ
キサンを使用した以外は実施例１と同様にしてシクロテ
トラシロキサン処理シリカゲルを得た。得られたシリカ
ゲルの元素分析値は炭素6.1％、水素1.4％であった。ま
たこのシリカゲルの液体クロマトグラフィー用充填剤と
しての特性を実施例１と同様にして測定したところアン
トラセンとCIS−スチルベンのピークから算出した分離
度は5.07であった。

実施例３実施例１において使用したシクロテトラシロキサンの
代わりに1,1′,2,2′,3,3′,4,4′−テトラ（ジメチル
メトキシシリルヘキシル）テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンを5.0g用いる他は実施例１と同様にしてシクロ
テトラシロキサン処理シリカゲルを得た。得られたシリ
カゲルの元素分析値は炭素5.9％、水素1.3％であった。
このシリカゲルの液体クロマトグラフィーにおける分離
能を実施例１と同様にして測定したところアントラセン
とCiS−スチルベンのピークから算出した分離度は3.00
であった。

実施例４実施例１において使用したシクロテトラシロキサンの
代わりに1,1′,2,2′,3,3′,4,4′−テトラ（メチルジ
クロロシリルデシル）テトラメチルシクロテトラシロキ
サン5.0g用いる他は実施例１と同様にしてシクロテトラ
シロキサン処理シリカゲルを得た。得られたシリカゲル
の元素分析値は、炭素12.1％、水素2.7％であった。ま
たこのシリカゲルの液体クロマトグラフィー用充填剤と
しての特性を実施例１と同様にして測定したところアン
トラセンとCiS−スチルベンのピークから算出した分離
度は7.30であった。

実施例５実施例１において使用したシクロテトラシロキサンの
代わりに1,1′,2,2′−ビス（ジメチルクロロシリルヘ
キシル）ビスメチルビスジメチルシクロテトラシロキサ
ンを5.0g用いる他は実施例１と同様にしてシクロテトラ
シロキサン処理シリカゲルを得た。得られたシリカゲル
の元素分析値は炭素6.2％、水素1.1％であった。まなこ
のシリカゲルの液体クロマトグラフィー用充填剤として
の特性を実施例１と同様にして測定したところアントラ
センとCiS−スチルベンのピークから算出した分離度は
2.48であった。

比較例１実施例１で使用したシクロテトラシロキサンの代わり
にｎ−オクタデシルジメチルクロロシランを6.5g使用し
た以外は実施例１と同様にしてクロロシラン処理シリカ
ゲルを得た。得られたシリカゲルの元素分析値は炭素8.
4％、水素1.7％であった。

以下、実施例１と同様にして、このクロロシラン処理
シリカゲルを液体クロマトグラフィー用充填剤として使
用して、ベンゼン，ナフタレン，ビフェニル，アントラ
セン,CiS−スチルベンからなる芳香族化合物の混合物を
分離した。得られたクロマトグラムを第２図に示した。

またアントラセンとCiS−スチルベンのピークから算
出した分離度は0.67であった。

［発明の効果］本発明の液体クロマトグラフィー用充填剤は、（Ａ）
成分である表面に親水基をもつ多孔質担体に（Ｂ）成分
である特定の環状ポリシロキサンを反応させてなるの
で、従来の液体クロマトグラフィー用充填剤では分離す
ることが困難であった芳香族化合物等の各種化合物を分
離することが可能であり、その分離度が非常に高いとい
う特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１において分離した各種芳香族化合物
のクロマトグラムを示す。第２図は、比較例１において、分離した各種芳香族化合
物のクロマトグラムを示す。 1:ベンゼン、2:ナフタレン、 3:ビフェニル、4:アントラセン、 5:CiS−スチルベン

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）表面に活性な親水基をもつ多孔質担
体に（Ｂ）一般式、（式中、R¹,R²,R³,R⁴は１価炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子または加水分解可能な有機基であり、ｌは１〜10の
整数、ｍは０〜10の整数、ｌ＋ｍは３以上の整数、ｎは
１〜20の整数、Ｐは０〜２の整数である。）で表される
環状ポリシロキサンを反応させてなる液体クロマトグラ
フィー用充填剤。
【請求項２】Ｘが炭素数１〜４のアルコキシ基である特
許請求の範囲第１項記載の液体クロマトグラフィー用充
填剤。