FR2462183A1

FR2462183A1 - Procede de preparation d'une matiere separatrice pour la chromatographie, silices modifiees obtenues par ce procede et leur utilisation en chromatographie

Info

Publication number: FR2462183A1
Application number: FR8016229A
Authority: FR
Inventors: Erwin Sz Kovats
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1979-07-27
Filing date: 1980-07-23
Publication date: 1981-02-13
Also published as: JPS5621643A; DE2930516A1

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION DE MATIERES SEPARATRICES POUR LA CHROMATOGRAPHIE, CONSISTANT ESSENTIELLEMENT EN UN SORBANT DONT LA SURFACE A SUBI UNE MODIFICATION ORGANIQUE. ON TRAITE UN SORBANT A SURFACE NON MODIFIEE EN PRESENCE D'UN SOLVANT APROTONIQUE PAR AU MOINS UN AGENT SILANISANT REPONDANT A LA FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R ET R REPRESENTENT CHACUN UN RESTE HYDROCARBONE CONTENANT DE 1 A 25 ATOMES DE CARBONE OU UN RESTE ALKYLE CONTENANT DE 4 A 25 ATOMES DE CARBONE INTERROMPU PAR AU MOINS UN GROUPE OXA, CES RESTES POUVANT EGALEMENT ETRE MONO- OU POLY-SUBSTITUES PAR DES ATOMES D'HALOGENES, DES GROUPES CYANO, NITRO, AMINO, MONOALKYLAMINO, DIALKYLAMINO (DANS LESQUELS LES GROUPES ALKYLES CONTIENNENT DE 1 A 4 ATOMES DE CARBONE), HYDROXY ETOU EPOXY, UN GROUPE ECHANGEUR DE CATIONS, ETOU UN GROUPE ECHANGEUR D'ANIONS, ET R ET R REPRESENTENT CHACUN UN GROUPE ALKYLE CONTENANT DE 1 A 6 ATOMES DE CARBONE.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'une matière séparatrice pour la chromatographie, à des silices modifiées obtenues par ce procédé et à leur utilisation en chromatographie.

Les adsorbants polaires comme le gel de silice et l'alumine ont donné d'excellents résultats dans la séparation analytique ou proparative de mélanges de substances à structures principalement non polaires.

Toutefois, pour la séparation de composés à structures polaires ou polyfonctionnelles, ces adsorbants conviennent moins. On a donc souvent tenté de modifier ces matières de base en surface afin de leur conférer un caractère lipophile et de parvenir à une plus grande sélectivité dans la séparation de substances à structures polaires et polyfonctionnelles.

En principe, ce but peut être atteint par deux voies. Ou bien on ajoute aux adsorbants, par un moyen purement mécanique, certaines substances lipophiles et on amoindrit ainsi leur caractère hydrophile, ou bien on procède par voie chimique et on modifie les groupes hydroxy libres présents à la surface du sorbant à l'aide d'un agent lipophile. Selon ce deuxième mode opératoire, on a tenté par exemple d'estérifier les groupes hydroxy. Irais les sorbants obtenus ne sont pas suffisamment stables à l'hydrolyse, surtout lorsque les groupes esters sont à chaîne courte. Si on tente d'introduire des chaines hydrocarbonées plus longues, on obtient des sorbants qui, certes, sont stables à l'hy- drolyse mais dont les propriétés de séparation laissent a désirer.

Selon un autre mode opératoire, on modifie la surface des sorbants par réaction avec des halogénosilanes portant des substituants organiques. Ce mode opératoire a un inconvénient : dans la réaction, il y a formation de chlorure d'hydrogène difficile à éliminer du mélange de réaction et du sorbant obtenu.

Finalement, on a également tenté de modifier des sorbants à l'aide de silanes portant des substituants variés en phase vapeur. Toutefois, ce mode opératoire exige des températures assez élevées et les appareillages à utiliser sont relativement coûteux.

Il existe donc un besoin en un procédé pour le traitement de surface de matières séparatrices de chromatographie qui ne présente pas les inconvénients des procédés antérieurs; en particulier, on souhaiterait éviter, lors de la modification, la formation de produits de réaction acides comme le chlorure d'hydrogène et l'observation de températures élevées.

Cette tâche est difficile à résoudre car on part d'un état de la technique selon lequel seuls les chlorosilanes sont suffisamment réactifs avec les sorbants à modifier. Par contre, dans la littérature technique, les organo-aminosîlanes sont décrits comme beaucoup moins réactif s que les organo-halogénosilanes et les organo-alcoxgsilanes.

Or on a constaté avec surprise que l'on pouvait modifier des sorbants à base de gel de silice ou d'alumine du commerce a l'aide de certains dialkylaminosilanes en présence d'un solvant aprotonique d'une manière particulièrement simple et avec des rendements élevés, et qu'on pouvait parvenir ainsi à des sorbants qui possèdent de bonnes proprio tés séparatrices. Tenu compte de l'inertie attribuée aux dialkylaminosilanes, cette solution ne pouvait pas être considérée comme évidente et en fait elle a de quoi entonner le technicien en la matière. Et surtout on ne pouvait pas s'attendre à ce que des silanes portant des substituants alkyles supérieurs réagissent à des températures relativement basses avec les sorbants.

L'invention concerne donc en premier lieu un procédé de préparation d'une matière séparatrice pour la chromatographie, matière qui consiste essentiellement en un sorbant dont la surface a subi une modification organique, ce procédé se caractérisant en ce que l'on traite un sorbant à surface non modifiée en présence d'un solvant aprotonique à des températures comprises entre -70 et +10000 par au moins un agent silanisant répondant à la formule générale I R1R2Si (CH3) -3R4 I dans laquelle
R1 et R2 représentent chacun un reste hydrocarboné con
tenant de 1 à 25 atomes de carbone ou un reste al-
kyle en C 4-C 25 interrompu par au moins un groupe
oxa, ces restes pouvant également porter un ou plu
sieurs substituants halogéno, cyano, nitro, amino,
monoalkylamino, diaikylamino (dans lesquels les
groupes alkyles contiennent de 1 à 4 atomes de car
bone), hydroxy et/ou époxy, un groupe échangeur de
cations et/ou un groupe échangeur d'anions, et
R3 et R représentent chacun un groupe alkyle contenant
de 1 à 6 atomes de carbone, après quoi, si on le désire, on peut éliminer le solvant, et on chauffe le mélange de réaction à des températures de 40 à 21000.

Quelques unes des matières séparatrices qu'on peut préparer par le procédé selon l'invention sont nouvelles. Onkitera par exemple les sorbants modifiés par les groupes -O-Si(CH3)2-(CH2)2-adamantyle,
-O-Si(CH3)2-(CH2)2-C(CH3)3' -O-Si(CH3)2-(CH2)3-O-(CH2)2- OCH3, -O-Si(CH3)2-(CH2)3-(O-CH2-CH2)4-OCH3 ou -O-S-(docosyl)2-CR3. Ces nouvelles matières séparatrices ont d'excellentes propriétés. Ainsi, la résolution et la reproductibilité des séparations, pour des mélanges de substances a structures polaires ou polyfonction nielles sont, contre toute attente, favorables.

La qualité des matières séparatrices préparées conformément à l'invention dépend essentiellement de la qualité des sorbants non modifiés utilisés comme produits de départ. Ceux-ci peuvent consister en tous les sorbants et en particulier en les sorbants du commerce usuels pour la chromatographie, de préférence par exemple les matières séparatrices pour la chromatographie de liquides ("LC"), pour la chromatographie de liquides sous haute pression "HESC"), pour la chromatographie en phase gazeuse (GC") et également pour la chromatographie sur couche mince ("DC").

Selon ces domaines d'application, les sorbants qui servent de produits de départ pour la LC, l'HPLC et la DC ont de préférence des diamètres de pores d'environ 20 à 4000 A et une surface spécifique d'environ 10 à 800 m2/g. Inversement, pour la GC, on utilise de préférence des sorbants présentant un dia
o mètre de pores de par exemple 5000 a' 100.000 et une surface spécifique de par exemple 0,5 à 10 m2/g. Le volume de pores moyen pour tous ces sorbants est de préférence d'environ 0,1 à 3 ml/g au maximum.

On peut utiliser comme sorbants à surface non modifiée, au sens le plus large, toutes les silices, amorphes ou cristallines, et par exemple la cristobalite, la tridymite ou le quartz, tous les silicates, aluminosilicates et/ou alumines. Ces matières peuvent être d'origine naturelle ou synthétique et contenir d'autres éléments tels que Na, E, Ca ou Mg. Parmi les silicates naturels, on citera par exemple la kaolinite, la montmorillonite, l'amiante-chrysotile ou la musco vite. De préférence, on utilise comme produits de départ du procédé selon l'invention les sorbants et en particulier les silicates et aluminosilicates qu'on trouve dans le commerce, non modifiés en surface.

Pour la DC, on peut utiliser en tant que matières séparatrices tous les sorbants usuels et par exemple ceux qui consistent en gel de silice ou en alumine. Les couches de ces sorbants peuvent contenir en outre des liants qui accroissent l'adhérence et/ou la résistance à l'abrasion ainsi qu'un ou plusieurs indicateurs. Habituellement, les couches sont appliquées sur des supports, par exemple des glaces ou des feuilles d'aluminium ou de résine synthétique entre autres. On peut utiliser tous les liants usuels, par exemple ceux qui consistent en plâtre ou en composés organiques appropriés. Ces liants sont en général ajoutés en quantité de 0,1 à 10 % environ. Les indicateurs sont tous les indicateurs usuels. Si on le désire, on les incorpore en quantités d'environ 0,5 à 5 % en poids dans les couches de sorption.L'épaisseur de couche se situe comme habituellement dans l'intervalle de 100 à 300 nm mais on peut travailler avec des couches plus minces ou plus épaisses.

Du fait que le but recherché dans la réaction selon l'invention réside dans une couverture maximale des sorbants par l'agent silanisant, il faut une concentration optimale en groupes hydroxy dans les sorbants de départ; de même, il est recommandé de travailler avec des sorbants de départ aussi secs que possible.

Dans les composés répondant à la formule I, les substituants R1 et R2 sont de préférence différents et l'un d'entre eux est plus particulièrement un groupe méthyle. Par conséquent, on préfère les composés qui répondent à la formule générale TA RSi(CH3)2-NR R4 dans laquelle R1, R3 et R4 ont les significations indiquées plus haut.

Les restes hydrocarbonés contenus dans R1 et
R2 sont de préférence des groupes alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 6 à 22 atomes de carbone, par exemple des groupes n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, ndécyle, n-undécyle, n-octadécyle, n-éicosyle (G 20) et n-docosyle (C 22) ou encore des groupes aryles tels que phényle, tolyle ou naphtyle. Mais R1 et R2 peuvent également représenter des groupes alkyles contenant de 1 à 5 et de 23 à 25 atomes de carbone, par exemple des groupes méthyle,- éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec.-butyle, tert.-butyle, pentyle ou isopentyle. Les restes alkyles interrompus par au moins un groupe oxa possèdent de préférence la structure
CH3O-(CH2-CH2-O)m-(CH2)3-, dans laquelle le paramètre m est un nombre entier de 0 à 7, de préférence de O à 4.

Ces restes peuvent porter un ou plusieurs substituants parmi lesquels on préfère les atomes d'halogènes (fluor, chlore, brome ou iode), les groupes cyano, méthylamino, diméthylamino et/ou hydroxy. Parmi les groupes échangeurs de cations, on citera par exemple les restes usuels tels que -CH2- @(CH3)2 -(CH2) 2-OH 0 , -CH2-C6H4(p)-CH2-(CH3)3 we , -CH2-C6H4(p)-CH2-N# (c2H5)3 W# et/ou -CH2-C6H4(p)-CH2-N#(CH3)2-(CH2)2-OH W#; parmi les groupes échangeurs d'anions, on citera par exemple les groupes carboxy et/ou sulfo. Parmi ces groupes on préfère les groupes -CH2-@ (CH3)2-(CH2)2-
OH We et COO .Le symbole W# représente un anion monoà tri-valent dont la signification précise ne constitue pas un facteur critique; de préférence, W# représente un anion halogénure, par exemple un anion fluorure, chlorure ou bromure ou un équivalent d'un anion sulfate, bisulfate, carbonate, phosphate ou acétate. Les symboles R3 et R4 représentent en particulier des groupes méthyle et/ou éthyle. Lorsque R3 représente un groupe méthyle, R4 peut représenter avantageusement également un groupe n-propyle ou n-butyle.

La réaction des sorbants non modifiés avec les silanes de formule I conformément à l'invention se déroule de manière particulièrement simple. Pour sa mise en oeuvre, on opère de préférence comme suit : au sorbant non modifié, on ajoute un excès de l'agent silanisant de formule I en solution dans un solvant aprotonique en quantité suffisante pour le mouiller complètement, de préférence à une température inférieure à OOC; après cela, si on le désire, on peut éliminer le solvant, par exemple par distillation, et on chauffe le mélange à des températures de 40 à 2100 C, de préférence de 50 à 1600C et plus spécialement de 60 à 1400 C. La réaction demande en général de 5 à 40 et de préférence de 16 à 32, plus spécialement de 16 à 20 heures; elle est de préférence effectuée en présence d'un gaz inerte, à l'abri de l'humidité, par exemple en présence d'argon ou plus particulièrement d'azote.

Les solvants aprotoniques qu'on peut utiliser sont ceux qui ne réagissent pas avec le groupe dialkylamino de l'aminosilane de formule I, et par exemple des hydrocarbures comme le pentane, l'isopentane, le cyclopentane, le n-hexane, le cyclohexane, le n-heptane, le n-décane, le benzène, le toluène, le naphtalène et/ ou la décaline, ou des hydrocarbures chlorés comme le dichloromethane, le dichloro- le trichloro- ou le tétrachloro-benzène et les solvants analogues. On peut également utiliser un excès du silane de formule I en tant que solvant aprotonique, surtout lorsque les symboles
R1 et R2 représentent des groupes alkyles inférieurs et par exemple lorsque R1 représente un groupe méthyle et R2 un groupe alkyle contenant de î à 6 atomes de carbone.

La quantité d'agent silanisant utilisée pour la modification de surfaces dépend de la surface spécifique du sorbant qu'on veut revêtir. Pour parvenir à un blocage complet des groupes hydroxy du solvant non traité, il faudrait utiliser l'agent silanisant en quantité d'au moins 5 micromoles par m2 de la surface du sorbant Toutefois, le plus souvent, on utilise un excès de l'agent silanisant et par exemple de 0,1 à 7 millimole/m2 Un excès même plus fort peut être avantageux par exemple lorsque l'agent silanisant sert simultanément de solvant, lorsque le sorbant à traiter a une surface spécifique plus faible ou lorsque la surface du sorbant contient de l'eau adsorbée physiquement.

Selon la volatilité de l'agent silanisant de formule I, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut varier. Le premier mode de réalisation convient tout particulièrement pour la réaction de sorbants non traités avec des silanes volatils, par exemple ceux pour lesquels R1, R3 et R représentent des groupes méthyles et R2 un groupe alkyle en C 1-C 6. On utilise alors de préférence en tant que solvant aprotonique un excès du silane de formule I et on exécute la seconde phase de la réaction sous vide dans un récipient fermé, par exemple une ampoule ou un autoclave, sans éliminer l'excès du solvant de formule I.

Par contre, pour faire réagir les sorbants avec des silanes supérieurs de formule I, par exemple ceux qui répondent à la formule Il ci-après, on utilise de préférence dans la réaction, selon un deuxième mode de réalisation, l'un des solvants aprotoniques mentionnés ci-dessus. Une autre variante peut résulter du fait que dans la seconde phase de la réaction (la phase chauffage) on peut opérer avec ou sans un tel solvant; par contre, dans cette variante; la première phase est toujours réalisée en présence de l'un des solvants aprotoniques mentionnés. On peut également éliminer peu à peu le solvant au cours de la seconde phase de réaction par passage d'un gaz inerte tel que ceux mentionnés ci-dessus, et éliminer aussi le cas échéant l'excès d'agent silanisant.En outre, on peut passer en continu du traitement par le silane de formule I à la phase chauffage.

On peut également modifier la surface du sorbant à l'aide d'un mélange de deux ou plusieurs silanes, par exemple à l'aide d'un silane de formule I dans laquelle les symboles R1 et R2 représentent des restes inférieurs et, en même temps, à l'aide d'un autre silane de formule I dans lequel ces restes sont des restes su périeurs. Ces silanisations mélangées sont de préférence exécutées selon le premier mode de réalisation du procédé. Toutefois, le second mode de réalisation convient également, en particulier lorsque le solvant aprotonique est présent dans les deux phases de la réaction.

il est recommandé de répéter la réaction selon l'invention une ou plusieurs fois sur le même sorbant. Dans les conditions de réaction décrites, on parvient ainsi fréquemment à un meilleur recouvrement de la surface du sorbant par le ou les agents silanisants de formule I.

Certains des agents silanisants de formule I sont connus, par exemple ceux pour lesquels les symboles R1 à R4 représentent certains groupes alkyles.

Par contre, d'autres agents silanisants de formule I sont nouveaux; ainsi par exemple ceux qui répondent à la formule générale il RR5Si(CH3)-NR R4 II dans laquelle lorsque R1 représente un groupe méthyle, R5 représente un reste hydrocarboné contenant de 9 à 25 atomes de carbone ou un reste hydrocarboné de même longueur monoou poly-substftLé par des atomes d'halogènes, des groupes cyano, nitro, amino, monoalkylamino, dialkylamino (dans lesquels les groupes alkyles sont en C 1-C 4), hydroxy et/ou époxy, un groupe échangeur de cations et/ou un groupe échangeur d'anions, ou un reste alkyle contenant de 4 à 25 atomes de carbone interrompu par au moins un groupe oxa, ce reste pouvant également être mono- ou poly-substitué par des atomes d'halogènes, des groupes cyano, nitro, amino, monoalkylamino, dialkylamino (dans lesquels les groupes alkyles sont en
C l-C 4), hydroxy et/ou époxy, et/ou un groupe échangeur de cations et/ou un groupe échangeur d'anions, ou dans laquelle, lorsque Ri ne représente pas un groupe méthyle, R5 est identique à R2, R3 et R4 ayant les significations indiquées ci-dessus.

Après l'imprégnation par au moins un agent silanisant de formule Il, les matières séparatrices obtenues sont débarrassées si on le désire de l'excès de silane et des autres produits secondaires de la manière habituelle et/ou réactivées, par lavage du produit à l'aide de solvants inertes appropriés. Parmi ceux qui conviennent, on citera par exemple divers hydrocarbures tels que le pentane, l'isopentane, le cyclopentane, l'hexane, l'isohexane, le cyclohexane, l'heptane, l'éther de pétrole, le benzène, le dichlorométhane, des éthers comme l'éther éthylique, des alcools aliphatiques comme le méthanol ou l'éthanol, et/ou l'eau. De préférence, on traite d'abord par un solvant lipophile puis par un ou plusieurs solvants hydrophiles et finalement on sèche, par exemple à 1100C et sous vide.

Les matières séparatrices obtenues conformément à l'invention sont utilisées en principe comme les matières separatrices usuelles de la technique anté rieure. Toutefois, une modification de surface intentionnelle appropriée permet d'offrir à l'utilisateur une gamme de sorbants permettant de parvenir aux meilleurs résultats pour des séparations difficiles. Par suite, les possibilités d'application de la chromatographie dans les domaines de la LC, de l'HPLC, de la GO et de la DC en sont élargies.

Un autre avantage réside en ce que les nouvelles matières séparatrices, en raison de leur caractère hydropbobe plus accentué, ont moins tendance à absorber l'humidité de l'air que les sorbants de la technique antérieure. Ainsi par exemple avec les matières pour DC obtenues conformément à l'invention, on peut éviter dans de nombreux cas une activation avant le mouillage. Malgré cela, on parvient à de bons résultats de séparation, bien reproductibles.

Dans tout ce qui suit, les nouvelles matières séparatrices seront caractérisées par leur concentration superficielle. Ces valeurs peuvent être déterminées par le calcul, par une méthode analogue à celle décrite par L. Boksanyi et collaborateurs, Colloid and
Interface Science 6, 95-137 (1976) à partir des résul- tats des analyses élémentaires des sorbants et de la surface spécifique des sorbants de départ. Les concentrations superficielles des sorbants obtenus conformément à l'invention se situent en général entre 3 et 5 micromoles/m2, des valeurs d'environ 5 micromoles/m2 représentant un optimum.

Les composés répondant à la formule Il peuvent être préparés par exemple par réaction d'un halogénosilane répondant à la formule générale III
R1R5Si (CH3) -x III dans laquelle X représente le chlore ou le brome et
R1 et R5 ont les significations indiquées
précédemment, avec une amine répondant à la formule générale IV
NHR3R4 IV dans laquelle R3 et R4 ont les significations indiquées précédemment.

Cette réaction est effectuée à l'abri de l'humidité, de préférence en présence d'un solvant aprotonique inerte à l'égard de l'halogénosilane, en particulier en présence d'un hydrocarbure tel que le butane, le n-pentane, l'isopentane, le néopentane, le n-hexane, l'isohexane, le n-heptane, l'isoheptane, le n-octane, l'isooctane, le n-décane, le benzène, le toluène ou l'éther de pétrole, en particulier le n-hexane ou l'isopentane, ou en présence de tétrachlorure de carbone, de préférence à des températures comprises entre -20 et +60, plus spécialement entre O et 40 C. La réaction est terminée en 1 à 40 heures, de préférence en 2 à 18 heures environ. Dans la réaction, pour 1 mole du composé de formule III , on utilise 2 moles de l'amine de formule IV et en général encore au-delà un plus ou moins fort excès du composé de formule IV . Les rendements de cette réaction sont pratiquement quantitatifs et ainsi dans une proportion déterminante supérieurs à ceux des procédés de la technique antérieure.

Les halogénosilanes répondant à la formule
III peuvent eux-memes être obtenus par exemple selon des techniques usuelles
a) en faisant réagir un halogénosilane répondant à la formule V
R1 -SiH(CH3)-X V dans laquelle R et X ont les significations indiquées précédemment, avec une oléfine répondant à la formule VI
R7-CH=CR2 VI dans laquelle R7 représente l'hydrogène, CH3 ou ou représente un reste R5 à au moins 3 atomes de car bone mais duquel on a éliminé un groupe -CH2-CH2- en position terminale, ou bien
b) en faisant réagir un chlorosilane qui répond à la formule générale VII R1-SiH(CH3)-Cl VII dans laquelle R a les significations indiquées précé- demment, en présence de magnésium, avec un halogénure d'alkyle répondant à la formule générale VIII
R5-X VIII dans laquelle X représente le chlore ou le brome, après quoi on halogène le silane obtenu qui repend à la formule IX
R1R5Si(CH3)H IX dans laquelle R et R5 ont les significations indiquées précédemment.

La réaction des chlorosilanes de formule V avec les oléfines de formule VI est effectuée en présence d'un catalyseur à base de métal lourd tel que PdCl2,2H20, IrCl3, RuC13 ou de préférence H2PtC16,6H20, en présence ou en l'absence d'un solvant tel que l'éther, le propanol, l'isopropanol, l'isobutanol ou le butanol. On observe des températures de~10 à 50, de préférence d'environ 350C et des durées de 5 à 30 heures, de préférence d'environ 12 à 18 heures. Si l'oléfine de formule VI est gazeuse, on opère de pré férence sous légère surpression à l'autoclave.

La réaction des composés de formule VII avec les composés de formule VIII est d'autre part réalisée dans les conditions habituelles pour une réaction de
Grignard, par exemple en présence d'éther ou de tétrahydrofuranne en une durée de 4 à 30 heures, de préférence 15 à 25 heures à la température d'ébullition du solvant.

Les composés de départ répondant à la formule
VII peuvent également être obtenus in situ, en les préparant directement dans le mélange de réaction à partir du méthyldichlorosilane SifT(CH7)Cl2 et d'halogénures d'alkyle répondant à la formule R1-I dans laquelle X a les significations indiquées précédemment, et en faisant réagir ensuite comme décrit ci-dessus avec le composé de formule VIII.

L'halogénation du silane obtenu, répondant à la formule IX, est effectuée selon les techniques habituelles à l'aide de chlore ou de brome élémentaire. On opère dans des solvants inertes, par exemple du tétrachlorure de carbone, en une durée de 1 à 6 heures à une température de O à 600 C, de préférence au voisinage de la température ambiante.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire.

Exemple 1
On part de 1,3 g de silice hydratée non poreuse a l'état de fine division ("fume silica") de surface spécifique 170,5 m2/g; on ajoute à -300C une solution de 1,29 g de n-décyl-dimêthyl-(diméthylamino)- silane dans 1,75 g d'isopentane et on élimine ensuite l'isopentane à la même température en appliquant un vide de 0,001 mm Hg. Au bout de 15 minutes, on envoie de l'argon (au débit de 100 ml/minute) sur la masse de réaction et on chauffe le mélange pendant 30 heures à 15000. On laisse refroidir; on obtient ainsi un gel de silice modifié par le groupe -0-Si(CR3)2--n-décyle.

Concentration superficielle : 4,C5 micromoles/m2.

On obtient par un mode opératoire analogue, à l'aide du n-hexyl-dimSthyl-(diméthylamino) -silane, du phényl-diméthyl-(diméthylamino)-silane et de l'adaman- tyléthyl-diméthyl-(diméthylamino)-silane :
un gel de silice modifié par le groupe -O-Si(CH3)2-n-C6il13, concentration superficielle 4,4 micromoles/m2;
un gel de silice modifié par le groupe -0-Si(CH3)2-phényle, concentration superficielle 4,0 micromoles/m2; et
un gel de silice modifié par le groupe O-Si(CH3)2-CH2-0H2-adamantyîe, concentration super~ ficielle après un traitement : 3,7 micromoles/m2, et après trois traitements : 3,9 micromoles/m.

La réaction peut également être conduite dans la seconde phase à 500C dans des conditions par ailleurs entièrement identiques. La concentration superficielle du groupe n-décyle est alors de 4,33 micromoles/ 2
Le gel de silice qui a servi de produit de départ peut être obtenu comme suit : on chauffe 120 g de gel de silice (produit du commerce Cab-O-sil M 5 de la firme Cabot Corp. Jass. Etats-Unis) dans une capsule de porcelaine ouverte pendant 48 heures à 9500 C.

On fait bouillir 5 heures avec 2 1 d'eau et on évapore.

On fait suivre d'une lyophilisation à -200C/ 0,001 mm Hg. Au bout de deux semaines environ, on sèche le gel de silice pendant 48 heures à 11500/0,001 mm Hg et on conserve en atmosphère d'azote. Surface spécifi que : 172 m/g. Le gel de silice obtenu a sa surface entièrement hydratée.

Exemple 2
On part de 0,6 g d'un gel de silice non poreux à l'état de fine division, surface spécifique 170,5 m/g (cf. ex. 1); on ajoute à température ambiante une solution de 1,03 g de docosyl-diméthyl (diméthylamino)-silane dans 0,5 g d'isopentane puis on chauffe pendant 20 heures à 15000 dans un courant d'argon au débit de 100 ml/minute.On élimine ainsi le solvant et l'excès de silane. On laisse refroidir; on obtient un gel de silice modifié en surface par le groupe -O-Si n-C22H45 . Concentration superfi- cielle après séchage à 0,001 mm Hg : 3,98 micromoles/m2.

On obtient de manière analogue, à l'aide du n-octadécyl-diméthyl-(diméthylamino)-silane, un gel de silice modifié par le groupe -O-Si(CH3)2-n-C18H37; concentration superficielle après deux traitements 4,25 micromoles/m2.

On obtient de manière analogue, à 10000, à l'aide du didocosyl-méthyl-(diméthylamino)-silane, un gel de silice modifié par le groupe -O-Si(CH3)(C245)2; concentration superficielle : 3,06 micromoles/m2.

Dans la seconde phase, cette réaction peut également être conduite à -1500C dans des conditions par ailleurs identiques. La concentration superficielle du groupe 2-0-Si(n-C22H45)2-CH3 est alors de 3,19 micro moles/m -.

exemple 3
On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant de 11 azote sec comme base inerte; à partir d'un gel de silice de surface spécifique 172 m2/g (gel de silice A de exemple 1) et du n-décyl-diméthyl- (diméthylamino)-silane à 500C en 30 heures, on obtient un gel de silice modifié par le groupe -O-Si(CH3)2-n 010H22. Concentration superficielle : 4,38 micromoles/ m.

Exemple 4
Dans un récipient de réaction clos et à l'abri de l'humidité, on envoie de l'azote au débit de 10 ml/minute dans un mélange de 0,522 g de gel de silice (surface spécifique : 172 m2/g) et 1,6 g de cyclohexane et on ajoute lentement une solution de 0,329 g de phényl-diméthyl-(diméthylamino)-silane dans 0,8 g de cyclohexane puis on fait bouillir pendant 20 heures.

Cn centrifuge le précipité, on le lave à 5 reprises avec 35 ml d'éther à chaque fois, on isole par centrifugation et finalement on sèche à 1100C/ 0,001 mm Hg. On obtient un gel de silice modifié par le groupe -O-Si(CH3)2-phényle. Concentration superficielle : 4,10 micromdes/m
Exemple 5
On part de 50 g d'un gel de silice à l'état de fine division, en particules de 10 microns, dimen
o sion de pore : 100 A ; on ajoute lentement, à température ambiante, 150 ml de triméthyl-diméthyl-aminosilane puis on agite pendant 20 heures à 800C en atmosphère d'azote. On ajoute du dichlorométhane, on filtre le solvant et on lave au dichlorométhane. On agite le résidu pendant 5 minutes dans 500 ml de méthanol, on ajoute 500 ml d'eau et on agite encore 5 minutes.On filtre, on lave au méthanol puis à l'éthanol et on sèche sous vide en 4 heures à 80-100 C. On obtient un gel de silice modifié par le groupe -O-Si(2CH3)3. Concentration superficielle : 4,70 micromoles/m
Exemple 6
En opérant comme décrit dans l'exemple 5, on traite 10 g de gel de silice à l'état de fine division, dimension de particule :- 10 microns, dimension de
o pore : 60 A. On obtient un gel de silice modifié par le groupe -o-si(CR3)3. Concentration superficielle au moins 3,35 micromoles/m.

Exemple 7
Dans un récipient fermé à -300C, en atmosphère d'argon, on place 0,57 g d'un gel de silice en particules de 10 microns, dimension de pore : 100 et on ajoute 0,273 g de tétradécyl-diméthyl-(diméthyl- amino)-silane dans 2,2 g d'isopentane anhydre; le mélange est entièrement mouillé. On élimine le solvant à 3000 en 1/2 heure sous un vide de 0,001 mm Hg puis on envoie à nouveau de l'argon dans le récipient de réaction. On chauffe 18 heures à 800C, on laisse refroidir, on lave à 5 reprises avec 30 ml d'éther à chaque fois,-on filtre sous pression sur un filtre en polyamide à pores de 0,8 micron. On sèche ensuite 5 heures à 10000/0,005 mm Hg. On obtient un gel de silice modifié par le groupe -0-Si(CH3)2-tétradécyle.

Concentration superficielle après un traitement 4,32 micromoles/m2.

Exemple 8
Dans une ampoule de 10 ml, on ajoute à 0,84 g de gel de silice en particules de 10 microns, dimension
o de pore : 100 A, en atmosphère d'argon, à -300C, 19,5 g de propyl-diméthyl-(diméthylamino)-silane. On refroidit le système à l'aide d'azote liquéfié, on abaisse la pression jusqu'à 0,001 mm Hg absolu et on scelle l'ampoule. On la chauffe ensuite 18 heures à 80 C, on laisse refroidir, on lave le mélange de réaction à 5 reprises avec 30 ml d'éther à chaque fois et on filtre sous pression sur un filtre de polyamide à pores de 0,8 micron.On sèche à 100 C/0,005 mm Hg pendant 5 heures; on obtient un gel de silice modifié par le groupe -0-Si (CH3)2-n-propyle. Concentration superfi 2 cielle après deu; traitements : 4,34 micromoles/m
On a obtenu de manière analogue, à l'aide des diméthylaminosilanes correspondants
un gel de silice modifié par le groupe -0-Si(0F5)2-02H5. Concentration superficielle après deux traitements : 4,58 micromoles/m
un gel de silice modifié par le groupe -O-Si(CH3)2-(CH2)2-C(CH3)3.Concentration superficielle après deux traitements : 4,10micromoles/m2;
un gel de silice modifié par le groupe -G-i(C-3)2-(CH2)3-OCE3. Concentration superficielle après un traitement : 3,95 micromoles/m2;
un gel de silice modifié par le groupe -0-Si(CH3)2-(CH2)3-0-(CH2)2-OCH3. Concentration super ficielle après un traitement : - 3,94 micromoles/m2; et
un gel de silice modifié par le groupe -0-Si(CH3)2-(CH2)3-(O-CH2-CH2)4-O-CH3. Concentration superficielle après un traitement : 4,29 micromoles/m2.

Exemple 9
En opérant comme décrit dans l'exemple 8, mais avec une durée de réaction de 20 heures et à une température de réaction de 5000, on traite un gel de silice (surface spécifique : 1,72 m2/g) par la quantité correspondante d'un mélange de 50 ,b de phényl-diméthyl (diméthylamino)-silane et 50 % de n-décyl-diméthyl (diméthylamino)-silan (au total 8,5 à 10 micromoles/ m2). On obtient un gel de silice modifié à parties égales par les groupes -O-Si(CH3)2-phényle -0-Si(CH3)2-n-décyle. Concentration superficielle 4,2 micromoles/m2.

Exemple 10
A 50 g d'un gel de silice en fines particules, diamètre de pore moyen : 60 , surface spéci fique : 500 m2/gs convenant pour la DC, on ajoute 150 ml de triméthyl-(diméthylamino)-silane. On chauffe 20 heures à 600C sous atmosphère d'azote. On lave ensuite successivement par le dichlorométhane, le méthanol et l'éther et on sèche sous vide a 800C. On obtient un gel de silice pour DC, modifié par le groupe -O-Si(CH3)3, à l'état de substance blanche absolument hydrophobe. Le recouvrement superficiel s'élève à 3,3 micromoles/m.

Exemple Il
A 50 g d'un support synthétique pour GC, gel de silice à une dimension de particule de 100 à 125 microns, diamètre de pore moyen : 50.000 , surface spécifique : environ 1 m2/g, on ajoute 150 ml de triméthyl-(diméthylamino)-silane; on chauffe ensuite 20 heures à 600C en atmosphère d'azote. On lave alors successivement par le dichlorométhane, le méthanol et l'éther et on sèche sous vide à 800C. On obtient un gel de silice pour GC modifié par le groupe -O-Si(CH3)3 à l'état de substance blanche absolument hydrophobe.

La concentration superficielle est d'environ 3,5 micro mole
Exemple 12
En opérant comme décrit dans l'exemple 8, on traite une silice hydratée non poreuse en fines particules ("fume silica") par le propyl-diméthyl-(diméthylamino) -silane et le n-hexyl-diméthyl-(diméthylamino) - silane une fois, deux fois et trois fois. La quantité de silane est de 10 micromoles/m2 au premier traitement et de 5 micromoles/m au deuxième et au troisième traitements. Les températures de réaction sont de 8000 au premier et au deuxième traitements et de 1400C au troisième traitement. On obtient une silice modifiée par les groupes -O-Si (CH3 )2-propyle et -n-hexyle. Les concentrations superficielles sont dans chaque cas de
Concentrations superfi
cielles, micromoles/ni2
Nombre de traitements 1 2 3
C3H7-Si(CH3)2-N(CH3)2 4,11 4,34 4,41 n-C6H13-Si(CH3)2-N(CH3)2 3,80 4,30 4,46
ExemPle 13
En opérant comme décrit dans l'exemple 7, on traite une silice hydratée non poreuse à l'état de fine division ("fume silice) par l'octadécyl-diméthyl- (diméthylamino)-silane, une fois, deux fois, trois et quatre fois. La quantité de silane est de 10 micromoles/m2 au premier traitement et de 5 micromoles/m2 au deuxième, au troisième et au quatrième traitements.

Les températures de réaction sont de 8000 au premier et au deuxième traitements, 1400C au troisième et 1800C au quatrième traitements. On obtient une silice modifiée par le groupe -0-Si(CH3)2-octadécyle. Les concentrations superficielles sont respectivement de 4,12; 4,25; 4,40 et 4,42 micromoles/m2 après le premier, le deuxième, le troisième et le quatrième traitements.

Préparation des produits de déPart
Exemple 14
Dans une solution de 49,6 g de n-hexyldiméthyl-chloro-silane (qu'on peut obtenir par réaction du diméthylchlorosilane avec l'hexène-1) dans 300 ml de n-hexane anhydre on introduit en 3 heures, sous agitation constante, à OOC et à l'abri de l'humidité, 27,5 g de diméthylamine. On laisse réagir 16 heures à 0 C, on filtre le résidu de chlorure de diméthylammonium et on évapore le solvant. On obtient le nhexyl-diméthyl-(diméthylamino)-silane, substance huileuse, bouillant à 89-91 C/12 mm Hg.

Par un mode opératoire analogue, on a obtenu les composés ci-après à partir des chlorosilanes et des amines correspondantes: (3,3-diméthylbutyl)-diméthyl-(diméthylamino)-silane bouillant à 156-160 C/720 mm Hg; n-décyl-diméthyl-(diméthylamino)-silane bouillant à 103-105 C/O,C5 mm Hg; tétradécyl-diméthyl-(dimCrthylamino)-silane bouillant à 115118oC/0,003 mm Hg; octadécyl-diméthyl-(diméthylamino)-silane bouillant à 141 -144 C/O,OC3 mm Hg; docosyl-diméthyl-(diméthylamino)-silane bouillant à 185186oC/0,003 mm Hg.

Exemple 15
En opérant comme décrit dans l'exemple 12, mais en présence d'un solvant consistant en isopentane anhydre, on obtient le triméthyl-(diméthylamino)-silane bouillant à 77-79 C; l'éthyldiméthyl-(diméthylamino)-silane bouillant à 105-110 C; le n-propyldiméthyi-(diméthyiamino) -silane bouillant à 123-1270C.

Exemple 16
a) En opérant à l'abri de l'humidité, on prépare une solution de 62 g de 1-bromo-docosane dans 200 mi d'éther anhydre et on ajoute 50 mi de cette solution à 4 g de copeaux de magnésium dans 10 ml d'éther anhydre. Pour déclencher la réaction, on ajoute 1 mi de dibrométhane puis le reste de la solution de bromodocosane. Toujours à l'abri de l'humidité, on fait bouillir pendant 8 heures puis on ajoute goutte à goutte 5,5 g de dichlorométhylsilane. On fait bouillir pendant encore 15 heures et on hydrolyse la solution à l'aide d'une solution saturée de chlorure d'ammonium. On ajoute encore 800 mi de n-hexane, on lave la phase organique à l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium. On dissout le résidu dans 900 mi de cyclohexane et on jette sur une colonne garnie de gel de silice.On élimine le solvant et on cristallise dans le mélange éther/éthanol, 60:40, le didocosyl-méthyl-silane fondant à 6266oC.

b) En opérant à l'abri de l'humidité, on ajoute goutte à goutte une solution de 5,16 g de brome dans 40 mi de tétrachlorure de carbone, en 1 heure 30, à une solution de 21,1 g de didocosyl-méthyl-sîlane dans 400 mi de tétrachlorure de carbone. On agite encore 4 heures à température ambiante, on évapore le solvant et on sèche le produit en 4 heures sous un vide de 0,001 mm Hg. On obtient le didocosyi-méthyl-bromo- silane fondant à 61-b50C.

c) En opérant à l'abri de l'humidité, on ajoute goutte à goutte 4,5 mi de diméthylamine à une solution de 23,5 g de didocosyl-méthyl-bromo-silane dans 600 ml d'hexane anhydre. On fait bouillir 2 heures à 400C, on filtre et on évapore le solvant. On sèche le résidu en 4 heures sous un vide de 0,001 mm Hg; on obtient le didocosyl-méthyl-(diméthylamino)-silane fondant à 44 49 C.

Exemple
On part de 54 g de (2-adamantyl-éthyl)- diméthylchlorosilane qu'on peut obtenir par réduction de l'acide 1-adamantylacétique par l'hydrure de lithium et d'aluminium, réaction du 1-(2-hydroxyéthyl)-adaman- tane obtenu avec le chlorure de l'acide p-tolyl-thiocarbonique conduisant au p-tolyl-(adamantyl-2-éthyl)thiocarbonate qu'on convertit par pyrolyse en 1-vinyladamantane, lequel est finalement mis à réagir avec le diméthylchlorosilane en présence d'H2PtC16. On refroidit ces 54 g dans 600 ml de toluène à l'abri de l'humi- dité à OOC et on ajoute de la diméthylamine gazeuse.

On dilue ensuite par le n-hexane et on agite pendant 3 heures. On filtre et on évapore le solvant; on obtient le (2-adamantyl-éthyl) -aiméthyl-(diméthylamino) - silane bouillant à 9500/0,001 mm fig.

Exemple 18
On mélange à température ambiante 42,33 g de 4-oxapentène-1 (obtenu par réaction du 3-bromo-1propène avec le méthylate de sodium) et 10 mg d' H2PtCl6,6H20 et on ajoute en 2 heures 55,54 g de diméthylchlorosilane. On laisse réagir 12 heures à 400 C, on refroidit à température ambiante et on ajoute 500 ml d'isopentane. Dans cette solution contenant le 4-oxa pentyl-diméthylbromo-silane on injecte sous agitation à partir d'un récipient hermétique, en 4 heures, 52,92g de diméthylamine. Il y a précipitation de chlorure de diméthylammonium. On agite encore 12 heures à température ambiante, on filtre en atmosphère d'argon et on distille l'isopentane à 280C. On soumet le résidu à distillation fractionnée à pression normale. On obtient le 4-oxapentyl-diméthyl-(diméthylamino)-silane bouillant à 16G-1670G.

Onsa obtenu par un mode opératoire analogue le 4 ,7-dioxaoctyl-diméthyl-(diméthylamino) -silane bouillant à 480C/0,01 mm Hg et le 4,7,10,13,16-pentaoxaheptadécyl-diméthyl-(diméthyl- amino)-silane bouillant à 1251290C/0,01 mm Hg.

Claims

- REVENDICATIONS

1 - Procédé de préparation d'une matière séparatrice pour la chromatographie consistant essentiellement en un sorbant dont la surface a subi une modification organique, caractérisé en ce que l'on traite un sorbant a surface non modifiée, en présence d'un solvant aprotonique, à des températures comprises entre -70 et +100 C, par au moins un agent silanisant répondant à la formule générale I

R1R2Si(Cfi3) NR3R4 I dans laquelle

R1 et R2 représentent chacun un reste hydrocarboné con

tenant de 1 à 25 atomes de carbone ou un reste al

kyle contenant de 4 à 25 atomes de carbone interrom

pu par au moins un groupe oxa, ces restes pouvant

également être mono- ou poly-substitués par des

atomes d'halogènes, des groupes cyano, nitro, amino,

monoalkylamino, dialkylamino (dans lesquels les

groupes alkyles contiennent de 1 à 4 atomes de car

bone), hydroxy et/ou époxy, un groupe échangeur de

cations, et/ou un groupe échangeur d'anions, et

R3 et R4 représentent chacun un groupe alkyle contenant

de 1 à 6 atomes de carbone, après quoi,si on le désire, on peut éliminer le solvant, et on chauffe le mélange de réaction à des températures de 40 à 210 C.

2 - Matière séparatrice pour la chromatographie, préparée par un procédé selon la revendication 1, prise dans le groupe formé par les suivantes silice modifiée par le groupe -0-Si(Cfi3)2-(Cfi2)2- adamantyle, silice modifiée par le groupe -O-Si-(CH3)2-(CH2)2-C(CH3)3, silice modifiée par le groupe -O-Si(CH3)2-(CH2)3-OCH3, silice modifiée par le groupe -0-Si(Cfi3)2-(Cfi2) 3-O (CH2)2-OCH3, silice modifiée par le groupe -O-Si(CH3)2-(CH2)3- (O-CH2-C112)4-0CH3, silice modifiée par le groupe -0-Si(docosyl)2-Cfi3.

3 - Application des silices modifiées selon la revendication 2 à la chromatographie.